DE917068C - Verfahren zur Gewinnung von Benzol hohen Reinheitsgrades - Google Patents

Description

(WiGBI. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 23. AUGUST 1954

K 7523 IVd112 ο

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Benzol hohen Reinheitsgrades aus Gemischen, die auch Kohlenwasserstoffe, insbesondere solche, deren Siedepunkte in der Nähe des Siedepunktes von Reinbenzol liegen, enthalten.

Die Hauptmenge des gegenwärtig erzeugten Benzols stammt aus dem Kokereileichtöl. Das daraus gewonnene Benzol enthält als Begleiter eine Reihe anderer Verbindungen, wie Aromaten, gesättigte Kohlenwasserstoffe, ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Naphthene und Schwefelverbindungen. Die Trennung des Benzols von diesen Verbindungen wird allgemein durch eine chemische Behandlung und Destillation vorgenommen. Oft ergeben derartige Verfahren kein Benzol, das genügend frei von diesen Begleitern ist, wie es für gewisse Anwendungsfälle wünschenswert ist, wie beispielsweise für die Nitrierung oder Chlorierung des Benzols.

Die vorliegende Erfindung ist insbesondere anwendbar für die Abtrennung eines Benzols hohen Reinheitsgrades aus Gemischen, die veränderliche Anteile der vorerwähnten Stoffe und insbesondere solche Paraffine und/oder cyclische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, Cyclopentan und die entsprechenden Hexane, Heptane u. dgl. enthalten, deren

physikalische Eigenschaften ihre Abtrennung mit den auf diesem Gebiete bisher üblichen Methoden und Apparaturen schwierig machen. Diese Verbindungen können in einer Menge bis zu 2 bis 3% vorhanden sein. Ihre Konzentration hängt von verschiedenen Faktoren ab, zu denen die Art der verkokten Kohle, die Garungszeit und die Art des verwendeten Waschöls gehören. Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht nur von großem Wert für die Raffinierung des Benzols, das aus Kokereileichtöl gewonnen wird, sondern auch für die Raffinierung des Benzols, das aus Petroleum, Wassergasteer, Karburieröl und mittels synthetischer Verfahren erzeugt wird.

Die Erfindung hat sich zum Ziel gesetzt, ein Benzol hohen Reinheitsgrades, vorzugsweise kontinuierlich, mit großer Ausbeute aus einem Rohbenzol zu gewinnen, das einen schwankenden Gehalt an Kohlenwasserstoffen aufweist, deren Siedeao punkte nahe oberhalb oder unterhalb vom Siedepunkt des Reinbenzols liegen.

Im einzelnen verfährt die Erfindung so, daß dem unreinen Benzol eine bevorzugte Menge einer aus einer anderen Quelle stammenden und mit ihm mischbaren Flüssigkeit (primäres Lösungsmittel) zugemischt worden ist, die selbst nicht innerhalb desjenigen Temperaturbereiches aus dem Gemisch auskristallisiert, der für die Kristallisation des Benzols angewendet wird. Das Gemisch wird mit einer solchen Geschwindigkeit durch eine Kristallisationszone od. dgl. geführt, daß eine Kristallisation des Benzols stattfindet, wobei sich ein fließfähiger Brei bildet, der in der Hauptsache aus einer Suspension von vergleichsweise kleinen, einzelnen Benzolkristallen besteht, die gleichmäßig über die Trägerflüssigkeit verteilt sind. Dieser Brei geht kontinuierlich durch die Kristallisierzone, wobei die Geschwindigkeit stets so bemessen wird, daß das kristallisierte Benzol in der Mutterlauge in Suspension gehalten wird, so daß die Wände der Kristallisiereinrichtung im wesentlichen frei von Benzolansätzen bleiben. Nach dem Verlassen der Kristallisiereinrichtung wird der Brei kontinuierlich durch eine Einrichtung geleitet, in der die Benzolkristalle von der Mutterlauge getrennt werden, beispielsweise ein kontinuierlich arbeitendes Filter oder eine Zentrifuge. Nach der Abtrennung wird das Benzol entweder mit einer weiteren Menge der mit Benzol mischbaren Flüssigkeit gewaschen oder, falls dieses vorgezogen wird, mit einer kleinen Menge von Reinbenzol, das aus einem vorhergehenden Arbeitsgang des Verfahrens stammt, um die an den Kristallen noch anhaftende Mutterlauge zu beseitigen. Dieser Waschvorgang wird ohne wesentliches Abschmelzen der Benzolkristalle durchgeführt. Danach werden die Benzolkristalle kontinuierlich einer Schmelzkammer zugeführt und durch irgendwelche geeigneten Mittel, beispielsweise durch indirekten Wärmeaustausch mit z. B. Wasser, verflüssigt.

Im Hinblick auf die hohen Kosten für die Abkühlung des Gemisches aus Benzol und Lösungsmittel wurde gefunden, daß es wirtschaftlicher ist.

nicht mehr als 75 % des Benzols und vorzugsweise nur etwa so⁰/» des Benzols durch Abkühlung und Kristallisation zu gewinnen und dann den Rest des Benzols durch eine azeotrope Destillation abzutrennen.

Als Lösungsmittel für den Kühl- und Kristallisationsprozeß haben sich Propan oder Butan oder ein Gemisch dieser beiden Kohlenwasserstoffe als besonders geeignet erwiesen, während der Rest des Benzols danach mittels eines aliphatischen Alkohols als Lösungsmittel (sekundäres Lösungsmittel), beispielsweise Isopropylalkohol, gewonnen werden kann, weil dieser ein azeotropes Gemisch mit Benzol bildet und die Gewinnung von Reinbenzol durch eine azeotrope Destillation gestattet. Die gleichzeitige Verwendung dieser Lösungsmittel gestattet es, das Benzol bei einer nicht zu tiefen Temperatur auszukristallisieren und mit einer vergleichsweise geringen Menge von Paraffmkohlenwasserstoffen als Lösungsmittel für die Hauptmenge des Benzols und ferner mit einer vergleichsweise geringen Menge von Alkohol als Lösungsmittel für das Restbenzol auszukommen.

Gemäß der Erfindung wird ferner in einer neuartigen Behandlungsweise die von den Benzolkristallen abgetrennte Mutterlauge wieder von den zugemischten Lösungsmitteln befreit, und ebenso wird der im geschmolzenen Benzol enthaltene Waschflüssigkeitsrückstand zurückgewonnen, wobei beide Flüssigkeiten in das Verfahren zurückgeführt werden.

Als mit Benzol mischbare Flüssigkeiten zur Verdünnung des zu reinigenden Benzolerzeugnisses, bevor dasselbe in die Abkühlzone geht (primäre Lösungsmittel) können flüssiges Butan, flüssiges Propan und ein Petroleumderivat, das unter dem Namen Stoddard-Lösung gewerblich bekannt ist, benutzt werden. Diese Lösungsmittel haben sämtlich einen Erstarrungspunkt, der unterhalb demjenigen von Benzol liegt, so daß sie nicht mit diesem zusammen auskristallisieren. Die von dem auskristallisierten Benzol festgehaltenen Anteile dieser Lösungsmittel können leicht durch eine Wäsche oder durch fraktionierte Destillation entfernt werden, wobei die niedrigsiedenden Verbindungen, wie Butan, in der ersten Fraktion anfallen, während die Stoddard-Lösung als Destillations- n₀ rückstand anfällt. Die zuerst erwähnten, niedrigsiedenden Paraffinkohlenwasserstoffe sind besonders gute Lösungsmittel sowohl für Benzol als auch für dessen Verunreinigungen, wie Aromaten, ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Paraffine, Naphthene, Cyclopentane, n-Pentane und Hexane.

In der Zeichnung ist als Beispiel eine bevorzugte Ausführungsform der Einrichtung des Verfahrens gemäß der Erfindung dargestellt. Es zeigt

Abb. ι schematisch eine Einrichtung zur Ausführung der Erfindung unter Anwendung von Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln für Benzol, die einen wesentlich von dem Siedepunkt des zu reinigenden Benzols verschiedenen Siedepunkt haben;

Abb. 2 gibt schematisch eine Einrichtung gemäß der Erfindung wieder, bei der ein Lösungs- bzw.

Verdünnungsmittel mit einem niedrigeren Siedepunkt als das zu reinigende Benzol benutzt wird und bei der ferner das Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel als Kühlmittel dadurch dient, daß ein regelbarer Teil des Verdünnungsmittels aus dem Gemisch heraus verdampft wird.

In Abb. ι ist schematisch eine Einrichtung wiedergegeben, die zur Ausführung der Erfindung in solchen Anwendungsfällen geeignet ist, in denen eine mit Benzol mischbare Flüssigkeit, beispielsweise Butan, Stoddard-Lösung od. dgl., deren Siedepunkte und Kristallisationstemperaturen wesentlich von denjenigen des Benzols verschieden sind, benutzt werden. Die Einrichtung ist für den •5 Betrieb bei Drücken oberhalb oder unterhalb von Atmosphärendruck geeignet, je nachdem, wie es die physikalischen Eigenschaften des Verdünnungsmittels verlangen.

Das zu reinigende benzolhaltige Gemisch tritt in das eine Abteil der Meßpumpe 3 durch die Rohrleitung 20 aus einem nicht dargestellten Vorratsbehälter ein und wird von dort durch die Rohrleitung 21 zu der Kristallisiereinrichtung 6 gepumpt. Das zum Verdünnen bzw. Lösen des ^a5 Benzolgemisches dienende flüssige Butan befindet sich in dem Behälter 1, der mit einer durch den Flüssigkeitsstand beeinflußten Steuereinrichtung 2 versehen ist, welche die Meßpumpe 3 beherrscht, um eine Sicherheit gegen zu weit gehende Entleerung des Vorratsbehälters 1 zu gewährleisten. Das flüssige Butan wird von dem Vorratsbehälter 1 durch die Leitung 26 zur Meßpumpe 3 abgezogen, die es durch die Leitung 27 zu einem Wärmeaustauscher 4 bringt, wo eine Vorkühlung des Butans durch kältere Flüssigkeiten aus einer anderen Stufe des Verfahrens stattfindet. Das vorgekühlte Butan verläßt den Wärmeaustauscher 4 durch die Leitung 28 und gelangt dann in das Abkühlgefäß S, wo das Butan durch indirekten Wärmeaustausch mit einer anderen Menge Butan, die sich in dem Kühlmantel der Kristallisiereinrichtung S entspannt, abgekühlt wird. Die entspannten Butandämpfe verlassen den Kühlmantel der Kristallisiereinrichtung 5 durch die von einem Ventil beherrschte Leitung 62 und kehren zum Kompressor 18 durch die Leitung 63, das Ventil 64 und die Leitung 65 zurück. Das komprimierte Butan strömt durch die Leitung 75 zu dem Vorratsbehälter 57, nachdem es in dem Kondensator 19 verflüssigt wurde. Weitere Mengen von Butan für den Kühlmantel der Kristallisiereinrichtung 5 können aus dem Vorratsbehälter 57 durch Leitung 58, Ventil 59 und Leitung 60 entnommen werden. Das auf diese Weise gekühlte und verflüssigte Butan verläßt die Abkühleinrichtung 5 durch die von einem Ventil beherrschte Leitung 30 und gelangt in die Kristallisiereinrichtung 6 an einer Stelle, die nahe dem Eintritt des zu reinigenden Benzols liegt, das aus der Leitung 21 kommt. Hier mischt sich eine genügende Menge des abgekühlten und verflüssigten Butans innig und schnell mit dem benzolhaltigen Gemisch, wobei sehr feine Benzolkristalle entstehen, die mit dem flüssigen Butan und der Mutterlauge einen Brei bilden. Die Mutterlauge, in der das Benzol fein kristallisiert suspendiert ist, enthält die Verunreinigungen des Benzols. Es können Kratzer 7 vorgesehen sein, die die Wände der Kristallisiereinrichtung, falls notwendig, von Benzolansätzen frei halten.

Die Menge Butan, die der Kristallisiereinrichtung 6 durch Leitung 30 bzw. der Benzolleitung 21 zugeführt wird, hängt von dem bei der Reinigung des Benzols angewandten speziellen Verfahren ab. Wenn das Benzol ausschließlich durch einen Kristallisationsprozeß gewonnen werden soll, kann Butan in einer Menge bis zu 50% des Benzolvolumens angewendet werden, weil in diesem Falle eine verhältnismäßig niedrige Temperatur von etwa ■—-29⁰ erforderlich ist (abhängig von der Reinheit des Benzols), um 75% Reinbenzol in einem Arbeitsgang zu gewinnen. Wenn jedoch eine Kombination von Kristallisation und azeotroper Destillation angewandt werden soll, darf die Menge des Butans nicht mehr als etwa 20⁰/o des Benzolvolumens ausmachen und vorzugsweise nur so viel, um den entstandenen Kristallbrei aus Benzol und Mutterlauge gut fließfähig zu erhalten. Es hat sich gezeigt, daß etwa 15 Volumprozent Butan, bezogen auf Benzol, erforderlich und ausreichend sind, um bei einer Temperatur des Gemisches von ungefähr —18° einen gut fließfähigen Benzolkristallbrei zu erhalten. Bei einer solchen Arbeitsweise kann man etwa 50 bis 60% Reinbenzol in einem einzigen Arbeitsgang gewinnen. Da das Butan später wieder abgekühlt und danach vom Benzol durch fraktionierte Destillation getrennt werden muß, ist es auch aus diesen Gründen wünschenswert, eine möglichst geringe Menge Butan anzuwenden.

Der Kristallbrei wird in fließfähigem Zustand aus der Kristallisiereinrichtung 6 durch die Leitung 22 zu einem kontinuierlich arbeitenden Scheider 8 geführt, in welchem das kristallisierte Benzol von den flüssigen Anteilen getrennt wird. Die Restmenge flüssiger Anteile, die nach der Trennung noch an der Oberfläche der Benzolkristalle haftet, wird vorzugsweise mittels einer zusätzlichen Menge von kaltem, frischem Butan ausgewaschen, ohne daß dabei ein nennenswertes Schmelzen der Benzolkristalle erfolgt. Das für die Wäsche benötigte Butan wird aus dem Abkühlgefäß 5 durch die von einem Ventil beherrschte Leitung 31 zugeführt. Die Benzolkristalle hohen Reinheitsgrades, die bei der kontinuierlichen Abtrennung der Mutterlauge und nach der Wäsche mit zusätzlichen Mengen des abgekühlten Butans anfallen, gelangen aus dem Scheider 8 durch eine Leitung 23 zum Schmelzgefäß 9, das mit Rührern 10 ausgestattet ist. In dem Schmelzgefäß wird das kristallisierte Benzol durch Rührer 10 in Bewegung gehalten, um es schnell mit der inneren Fläche des Wassermantels in Berührung zu bringen, wodurch infolge indirekten Wärmeaustausches mit dem Wasser flüssiges Benzol entsteht. Das zum Schmelzen der Benzolkristalle dienende Wasser tritt in den Doppelmantel des Schmelzgefäßes 9 durch Leitung 73 ein und wird

aus ihm durch Leitung 74 zum Kondensator 19 abgezogen, wo seine niedrige Temperatur ausgenutzt wird, um die Butandämpfe aus dem Kompressor 18 zu verflüssigen. Die Wirkung des Mantels des Schmelzgefäßes kann durch Kühlrohre, die innerhalb des Schmelzraumes liegen, noch gesteigert werden.

Das geschmolzene Benzol fließt aus dem Schmelzgefäß 9 durch die Leitung 24 zu einer Pumpe 11, von der es durch die Leitung2S zu der Fraktioniersäule 12 transportiert wird. Mittels indirekt durch eine Dampfschlange zugeführter Wärme wird die Restmenge des Butans von dem hochgereinigten Benzol getrennt. Das Butan zieht als Dampf am Kopf der Fraktioniersäule 12 durch die Leitung 35 ab, wird dann von neuem im Kondensator 36 kondensiert und geht dann durch die Rohrleitung 37 zum Butanbehälter 38. Der Behälter 38 ist mit einer durch den Flüssigkeitsstand beeinflußten Steuereinrichtung 39 ausgestattet,;welche die Pumpe 40 beherrscht und eine Sicherheit gegen zu tiefes Absinken des Flüssigkeitsspiegels im Behälter 38 gibt. Die Pumpe 40 zieht einen Teil des flüssigen Butans aus dem Behälter 38 ab und gibt diesen durch die von einem Ventil beherrschte Leitung 42 als Rücklauf auf die Fraktioniersäule 12. Die überschießende Menge Butan geht durch Ventil 43 und 44 zum Vorratsbehälter 1 zurück, wo sie zur weiteren Trennung von Benzol aus benzolhaltigen Gemischen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Verfügung steht.

Das Benzol wird nach Abtrennung des restlichen Butans am Boden der Fraktioniersäule 12 durch die Leitung 45 abgezogen, gelangt in einen Kühler 46 und danach in einen nicht dargestellten Vorratsbehälter durch die von einem Ventil beherrschte Leitung 48. Die von einem Ventil beherrschte Leitung 41 und ebenso die auch von einem Ventil beherrschte Pumpenleitung47 werden während dieser Betriebsperiode geschlossen.

Die Mutterlauge, die im Scheider 8 von den Benzolkristallen abgetrennt wurde, sowie die zusätzliche Menge von flüssigem Butan, die zum Waschen der Benzolkristalle zwecks Entfernung der restlichen Spuren von Verunreinigungen dient, werden miteinander vereinigt und aus dem Scheider 8 durch die Leitung 32 mittels einer Pumpe 14 abgezogen. Das Gemisch gelangt durch die Leitung 33 zu dem Wärmeaustauscher 4, wo die niedrige Temperatur des Gemisches ausgenutzt wird, um weitere Mengen des flüssigen, zum Abkühlbehälter 5 fließenden Butans abzukühlen. Aus dem Wärmeaustauscher 4 wird das Gemisch durch die Leitung 34 abgezogen und einer Fraktioniersäule 15 zugeführt, in der mittels indirekt durch die Dampfschlange 16 zugeführter Wärme eine Fraktionierung in der Weise bewirkt wird, daß sehr reines Butan aus dem die Benzolverunreinigungen enthaltenden Gemisch abgetrieben wird. Das Butan verläßt die Kolonne 15 an deren Kopf durch die Leitung 49 und wird im Kühler 17 wieder verflüssigt, worauf es zum Vorratsbehälter 1 durch die von einem Ventil beherrschte Leitung 51 zurückkehrt. Der notwendige Rücklauf auf die Kolonne 15 wird mittels einer Meßpumpe 3 durch die von einem Ventil beherrschte Leitung 52 zur Verfugung gestellt. Vom Boden der Kolonne 15 werden die Verunreinigungen abgezogen, die noch eine gewisse Menge Benzol enthalten können, und durch die Leitung 53 und nach Durchlaufen des Kühlers 54 in einen nicht dargestellten Vorratsbehälter durch die von einem Ventil beherrschte Leitung 55 abgeleitet. Die Ventile in den Leitungen 55' und 56 werden während dieser Arbeitsperiode geschlossen.

Sollen nur etwa 50°/o des Benzols durch Kristallisation gewonnen werden, kann man weitere 35 bis 45^fl/ft des Benzols durch azeotrope Destillation erhalten. Zu diesem Zweck wird das in der Mutterlauge enthaltene Benzol nach Abtrennung des Butans durch die Leitung 55' in eine Fraktioniersäule 76 geleitet. Zu dem durch die Leitung 55' zufließenden unreinen Benzol wird Isopropylalkohol aus der von einem Ventil beherrschten Leitung J¹J zugegeben. Der Isopropylalkohol bildet mit Benzol ein azeotropes Gemisch, das aus etwa ²/s Benzol und Vs Alkohol besteht. Demgemäß muß man je nach dem Benzolgehalt der Mutterlauge etwa Vs der Benzolmenge in Form von Alkohol hinzufügen. Das azeotrope Benzol-Alkohol-Gemisch destilliert über Kopf durch die Leitung 78 ab, wird in dem Kondensator 79 niedergeschlagen und das Kondensat in dem Behälter 80 gesammelt. Beim Übergang des azeotropen Gemisches aus dem Behälter 80 durch die Leitung 82 zu dem Scheider 81 wird eine genügende Menge Wasser aus der Leitung 83' zugeführt, um den Alkohol im azeotropen Gemisch so zu verdünnen, daß das azeotrope Gemisch wieder in verdünnten Alkohol und Benzol aufgetrennt wird. Das Benzol kann aus dem Scheider 81 durch eine Leitung 83 entfernt werden, und die verdünnte alkoholische Lösung zieht vom Boden des Scheiders 81 durch die Leitung 84 ab.

Der Rest der Mutterlauge, die immer noch etwas Benzol enthält, wird vom Boden der Destilliereinrichtung 76 durch eine Leitung 85 entfernt. Durch die azeotrope Destillation ist es möglich, ein zur Nitrierung geeignetes Benzol bis zu einer Ausbeute von 80 bis 90% aus der unreinen Mutterlauge zu gewinnen. Demgemäß sollte die Menge Alkohol, die zugefügt wird, nicht nennenswert größer sein als erforderlich, um ein azeotropes Gemisch mit etwa 90% des Benzols zu bilden, das in der vom Boden der Destilliereinrichtung 15 kornmenden Mutterlauge noch enthalten ist.

Die Kombination von Kristallisation und azeotroper Destillation gestattet eine weitgehende Gewinnung von nitrierfähigem Reinbenzol mit einer sehr geringen Menge von Lösungsmittel und einem geringen Destillationsaufwand, um das Lösungsmittel nachträglich wieder vom Benzol zu trennen. Außerdem wird das Ausmaß der Kühlarbeit, die erforderlich ist, um das "Benzol zu kristallisieren und der Kraftverbrauch zur Wiedergewinnung der Paraffinkohlenwasserstoffe erheblich herabgesetzt.

Das kombinierte Verfahren kann vorzugsweise kontinuierlich ausgeführt werden, und die Kühl- und Fraktionier- bzw. Destillationsmaßnahmen sind vergleichsweise einfach, so daß die Einrichtung eine große Leistung hat.

Die Begleiter des Benzols, die im Butan leicht

löslich sind, können nach Abtrennung des Butans unmittelbar als Motortreibstoff benutzt werden, falls das verarbeitete Ausgangsbenzol relativ rein ist.

Bei einer anderen Ausführungsform des vorgeschriebenen Verfahrens wird das als Abkühlmittel dienende Butan in dem Wärmeaustauscher 4 nicht so weit gekühlt, daß eine nennenswerte ¹S Kristallisation des Benzols eintritt, wenn die beiden Stoffe vor Eintritt in die Kristallisiereinrichtung 6 miteinander gemischt werden. DieKristallisation tritt vielmehr praktisch erst dadurch ein, daß weitere Mengen von Butan im Kühlmantel der Kristallisiereinrichtung 6 expandiert werden. Das durch die Leitung 21 zugeführte Benzol wird vor seinem Eintritt in die Kristallisiereinrichtung 6 mit flüssigem Butan gemischt, das teilweise im Wärmeaustauscher 4 abgekühlt wurde und durch Leitung ^a5 29 zufließt, wobei deren Ventil auf die zweckmäßige Menge eingestellt ist. Bei dieser Arbeitsweise wird das Ventil in der Rohrleitung 30, die direkt von der Kristallisiereinrichtung 6 zum Abkühlgefäß 5 führt, geschlossen. Das Benzol-Butan-Gemisch wird beim Durchfließen der Kristallisiereinrichtung 6 aus dem vollständig flüssigen Zustand in einen Brei von Benzolkristallen und Mutterlauge durch indirekten Wärmeaustausch mit dem im Mantel der Kristallisiereinrichtung 6 entspannten Butan umgewandelt.

Die nachfolgenden Maßnahmen zur Erzeugung eines Benzols hohen Reinheitsgrades sind dieselben, wie bei der ersten Ausführungsform beschrieben. Bei dieser letzteren Ausführungsform der Er- +0 findung werden gewisse zusätzliche Leitungen benötigt, um Butan dem Kühlmantel der Kristallisiereinrichtung 6 zuzuführen. Das dazu notwendige Butan wird vom Vorratsbehälter 57 durch die Leitung 58, Ventil 59 und Leitung 60 abgezogen und tritt in den Mantel des Kühlers durch die von einem Ventil beherrschte Leitung 61 ein. Die Butandämpfe aus dem Kühlermantel werden zu dem Kompressor 18 durch die von einem Ventil beherrschte Leitung 63, Ventil 64 und Leitung 65 zurückgeleitet. Der Kreislauf wird geschlossen durch Leitung 75 und den Kondensator 19 zum Vorratsbehälter 57.

Statt Butan können auch Ammoniak oder andere Kühlmittel zum indirekten Kühlen der Abkühl- bzw. Kristallisiereinrichtungen 5 und 6 benutzt werden. Gegebenenfalls kann man auch eine wäßrige Salzlösung abkühlen und durch die Kühlermäntel 5, 6 leiten. Bei der letzten Ausführungsform der Kühlung erfolgt die Entspannung des Butans, Ammoniaks oder des sonstigen Kühlmittels in einer besonderen Kammer 66, die mit Rohrschlangen 6y für die Salzlösung ausgestattet ist. Das Kühlmittel wird dem Behälter 57 entnommen, durch die Leitung 58 und die von einem Ventil beherrschte Leitung 69 geleitet und dann durch die von einem Ventil beherrschte Leitung 70 und Leitung 65 zum Kompressor zurückgeführt. In diesem Fall werden die Ventile 59 und 64 geschlossen und die in den Kühlschlangen 67 der Kammer 66 abgekühlte Salzlösung mittels der Pumpe 68 im Kreislauf durch die von einem Ventil beherrschte Leitung 72 und Leitungen 60 bzw. 61 durch die Abkühl- bzw. Kristallisiereinrichtungen 5 und 6 geführt. Die Salzlösung läuft dann in die Kühlschlangen zwecks erneuter Abkühlung durch die von je einem Ventil beherrschten Leitungen 62, 63 und 71 zurück.

Die in Abb. 1 dargestellte Einrichtung arbeitet mit einem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, z. B. flüssigem Butan, dessen Siedepunkt wesentlich niedriger als der vom Benzol ist. Die gleiche to Apparatur kann mit einigen Änderungen auch für ein Verdünnungsmittel benutzt werden, das bei höheren Temperaturen als Benzol siedet. Ein Beispiel für ein derartiges Verdünnungs- oder Lösungsmittel ist die Stoddard-Lösung, ein Petroleumderivat, das in der chemischen Reinigung und Färberei wohlbekannt ist und das einen höheren Siedebereich und einen niedrigeren Erstarrungspunkt als Benzol hat. Die Stoddard-Lösung hat einen Siedebereich von im wesentlichen zwischen 140 und 210⁰ und wird nach bestimmten Vorschriften hergestellt, die beispielsweise in den Handelsnormen CS3—40 des Bureau of Standards des Handelsministeriums der Vereinigten Staaten von Amerika festgelegt sind. Auch die Stoddard-Lösung wird in der vorstehend beschriebenen Weise mit dem benzolhaltigen Ausgangsprodukt gemischt. Die Mischung wird dann unter Bildung eines fließfähigen Kristallbreies durch irgendein geeignetes Verfahren abgeschreckt bzw. abgekühlt. Der Brei geht kontinuierlich durch die Apparatur, um Benzol hohen Reinheitsgrades zu erzeugen. Lediglich die Schlußtrennung in den Fraktioniersäulen ist zu ändern, da die Stoddard-Lösung, in diesem Fall der höhersiedende Bestandteil, am Boden der Kolonne abgezogen wird. Das benzolhaltige Gemisch und die Stoddard-Lösung fließen von ihren entsprechenden Vorratsbehältern durch die Kühler, Scheider, Schmelzgefäße und Fraktioniersäulen genau so, wie es im vorstehenden beschrieben und in der Zeichnung durch Pfeile angedeutet wurde. Aus der Fraktioniersäule 12 wird Benzol hohen Reinheitsgrades als Dampf durch die Leitung 35 abgezogen, dann in dem Kondensator 36 kondensiert und das Kondensat durch die Leitung 37 in den Behälter 38 geleitet. Die Pumpe 40 befördert das Benzol durch die von einem Ventil beherrschte Leitung 41 zu einem nicht dargestellten Vorratsbehälter, während der notwendige Rücklauf aus der von einem Ventil beherrschten Leitung 42 ent- ιαο nommen wird. Bei diesem Arbeitsverfahren ist das Ventil 43 geschlossen. Die Stoddard-Lösung wird vom Boden der Kolonne 12 durch Leitung 45 abgezogen, gelangt dann zu einem Kühler 46 und durch die von einem Ventil beherrschte Pumpenleitung 47 zu der Leitung 44, von wo sie zu dem

Vorratsbehälter ι für Stoddard-Lösung zwecks weiterer Verwendung im Verfahren zurückgeht. In der Fraktioniersäule 15 werden die Verunreinigungen des Benzols, die immer noch etwas Benzol enthalten, in Dampfform durch die Leitung 49 entfernt und dann im Kondensator 17 kondensiert. Das Kondensat fließt durch die von einem Ventil beherrschte Leitung 50 zu einem nicht dargestellten Vorratsbehälter, während das Ventil in der Leitung 51 geschlossen ist. Die Stoddard-Lösung wird von der Kolonne 15 abgezogen und durch die Leitung 53, den Kühler 54 und die von einem Ventil beherrschte Rohrleitung 56 zum Vorratsbehälter r zurückgeführt, während das Ventil der Rohrleitung 55' geschlossen ist.

In Abb. 2 ist eine Einrichtung dargestellt, in welcher ein Brei aus Benzolkristallen und Mutterlauge dadurch erzeugt wird, daß ein Teil des Verdünnungsmittels aus dem Gemisch heraus verdampft wird. Zu diesem Zweck wird mit Vorteil ein niedrigsiedendes Verdünnungsmittel, wie Propan, als besonders wirksam angewendet. Die Meßpumpe 3 zieht die benzolhaltige Mischung und das verflüssigte Propan aus den entsprechenden Vor^a5 ratsbehältern ab und befördert sie in parallelen Rohrleitungen zu der Kristallisiereinrichtung 6, wie durch Pfeile angedeutet. Das zu behandelnde Benzol erfährt bei dieser Ausführungsform eine Vorkühlung im Wärmeaustauscher 4, die jedoch nicht so stark ist, daß eine Kristallisation eintritt. Das flüssige Propan fließt direkt dem Abkühlgefäß 5 zu, in dem ein Teil des Propans unter Abzug der Dämpfe durch die von einem Ventil beherrschte Leitung 86 verdampft wird, wodurch die Temperatur des restlichen flüssigen Propans entsprechend absinkt. Eine den Druckverhältnissen im Abkühlgefäß 5 angepaßte Pumpe 87 fördert das abgekühlte Propan vom Abkühlgefäß zur Kristallisiereinrichtung 6 und von dort zum Scheider 8. Das Benzol-Propan-Gemisch fließt, wie durch Pfeile angedeutet, durch die Kristallisiereinrichtung 6, in der ein weiterer Teil des Propans durch die von einem Ventil beherrschte Leitung 88 herausdampft und somit die zur Bildung eines fließfähigen *5 Kristallbreies notwendige Abkühlung erzielt wird. Der Kristallbrei geht dann in den Scheider 8, wo die Mutterlauge abgetrennt und die Benzolkristalle gewaschen werden. Die Kristalle werden in ein Schmelzgefäß 9 übergeführt, von wo sie durch indirekten Wärmeaustausch geschmolzen werden. Das flüssige Benzol fließt der Fraktioniersäule 12 zu, in der das restliche Propan vom reinen Benzol getrennt wird. Das Propan verläßt die Säule 12 als Dampf durch die von einem Ventil beherrschte Leitung 35 zwecks weiterer Reinigung in der Säule 15. Das gereinigte Benzol, welches vom Boden der Säule 12 abgezogen wird, läuft in den Benzolvorratstank (nicht dargestellt), nachdem es vorher noch den Kühler 89 und die von einem Ventil beherrschte Leitung 90 passiert hat.

Das zum Zweck der Abkühlung verdampfte Propan wird aus der Kühleinrichtung 5 und der Kristallisiereinrichtung 6 durch die von Ventilen beherrschten Leitungen 86 bzw. 88 zum Kompressor 18 abgezogen und nach Verflüssigung im Kondensator ig zn dem Propanvorratsbehälter 1 zwecks weiterer Verwendung zurückgeleitet. In diesem Behälter 1 sammelt sich auch das Propan, welches von den Benzolverunreinigungen in der Fraktioniersäule 15 getrennt worden ist, entsprechend der im Zusammenhang mit Abb. 1 beschriebenen Arbeitsweise. Der notwendige Rücklauf für die Fraktioniersäulen 12 und 15 wird mittels der Meßpumpe 3 durch die von einem Ventil beherrschten Leitungen 91 bzw. 92 zugeführt. Die Benzolbegleiter, die noch eine gewisse Menge Benzol festhalten können, werden aus der Säule 15 durch die von einem Ventil beherrschte Leitung 94 dem Kühler 93 zugeleitet und können dann, falls das Ausgangsbenzol genügend rein ist, in einem nicht dargestellten Vorratsbehälter für Motorenbenzol gestapelt werden.

Wenn so viel Propan angewandt wird, daß das Benzol-Propan-Gemisch auf eine Temperatur von — 26 bis —34° abgekühlt wird, können 70 bis 8o°/o reines Benzol vom Boden der Fraktioniersäule 12 abgezogen werden. Die restlichen 20 bis 30% Benzol bleiben im Benzol rückstand, der als Motorentreibstoff benutzt werden kann. Dieses Restbenzol kann zusammen mit der Mutterlauge vom Boden der Fraktioniersäule 15 durch die von einem Ventil beherrschte Leitung 95 entfernt werden.

Falls nur 50 bis 6o°/o des Benzols als Reinbenzol durch Kristallisation gewonnen werden sollen, genügt es, so viel Propan (etwa 0,6 kg Propan je Kilogramm Benzol) zuzusetzen, daß die Temperatur des Kristallbreies in der Mutterlauge in der Nähe von —17⁰ liegt. In solchem Fall wird das gereinigte Benzol am Boden der Fraktioniersäule 12 abgezogen. Die noch die restlichen 40 bis 50% Benzol enthaltende Mutterlauge wird vom Boden der Destilliersäule 15 durch die Leitung 96 entfernt und in den mittleren Teil der Fraktioniersäule 97 eingeführt, nachdem in die Leitung 96 Isopropylalkohol durch die von einem Ventil beherrschte Leitung 98 eingeleitet worden ist. Der Alkohol bildet mit dem Benzolanteil der Mutterlauge ein azeotropes Gemisch, welches dann überdestilliert wird. Die Dämpfe gelangen durch die Leitung 99 in einen Kondensator 100, aus dem das Kondensat in den Behälter 102 fließt. Die Verunreinigungen des Benzols bzw. der Mutterlauge, die immer noch to bis 15⁰/» Benzol enthalten, werden vom Boden der Destilliereinrichtung 97 durch die von einem Ventil beherrschte Leitung 103 abgezogen und können als Motortreibstoff verwendet werden. Das azeotrope Benzol-Isopropyl-Alkohol-Gemisch fließt vom Boden des Behälters 102 durch eine Leitung 104 zu einem Scheider 105. Gleichzeitig wird durch die von einem Ventil beherrschte Leitung 106 Wasser in einer solchen Menge zugesetzt, daß sich der nunmehr stark verdünnte Alkohol vom Benzol trennt. Der verdünnte Alkohol wird vom Scheider durch die von einem Ventil beherrschte Leitung 107 abgezogen, während das gereinigte Benzol aus dem

Scheider 105 durch die von einem Ventil beherrschte Leitung 108 entfernt wird.

Beispiel 1

Ein Benzolvorprodukt, das im normalen Barrett-Destillierapparat einen Siedepunkt zwischen 79,8 und 84,4° zeigte und dessen Erstarrungspunkt im wesentlichen bei 4,6° lag, wurde mit handelsüblichem flüssigem Butan im Mengenverhältnis etwa 3 : 1 gemischt. Das Gemisch wurde dann in die Kühleinrichtung eingeführt, wo es auf etwa —12° unter Bildung eines Kristallbreies abgekühlt wurde. Der Brei ging zu einer Zentrifuge, in welcher die Benzolkristalle von der Mutterlauge getrennt wurden. Die abgetrennten Kristalle wurden mit einer geringen Menge kalten Butans in der Zentrifuge gewaschen und nachfolgend geschmolzen. Die Ausbeute betrug 60%» des Ausgangsgutes, und das gereinigte Benzol hatte einen Erstarrungspunkt von 5,46°. Die von den Kristallen abgetrennte Mutterlauge wurde anschließend mit Isopropylalkohol azeotrop destilliert und dabei weiteres Reinbenzol gewonnen.

Beispiel 2

Ein Benzolprodukt mit denselben physikalischen Eigenschaften, wie im Beispiel 1 angegeben, wurde mit Stoddard-Lösung CS 3 - 40 im Verhältnis von etwa 4: 1 gemischt. Das Gemisch wurde danach durch die Kühleinrichtung geleitet, in der es auf — 6° unter Bildung eines Kristallbreies abgekühlt wurde. Der Brei ging zu einer Zentrifuge, in der die Benzolkristalle von der Mutterlauge getrennt wurden. Die abgetrennten Benzolkristalle wurden mit einer geringen Menge Stoddard-Lösung in der Zentrifuge gewaschen, dann geschmolzen und das verflüssigte Produkt überdestilliert, um den Rest an Stoddard-Lösung daraus zu entfernen. Die Ausbeute betrug 43% Benzol mit einem Erstarrungspunkt von 5,55°.

Beispiel 3

Ein Benzolprodukt mit den angegebenen Eigenschaften wurde mit handelsüblichem flüssigem Propan im Verhältnis von ungefährt 4 :6 gemischt. Das Gemisch wurde darauf durch die Kühleinrichtung geleitet, in welcher ein Druck von etwa 0,19 atü herrschte, so daß etwa 83%) des in dem Gemisch enthaltenden flüssigen Propans verdampften und sich das Gemisch auf etwa —4⁰ unter Bildung eines Kristallbreies abkühlte. Der entstandene Brei ging zu einer Zentrifuge, in welcher die Benzolkristalle von der Mutterlauge getrennt wurden. Die abgetrennten Benzolkristalle wurden mit einer kleinen Menge von abgekühltem flüssigem Propan in der Zentrifuge gewaschen und dann geschmolzen. Man erhielt eine Ausbeute von 65% des Benzolproduktes, und der Erstarrungspunkt des Erzeugnisses betrug 5,5°.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Tatsache, daß die zu dem unreinen j Benzolerzeugnis anfänglich zugemischte Flüssigkeit, z. B. Butan, Propan, als ein Verdünnungs- und Extraktionsmittel wirkt, durch das die Entfernung der Verunreinigungen des Benzols von der Oberfläche des kristallisierten Produktes erleichtert wird. Ferner wirkt diese Flüssigkeit als Träger für die Benzolkristalle. Das Ergebnis ist eine höhere Ausbeute an Benzol und ein reineres Erzeugnis als dann, wenn das Lösungsmittel im wesentlichen die gleichen Kristallisationseigenschaften hätte wie Benzol selbst. Ferner ist es auf diese Weise leicht möglich, die verschiedenen Verfahrensmaßnahmen in kontinuierlicher Arbeitsweise durchzuführen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist geeignet zur Abtrennung einer ganzen Reihe von relativ leicht kristallisierenden Kohlenwasserstoffen, wobei natürlich die spezielle Ausführungsform an die Zusammen-Setzung der Ausgangsprodukte angepaßt werden muß. Die Ausbeute hängt natürlich, wie aus den Beispielen ohne weiteres hervorgeht, von dem verlangten Reinheitsgrad des in dem Verfahren herzustellenden Erzeugnisses ab. Die Verwendung der aus dem gereinigten Erzeugnis entfernten Begleiter kann in verschiedener Weise erfolgen und hängt hauptsächlich von der Art der Restflüssigkeit ab.

Claims (6)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Gewinnung von Benzol hohen Reinheitsgrades aus einem benzolhaltigen Gemisch, insbesondere einem solchen, das in der Nähe von Reinbenzol siedende Verunreinigungen enthält, durch Abkühlung des Ausgangsgemisches unter den Erstarrungspunkt des Benzols und Abtrennen des kristallisierten Benzols, dadurch gekennzeichnet, daß dem Ausgangsgemisch zunächst in an sich bekannter Weise ein Lösungsmittel (primäres Lösungsmittel) zugesetzt wird, dessen Erstarrungspunkt unterhalb des Erstarrungspunktes für Benzol liegt und das mit Benzol kein azeotropes Gemisch bildet, worauf das Gemisch unter Rühren so abgekühlt wird, daß der größere Teil (50 bis 6o%>) des im Ausgangsgemisch enthaltenen Benzols auskristallisiert und in Form eines fließfähigen Breies von feinkörnigen, unzusammenhängenden Benzolkristallen anfällt, aus dem nach Abtrennung der Mutterlauge durch Schmelzen reines Benzol gewonnen wird, während die den Rest des Benzols (40 bis 50%) enthaltende Mutterlauge mit einem mit Benzol ein azeotropes Gemisch bildenden Lösungsmittel (sekundäres Lösungsmittel) versetzt, das Gemisch azeotrop destilliert und aus dem dabei übergehenden benzolhaltigen azeotropen Gemisch weiteres Reinbenzol abgetrennt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- lao kennzeichnet, daß als primäres Lösungsmittel eine höher als Benzol siedende Flüssigkeit, z. B. ein hochsiedendes Petroleumderivat (Stoddard-Lösung) verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als sekundäres Lösungsmittel

   ein aliphatischer Alkohol, beispielsweise Isopropylalkohol, verwendet wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungsmittel durch eine Destillation von dem Benzol bzw. der Mutterlauge einzeln abgetrennt und danach zur Behandlung weiterer Mengen unreinen Benzols in das Verfahren zurückgeleitet werden.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß 15 bis 20 Volumprozent flüssiges Propan, bezogen auf das Volumen unreines Benzol, als primäres Lösungsmittel und etwa 33V3 Volumprozent Isopropylalkohol, bezogen auf den Benzolgehalt der abgetrennten Mutterlauge, bei der azeotropen Destillation verwendet werden.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in dem als Doppelmantel ausgebildeten Kühlmantel der Kristallisiereinrichtung eine unter Druck stehende Flüssigkeit, gegebenenfalls die als primäres Lösungsmittel verwendete Flüssigkeit, durch Entspannung verdampft wird.

   Angezogene Druckschriften:

   Deutsche Patentschriften Nr. 622727, 623337; französische Patentschrift Nr. 864820; USA.-Patentschrift Nr. 2 316 126.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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