<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Abtrennung saurer Verunreinigungen aus gasförmigen Gemischen
Die Erfindung bezieht sich auf die Abtrennung saurer, im wesentlichen schwefelhaltiger gasförmiger
Verunreinigungen mit Hilfe eines selektiven flüssigen Absorptionsmittels aus gasförmigen Gemischen, die aus normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffen bestehen.
Es sind schon zahlreiche Methoden für die Entfernung saurer Gase aus Gasgemischen, die mit Stoffen, wie Schwefelwasserstoff, Kohlenoxysulfid, Kohlendioxyd u. dgl., verunreinigt sind, vorgeschlagen worden.
Einige dieser Methoden umfassen die Bildung von Salzen der sauren Gase, worauf dann diese sauren Salze zwecks Wiedergewinnung der als Absorptionsmittel verwendeten Lösung und zwecks Abtreibens des ab- sorbierten Gases, üblicherweise durch Erhitzen, zersetzt werden. In vielen Fällen werden wässerige
Lösungen von Alkanolaminen u. dgl. verwendet. Dies hat aber den Nachteil, dass untragbar grosse Mengen solcher Lösungen im Kreislauf geführt und regeneriert werden müssen.
Die Anwendung wässeriger Lösungen dieser Alkanloamine als Absorptionsmittel kann auch zu einer sehr schweren Korrosion der Behandlungsvorrichtung (Anlage) führen, was teilweise der Anwesenheit schwefelhalitger Verbindungen und von Wasser zuzuschreiben ist. Diese Nachteile verursachen übermässige Kosten für die Behandlung einer bestimmten Gasmenge. Meistens hat die Reinigung solcher Rohgase nicht nur den Zweck, saure Verunreinigungen zu beseitigen, sondern auch diese Gase zu trocknen und in solchen Fällen haben wässerige Lösungen von z. B. Alkanolamin und Glykol den Nachteil, dass eine getrennte Dehydratisierungsstufe erforderlich ist, weil solche wässerigen Absorbentien zwar die sauren Verunreinigungen entfernen, aber diese Gasgemische nicht in ausreichendem Ausmass trocknen können.
Viele selektive Absorptionsprozesse haben ferner den Nachteil, dass getrennte Behandlungsstufen und zusätzliche kostspielige Apparaturen für die Entfernung von Benzinkohlenwasserstoffkomponenten erforderlich sind, welche als Verunreinigung oder als zusätzlicher Bestandteil von Gasen, wie in Erdgas u. dgl. vorliegen.
Ein anderes Problem, das auftaucht, wenn kohlenwasserstoffhaltige Gase zwecks Entfernung der sauren gasförmigen Verunreinigungen, wie Schwefelwasserstoff, behandelt werden, ergibt sich aus der Tendenz der Kohlenwasserstoffe, zusammen mit dem sauren Gas in der absorbierenden Flüssigkeit absorbiert zu werden. Diese gleichzeitige Absorption von Kohlenwasserstoffen und sauren Gasen tritt oft in einem störenden Ausmass ein und infolgedessen wird das saure Gas zunächst mit Kohlenwasserstoffen verunreinigt, was ein Nachteil für die späteren Verarbeitungsstufen sein kann, die mit den sauren Gasen durchgeführt werden. Zweitens führt diese gleichzeitige Absorption zu einem dadurch verursachten Verlust an Kohlenwasserstoff aus dem entschwefelten Kohlenwasserstoffgasstrom.
Solche Verluste treten besonders dann auf, wenn die üblichen Absorptionskolonnen verwendet werden, in welchen im allgemeinen eine praktisch vollkommen gleichmässige Temperatur herrscht.
Das Verfahren gemäss der Erfindung beseitigt die vorerwähnten Nachteile.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren für die Abtrennung von sauren Verunreinigungen, insbesondere schwefelhaltigen Gasen aus Gasgemischen, welche normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe enthalten. Gemäss diesem Verfahren werden die genannten gasförmigen Gemische in einer Rektifikationskolonne im Gegenstrom mit einem flüssigen dialkyl-N-substituierten aliphatischen Amidabsorptionsmittel in Berührung gebracht, worauf das mit den sauren Verunreinigungen beladene Absorptionsmittel in an sich bekannter Weise regeneriert werden kann.
Die Vorteile des Verfahrens nach der Erfindung ergeben sich aus der Anwendung eines physikalischen Lösungsmittels, welches im Vergleich zu chemischen Lösungsmitteln, wie Aminen, weit weniger Energie pro absorbierte Gaseinheit erfordert. Die Tatsache, dass die Lösungsmittel gemäss der Erfindung im Gegensatz zu wässerigen Lösungen von Aminen ohne irgendeine Verdünnung angewendet werden können, trägt dazu bei, dass man grosse Durchsätze an saurem Gas anwenden und so die Menge des im Kreislauf geführten Lösungsmittels verringern kann.
Die Anwendung eines wasserfreien Lösungsmittels führt erstens zur Gewinnung eines wasserfreien, von sauren Verunreinigungen befreiten Gases und zweitens wird das Auftreten von ernsten Korrosionen ausgeschaltet, die bei der Verwendung von Absorptionsmitteln vom Amintyp an den Reinigungsanlagen
<Desc/Clms Page number 2>
beobachtet werden. Die Anwendung des Amids in einer Rektifikationskolonne führt zu einer viel vollständigeren Trennung der sauren Gase aus dem behandelten Rohgas, wobei gleichzeitig die vorstehend erwähnten Vorteile erzielt werden.
Ein spezieller Vorteil kann bei dem Verfahren gemäss der Erfindung erzielt werden, wenn ein gasförmiges Gemisch behandelt wird, das Schwefelwasserstoff als Verunreinigung enthält.
Zwecks Herbeiführung einer Reaktion mit absorbiertem Schwefelwasserstoff unter Bildung von elementarem Schwefel kann beim erfindungsgemässen Verfahren Schwefeldioxyd in die Rektifikationskolonne eingespritzt werden. Die übrigen Vorteile der Erfindung bleiben dabei erhalten. Diese Verfahrensvariante beruht auf der Feststellung, dass dialkyl-N-substituierte aliphatische saure Amide ein überraschend günstiges Medium darstellen, in welchem elementarer Schwefel durch eine solche Reaktion gebildet werden kann. In diesem Medium bildet nämlich der Schwefel einen verhältnismässig schweren Niederschlag, der sich in der Flüssigkeit rasch absetzt und von dieser z. B. durch Dekantieren oder Zentrifugieren leicht abgetrennt werden kann. Im Gegensatz hiezu erfolgt die Bildung von elementarem Schwefel in vielen andern Medien, z. B.
Diäthanolamin, in Form eines äusserst fein verteilten milchigen Niederschlages, welcher die Tendenz zeigt, an den Wandungen und an den sonstigen Teilen der Behandlungsanlage anzukleben.
Spezielle, bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendbare Amide sind die dialkyl-N-substituierten aliphatischen Säureamide. Der bevorzugte Vertreter ist Dimethylformamid ; andere Beispiele sind solche Amide, in welchen die direkt an Stickstoff gebundenen Dialkylgruppen jeweils 1-4 Kohlenstoffatome und die betreffende Säure gleichfalls 1-4 Kohlenstoffatome/Molekül aufweisen. Geeignete Verbindungen gemäss vorstehender Definition sind Dimethylformamid, Methyläthylformamid, Diäthylformamid, Propylmehtylformamid und Dibutylformamid. Andere Beispiele sind Dimethylacetamid, Methyläthylacetamid und Dimethylpropamid. Gewünschtenfalls können auch Gemische dieser Amide verwendet werden.
Die gemäss der Erfindung zu behandelnden Gasmischungen umfassen Hochofenabgas, Raffineriegase oder Erdgase, insbesondere solche mit einem verhältnismässig hohen Gehalt an schwefelhaltigen Gasen, welcher mindestens etwa 3 Mol.-% Schwefelwasserstoff und bis etwa 90 Mol.-% Sdchwefelwasserstoff betragen kann. Andere saure Gase, die vorhanden sein können, sind Schwefeldioxyd, Kohlenoxysulfid oder Kohlendioxyd. Ein typisches Erdgas mit hohem Säuregehalt, auf welches das Verfahren gemäss der
EMI2.1
Die grundlegende Arbeitsstufe beim Verfahren gemäss der Erfindung besteht in einem innigen Inberührungbringen von gasförmigem Gemisch und flüssigem Amidabsorptionsmittel in einer Absorptionskolonne im Gegenstrom unter rektifizierenden Absorptionsbedingungen unter Druck, vorzugsweise unter einem Druck von mehr als 14 kgfcm2 abs.
Die Temperatur, bei welcher das zu reinigende Gasgemisch mit dem Absorptionsmittel in Berührung gebracht wird, ist unwesentlich, solange eine Gasphase und eine flüssige Phase aufrechterhalten werden. Vorzugsweise werden aber Temperaturen von beispielsweise 10 C bis 650 C, insbesondere 27-490 C, angewendet. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat der Boden des Absorptionsturmes eine Temperatur, die um 28-83 C höher ist als die Temperatur im oberen Teil des Absorptionsturmes.
Normalerweise wird das innige Inberührungbringen in einem senkrechten Turm durchgeführt, wobei das von sauren Verunreinigungen und etwaigem Wasser befreite Gas den Turm an seinem oberen Ende oder in der Nähe desselben verlässt, während die angereicherte Amidlösung den Turm am Boden oder in der Nähe desselben verlässt. Falls erforderlich, kann Wärme, beispielsweise durch eine mit Dampf beheizte Spirale oder einen Wiedererhitzer, in der Nähe des Bodens des Turmes zugeführt werden. Der Turm ist vorzugsweise mit Fraktionierböden, wie Glockenböden oder Siebböden ausgestattet.
Wenn das zu behandelnde gasförmige Gemisch ein Erdgas oder ein Raffinationsgas u. dgl. ist, enthält das angereicherte Amidabsorptionsmittel darin gelöste saure Gase, wie Schwefelwasserstoff, zusammen mit etwa vorhandenen Verunreinigungen von Kohlenwasserstoffen. Unter den oben beschriebenen raffinierenden Absorptionsbedingungen wird das Mengenverhältnis zwischen Kohlenwasserstoff und Schwefelwasserstoff jedoch auf ein Minimum reduziert. Das maximale Verhältnis von Kohlenwasserstoff zu Schwefel- wasserstoff beträgt etwa 5 : 100 Gew.-Teile. Bei Abwesenheit einer Rektifikation ist der Anteil von Kohlenwasserstoffverunreinigungen, wie sie in dem angereicherten Amid auftreten können, wesentlich grösser.
<Desc/Clms Page number 3>
Die Menge an Kohlenwasserstoffen übersteigt dabei oft die Menge des vorhandenen Schwefelwasserstoffes. Dies ist von besonderem Nachteil, wenn der Schwefelwasserstoff anschliessend für die Herstellung von elementarem Schwefel oder für andere bekannte Anwendungszwecke verwendet werden soll.
Das angereicherte Amid wird vom Boden des Absorptionsturmes in eine Flash-Zone geführt, in welcher der Druck zwecks Entfernung eines grösseren Anteils der absorbierten Gase reduziert wird (z. B. um 0, 45-7 kg/cm2). Im gleichen oder in einem nachfolgenden Turm (als Gasabstreifer bezeichnet) wird das angereicherte Absorptionsmittel auf eine Temperatur erhitzt, die zur Verflüchtigung restlicher Gase, wie Schwefelwasserstoff, und etwa vorhandenem Wasser ausreicht. Diese Gase verlassen den Abstreifturm am oberen Ende oder in der Nähe desselben. Das Abstreifen kann durch Einsprühen einer verhältnismässig niedrigsiedenden Flüssigkeit, wie einem Kohlenwasserstofföl mit 4-12 KohlenstoffatomenlMolekül, unterstützt werden.
Die Anwendung einer solchen Abstreifungshilfe ermöglicht die vollständige Entfernung der absorbierten Gase bei wesentlich herabgesetzten Temperaturen. Hiedurch wird die Gefahr einer thermische Zersetzung des selektiven Absorptionsmittels verringert.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können Kohlenwasserstoffe vom Benzintyp (nachstehend als "schwere Kohlenwasserstoffe bezeichnet) aus den sauren Gasen, die bei der Flashund der Abstreifbehandlung des angereicherten Lösungsmittels gewonnen werden, entfernt werden, indem diese Gase mit einem Waschöl in Berührung gebracht werden, das aus einer Gasölfraktion besteht. Ein solches Waschöl besteht normalerweise aus Kohlenwasserstoffen mit 12-18 Kohlenstoffatomen/Molekül. Die Benzinkohlenwasserstoffe werden im Gasöl absorbiert und die trockenen sauren Gase strömen dann dem Lagerbehälter zu oder werden einer weiteren Verwendung direkt zugeführt.
Falls das zu reinigende Gasgemisch als Verunreinigung vorwiegend Schwefelwasserstoff enthielt, liefert das Verfahren Schwefelwasserstoff von hoher Reinheit, der zur teilweisen Oxydation zu Schwefel, z. B. nach dem bekannten ClausProzess, sehr geeignet ist.
Die Berührung der sauren Gase mit dem Waschöl kann in dem oberen Abschnitt des Abstreifturmes oder in einem besonderen Berieselungsturm, vorzugsweise bei einer Temperatur von 27 bis 65 C, durchgeführt werden.
Das angereicherte, aus der sauren Gasphase extrahierte Benzinkohlenwasserstoffe enthaltende Waschöl wird z. B. durch indirekten Wärmeaustausch mit noch nicht angereichertem Waschöl erwärmt und dann in den Waschöl-Berieselungsturm im Kreislauf zurückgeführt. Im Waschöl-Abstreifabschnitt kann das angereicherte Waschöl zwecks Verdampfung von Benzinkohlenwasserstoffen bis zu einer Temperatur im Bereich von etwa 150 bis 205 C noch weiter erhitzt werden, z. B. mit Hilfe einer Dampfschlange am Boden des Waschölabstreifers.
Beispiel :
Ein saures Erdgas mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung wurde entsprechend dem in Fig. l dargestellten Fliessschema behandelt.
Komponente : Mol.-%
EMI3.1
Das von einem Vorratsbehälter 10 kommende saure Erdgas wird in den unteren Abschnitt eines Hochdruck-Raffinationsabsorbers 11, der mit einem Wiederehitzer 12 und (nicht dargestellten) Fraktionierböden ausgerüstet ist, unter einem Druck von etwa 70 kgfcm2 abs. und einer Temperatur von etwa 320 C eingeführt. Der Boden des Absorptionsturmes wird mit Hilfe des Wiedererhitzers 12 auf einer Temperatur von etwa 110 C gehalten, während die Temperatur im obersten Abschnitt des Absorbers 27 C beträgt. Das noch nicht angereicherte Absorptionsmittel, in diesem Falle Dimethylformamid, tritt durch die Leitung 13 mit einer Temperatur von etwa 27 C in den Absorber 11 ein.
Schwefelwasserstoff, Kohlendioxyd, etwa vorhandenes Wasser und eine geringe Menge Kohlenwasserstoffe werden durch das Amid aus dem sauren Ausgangsgemisch absorbiert. Trockenes von sauren Verunreinigungen befreites Kohlenwasserstoffgas verlässt den Turm durch die Leitung 14.
Das angereicherte Dimethylformamid, welches Schwefelwasserstoff, andere saure Gase und etwa
EMI3.2
Wärmeaustauscher 20 in die Mittelzone des Gasabstreifers 21. Hier wird der Druck auf etwa 1, 8 kgfcm2 abs. reduziert, während die Temperatur mit Hilfe eines Wiedererhitzers 22 am Boden der Abstreifkolonne auf etwa 160 C erhöht wird. Das saure Gas verlässt das obere Ende der Kolonne durch die Leitung 24 mit einer Temperatur von etwa 105 C. Die Gase können in den Absorber 25 für Benzinkohlenwasserstoffe geführt werden, in welchem sie mit Gasöl in Berührung gebracht werden, das als Waschöl zur Extraktion von Benzinkohlenwasserstoffen dient.
Das nasse Gas tritt am Boden der Absorptionskolonne durch die Leitung 26 mit einer Temperatur von etwa 177 C ein, während die ausgewaschenen Gase den Kopf der Kolonne durch eine Leitung 27 mit einer Temperatur von etwa 118 C und einem Druck von 1, 8 kg/cm2 abs. verlassen. Sie können mit Hilfe eines (nicht dargestellten) Wärmeaustauschers
<Desc/Clms Page number 4>
auf eine Temperatur von etwa 21 C gekühlt werden. In der Benzinkohlenwasserstoff-Absorptionsko- lonne 25 werden die sauren Gase mit dem regenerierten Gasöl ausgewaschen, das durch die Leitung 17 eintritt.
Das angereicherte Waschöl, welches etwa absorbierte Benzinkohlenwasserstoffe enthält, verlässt den Boden des Absorptionsturmes durch eine Leitung 28 mit einer Temperatur von etwa 165 C und wird, bevor es in den Benzinkohlenwasserstoffabstreifer 30 gelangt, durch den indirekten Wärmeaustauscher 29 erhitzt. In diesem Abstreifer wird das angereicherte Waschöl durch indirekte Erhitzung mit Hilfe einer
EMI4.1
zu verflüchtigen, welche den Abstreifer durch eine Leitung 32 verlassen. Das ausgekochte Waschöl wird im Kreislauf durch eine Pumpe 33 und eine Leitung 17 in den Absorptionsturm 25 für Benzinkohlenwasser- stoffe zurückgeleitet.
Eine weitere Reinigung der Benzinkohlenwasserstoffe kann in einem Reiniger 34 erfolgen, in welchem die Kohlenwasserstoffe mit Hilfe eines Wiedererhitzers 36 erhitzt und dann durch eine Kühlzone 37, in welcher sie kondensieren, geführt werden ; die Kohlenwasserstoffe verlassen dann den Turm durch eine
Leitung 38, während etwa im Dampfzustand verbleibende Gase durch eine Leitung 39 in die Sammel- leitung 24 für saures Gas strömen.
Vorzugsweise soll sich die Differenz der Temperatur zwischen dem obersten und dem untersten Abschnit des Absorptionsturmes 11 im Bereich von etwa 28 bis 83 C bewegen. Der optimale Wert hängt im wesent- lichen von der Zusammensetzung des Ausgangsgases ab. Die Temperatur an der Wiedererhitzungsstelle (z. B. am Boden der Kolonne) liegt normalerweise im Bereich von 65 bis 120 C. Der Druck im Absorptionsgefäss 11 liegt vorzugsweise zwischen etwa 14 und 140 kgfcm2 abs. und hat normalerweise einen Wert zwischen 35 und 70 kgfcm2 abs. Die Austrittstemperaturen können im Bereich von 25 bis 800 C liegen.
Im Gasabstreifer für saures Gas werden vorzugsweise Drücke im Bereich von etwa 0, 15 bis 7, 1 kg/ /cm abs. und ganz besonders zweckmässig Drücke zwischen 1, 4 und 3, 5 kg/cm'abs. angewendet.
Der Boden der Abstreifkolonne 21 wird gewöhnlich auf eine Temperatur im Bereich von etwa 150 bis 205 C erhitzt, während die sauren Gase das obere Ende mit einer Temperatur von etwa 28 bis 83 C ver- lassen.
Der aus dem sauren Rohgas extrahierte Schwefelwasserstoff kann zur Herstellung von elementarem
Schwefel verwendet werden. Diese Umsetzung kann nach dem Claus-Schwefelverfahren erfolgen, oder sie kann nach dem Schema gemäss Fig. 2 durchgeführt werden. Die in Fig. 2 dargestellte Einrichtung umfasst nur die wesentlichen Apparateteile, damit verbundene Hilfsvorrichtungen und Anlagen sind im Interesse der Kürze und Klarheit der Darstellung nicht dargestellt.
Das saure Rohgas aus einem Vorratsbehälter 40 wird dem Hochdruckabsorber 42 über Leitung 41 unter einem Druck von 14 bis 140 kgfcm2 abs. und bei einer Temperatur von 28 bis 83 C zugeleitet.
Im Absorber wird das Rohgas mit einem Amid, wie Dimethylformamid, in Berührung gebracht, welches dem Absorber 42 durch die Leitung 43 zugeführt wird. Der Absorber 42 ist eine Rektifizierkolonne, wie sie für den Absorber 11 in Verbindung mit Fig. 1 beschrieben worden ist. In die Kolonne wird Schwefeldioxyd über Leitung 44 eingespritzt ; das Schwefeldioxyd reagiert mit dem im Amid enthaltenen, aus dem sauren Rohgas absorbierten Schwefelwasserstoff. Auf diese Weise wird elementarer Schwefel in Form eines schweren, sich rasch absetzenden Niederschlages gebildet. Die nicht absorbierten Gase durchströmen den Abschnitt 45 der Absorptionskolonne 42, wobei sie mit noch nicht angereichertem Amid ausgewaschen werden (z.
B. mit Dimethylformamid aus der Leitung 46). Zweck dieser Wäsche ist die Entfernung von überschüssigem Schwefeldioxyd, welches in dem nicht absorbierten Strom, wenn er aus der Reaktionszone47 der Absorptionskolonne 42 abströmt, zurückgeblieben sein kann.
Das Amid, welches suspendierten elementaren Schwefel enthält, wird mit Hilfe der Leitung 51 in den Schwefelabscheider 52 geführt, in welchem sich der Schwefel am Boden absetzt und das Amid (welches Reaktionswasser enthält) genügend hoch erhitzt wird, um das Wasser zu verdampfen, worauf das regenerierte ausgekochte Amid in das Reaktionsgefäss 42 durch die Leitung 43 zurückgeführt wird. Das verdampfte Wasser verlässt die Absetzkolonne durch Leitung 53. Dieser Abschnitt kann einen Waschölabschnitt (nicht dargestellt) enthalten.
Der Schwefel wird vom Boden des Schwefelabscheiders durch Leitung 54 abgeführt und kann in einen Lagerbehälter geführt werden. Das durch die Leitung 44 dem Reaktions-Absorber 42 zugeführte Schwefeldioxyd kann aus einer fremden Lieferquelle stammen, oder es kann auch durch Oxydation eines Teiles des Schwefels mit Sauerstoff nach bekannten Verfahren erhalten werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Abtrennung saurer Verunreinigungen, insbesondere schwefelhaltiger Gase, aus gasförmigen Gemischen, welche normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe enthalten, mit Hilfe eines selektiven flüssigen Absorptionsmittels, dadurch gekennzeichnet, dass man das gasförmige Gemisch in einer Rektifikationskolonne im Gegenstrom mit einem flüssigen dialkyl-N-substituierten aliphatischen Amidabsorptionsmittel in Berührung bringt, worauf das mit den sauren Verunreinigungen beladene Absorptionsmittel in an sich bekannter Weise regeneriert wird.