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Verfahren zur Herstellung fester organischer Komplexverbindungen Die
Erfindung bezieht sich auf die Herstellung neuer fester organischer Komplexverbindungen
aus Tetrahalogenmethan und einer aromatischen Verbindung. Diese neuen Komplexverbindungen
lassen sich in praktisch reiner Form auch gewinnen, wenn man als Ausgangskomponente
flüssige Gemische verwendet, welche aromatische Kohlenwasserstoffe neben anderen
organischen Flüssigkeiten bzw. verschiedene aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten.
Im Hinblick hierauf ist das Verfahren zur Herstellung dieser Komplexverbindungen
zur Zerlegung organischer Gemische oder zur Reinigung aromatischer Verbindungen
geeignet.
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Mischungen gewisser aromatischer Verbindungen, wie Benzol, Alkylbenzole
(Toluol, Xylole), Oxy-Benzole (Phenol) und Oxyalkylbenzole (Kresole, Xylenole) werden
als Nebenprodukte beim Verkoken von Kohle und auch bei bestimmten Erdölumwandlungs-
und -trennungsverfahren erhalten. Mischungen weiterer aromatischer Verbindungen,
wie der kernhalogenierten Derivate von Benzol, Toluol u. dgl. entstehen bei der
geeigneten Halogenierung der entsprechenden aromatischen Verbindungen sowie bei
der Alkylierung von z. B. halogenierten Benzolderivaten. Mischungen isomerer nitroaromatischer
Verbindungen erhält man durch Nitrierung von Aromaten, z. B. Gemische isomerer Nitrotoluole
durch die Nitrierung von Toluol ; die Reduktion der Nitrogruppen führt zu Mischungen
von aromatischen Aminen, wie Toluidinen. Andere
Gemische sind solche
der verschiedenen Picoline, Lutidine und der isomeren substituierten Pyridine.
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Man hat schon mannigfache Methoden vorgeschlagen, um wenigstens partielle
Trennungen bei den obenerwähnten Mischungen zu erzielen. Wo ein ausreichender Unterschied
in den Siedepunkten einiger Bestandteile der gegebenen Mischungen besteht, wird
die Trennung durch fraktionierte Destillation bewirkt. So kann o-Xylol (Siedepunkt
144,q:° bei atmosphärischem Druck) aus einer Mischung, in der es neben m- und p-Xylol
(Siedepunkte - 139,3 bzw. 138,g°) enthalten ist, durch fraktionierte Destillation
abgeschieden werden. Jedoch lassen sich das m- und p-Xylol durch eine solche Methode
nicht voneinander trennen. Ähnlich liegen die Verhältnisse bei anderen Mischungen,
z. B. einer solchen von o-, m- und p-Kresol. In anderen Fällen kann man die Trennung
der o- von den m- und p-Isomeren durch Destillation erreichen, sogar wenn die Siedepunkte
zueinander umgekehrt liegen, d. h. der Siedepunkt des o-Isomeren niedriger als derjenige
der m- und p-Isomeren ist; dies trifft für den Fall der o-, m- und p-Chloroxybenzole,
der Bromoxybenzole, der Toluylsäuren und der Dioxybenzole zu. Aber in manchen Fällen
liegen die Siedepunkte aller drei Isorneren zu nahe beisammen, als daß sie eine
wirksame Zerlegung durch fraktionierte Destillation in wirtschaftlichem Ausmaß zulassen,
z. B. im Falle der isomeren Methylchlorbenzole, der isomeren Methylbrombenzole und
der Dibrombenzole.
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Eine Zerlegung durch fraktionierte Kristallisation wurde in manchen
Fällen angewendet, doch bilden sich im allgemeinen nach nur partieller Abscheidung
eines der Bestandteile eutektische Gemische, und dadurch ergibt sich, daß man nur
einen Bestandteil von einigermaßen erheblichem Reinheitsgrad, aber keinen Bestandteil
in praktisch reiner Form und ausreichender Ausbeute erhält.
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In weiteren Fällen, besonders im Falle stark polarer, substituierter
Derivate, wie phenolischer Verbindungen, wurden die Zerlegungen so ausgeführt, daß
das Gemisch zunächst einer chemischen Umwandlung, wie Sulfonierung, Alkylierung,
unterworfen, dann das entstehende Gemisch neuer Derivate zerlegt und hierauf die
abgetrennten Verbindungen, z. B. durch Entsulfonierung, Entalkylierung, in die ursprünglichen
Verbindungen zurückverwandelt wurden.
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Im allgemeinen waren jedoch die bisher verfügbaren Methoden für die
Trennung und Aufarbeitung isomerer aromatischer Verbindungen und anderer, mit ihnen
gewöhnlich vermengter aromatischer Verbindungen, ,die ähnliche Siedepunkte haben,
nicht völlig befriedigend.
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Es wurde gefunden, daß eine Trennung und Reinigung organischer, besonders
aromatischer Verbindungen, z. B. auch von Isomeren, dadurch erreicht werden kann,
daß ein Gemisch der genannten Verbindungen mit einem bestimmten Halogenkohlenwasserstoff
gemischt und die Temperatur der Mischung so eingestellt wird, daß sich praktisch
nur einer der Mischungsbestandteile als feste Komplexverbindung mit dem Halogenkohlenwasserstoff
abscheidet.
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Praktisch wird z. B. wie folgt gearbeitet: Man fügt einen bestimmten
Halogenkohlenwasserstoff zu einer mindestens zwei schwer trennbare organische Verbindungen
enthaltenden Mischung, deren einer Bestandteil mindestens eine feste Komplexverbindung
mit dem zugesetzten Halogenkohlenwasserstoff bildet, wobei die Temperatur der Mischung
so eingestellt wird, daß sich nur eine der Komponenten als feste Komplexverbindung
abscheidet; dann kühlt man dieses Gemisch so ab, daß sich kein eutektisches Gemisch
bildet oder sich mehr als eine der organischen Bestandteile als feste Phase ausscheidet.
Die festen Komplexverbindungen werden abgeschieden und zerlegt. Wenn auch ein anderer
Bestandteil der Mischung zur Bildung einer Komplexverbindung mit dem Halogenkohlenwasserstoff
fähig ist, ist es notwendig, einen Teil des Halogenkohlenwasserstoffs aus der anfallenden
Mutterlauge zur Änderung ihrer Zusammensetzung zu entfernen, so daß, wenn die Mutterlauge
wieder gekühlt wird, eine andere Komponente sich als feste Komplexverbindung mit
dem Halogenkohlenwasserstoff frei von der zuerst abgetrennten Komponente abscheidet.
Die erhaltene Lösung wird dann gekühlt, damit diese feste Komplexverbindung abgetrennt
werden kann.
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Die vorliegende Erfindung beruht darauf, daß Tetrahalogenmethane,
d. h. Verbindungen, in welchen alle Wasserstoffatome von Methan durch Halogenatome,
und zwar gleiche oder verschiedene, ersetzt sind, feste Komplexverbindungen mit
verschiedenen aromatischen Kohlenwasserstoffen, besonders den Cg und C9 aromatischen
Kohlenwasserstoffen, die mindestens zwei Alkylgruppen enthalten, bilden, und daß
die Bildung dieser festen Komplexe zur Abtrennung von Komponenten aus ihren Mischungen,
die isomere aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten, benutzt werden können; z.
B. bildet Kohlenstofftetrabromid äquimolekulare feste Komplexverbindungen mit o-Xylol,
p-Xylol und m-Xylol. Gleicherweise bildet Kohlenstofftetrachlorid äquimolekulare
Festphasenkomplexe mit p-Xylol und Hemimellithol; auch andere Halogenmethane, z.
B. Bromtrichlormethan, Dibromdichlormethan, geben feste Komplexverbindungen mit
aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. mit p-Xylol. Andere geeignete Halogenmethane
sind Kohlenstofftetrafluorid, Kohlenstofftetrajodid, Chlortribrommethan, Jodtrichlormethan,
Dijoddichlormethan und alle die verschiedenartigen anderen Tetrahalogenmethane.
Nach dem Verfahren der Erfindung sollen vor allem Gemische der verschiedenen Alkylpyridine,
wie Mischungen der Lutidine und Picoline, sowie auch Mischungen der verschiedenere
Derivate von Pyrrol, Thiophen, Chinolin und Furan, besonders deren Alkylderivate,
in ihre Bestandteile zerlegt werden.
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Fig. 1 ist ein vier einzelne Kurven enthaltendes Diagramm, die die
Beziehungen von flüssiger zu fester Phase der vier getrennten binären Systemei.
Kohlenstofftetrabromid : p-Xylol, a. Kohlenstofftetrabromid
: m-Xylol,
3. Koblenstofftetrabromid o-Xylol und 4. Kohlenstofftetrabromid : Athylbenzol zeigen.
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Fig. II ist ein der Fig. I ähnliches Diagramm, das zwei Kurven für
die beiden binären Systeme i. Kohlenstofftetrachlorid : p-Xylol und 2. Kohlenstofftetrachlorid
: o-Xylol enthält.
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Fig.III ist ein ähnliches Diagramm, das drei Kurven für die drei binären
Systeme i. Bromtrichlormethan : p-Xylol, 2. Dibromdichlormethan p-Xylol und 3. Dibromchlormethan
: p-Xylol aufweist.
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Fig. IV ist ein Diagramm, das die Temperaturzusammensetzung (flüssige
- feste Phase) von handelsüblichen Xylolmischungen in Gegenwart von 1. 35 Molprozent
Bromtrichlormethan und 2. 35 Molprozent Dibromdichlormethan zeigt.
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Fig. V ist ein Diagramm, das in Molprozent die Beziehungen zwischen
flüssiger und fester Phase des ternären Systems ' Kohlenstoff tetrabromid m-Xylol
: p-Xylol zeigt und Kurven enthält, die eine Stufenkombination in Anwendung der
Erfindung auf diese besondere Ausführung darstellen.
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Fig. VI ist ein Diagramm, das in Molprozent die Beziehungen zwischen
flüssiger und fester Phase beim ternären System Kohlenstofftetrabromid p-Xylol :
Äthylbenzol zeigt.
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Fig. VII ist ein Diagramm, das in Molprozent die Beziehungen zwischen
flüssiger und fester Phase beim ternären System Kohlenstofftetrabromid : m-Xylol
: Athylbenzol zeigt.
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Fig. VIII ist ein Strömungsschema für eine Ausführungsform der Erfindung,
angewendet auf die Trennung und Gewinnung von m-Xylol und p-Xylol aus ihren Mischungen.
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Es wird nun auf Fig. I Bezug genommen, um die Bildung von festen Komplexverbindungen
zwischen Kohlenstofftetrabromid und den verschiedenen Xylolen zu zeigen. Die Temperaturzusammensetzungskurven
in Fig.I zeigen, daß Kohlenstofftetrabromid bei etwa +48' äquimolare Verbindungen
mit jedem der Xylole bildet. Die p-Xylol-Kohlenstofftetrabromidkomplexverbindung
ist stabil bis zu ihrem Schmelzpunkt von etwa 540; der o-Xylolkomplex und der m-Xylolkomplex
schmelzen unscharf bei etwa io bzw. -2o°.
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Die Systeme Kohlenstofftetrachlorid : aromatische Kohlenwasserstoffe
(C8) verhalten sich etwa ähnlich wie die entsprechenden Kohlenstofftetrabromidsysteme.
Zwei der binären Systeme sind in Fig. II dargestellt:. i. Kohlenstofftetrachlorid
p-Xylol und 2. Kohlenstofftetrachlorid : o-Xylol. Ein äquimolekularer Komplex mit
p-Xylol vom Schmelzpunkt o° wird angezeigt, doch tritt offenbar kein Komplex mit
o-Xylol auf. Wie im Falle von Kohlenstofftetrabromid erscheint Kohlenstofftetrachlorid
in zwei kristallinen Formen, wobei der Übergangspunkt bei etwa -48° liegt.
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Fig. III zeigt die Bildung von äquimolekularen, stabilen, festen Zweikomponentenkomplexen
zwischen p-Xylol und den zwei Tetrahalogenmethanen, nämlich Bromtrichlormethan und
Dibromdichlormethan, mit Schmelzpunkten von etwa 12 bzw. a5°. Die dritte Kurve in
dieser Figur zeigt jedoch an, daß sich zwischen p-Xylol und dem Trihalogenmethan
Dibromchlormethan kein Komplex bildet.
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Fig. IV zeigt für zwei Mehrkomponentensysteme Kurven (Isoplethen)
für die Gleichgewichte zwischen fester und flüssiger Phase bei konstanter Konzentration
der genannten Tetrahalogenverbindungen und konstanter Gesamtkonzentration der C.-
Kohlenwasserstoffe. Dabei stellen die C.- Kohlenwasserstoffe eine Mischung von p-Xylol,
m-Xylol, o-Xylol und Äthylbenzol dar, wobei die drei letzten Komponenten in den
annähernden Gewichtsverhältnissen: 32,51/o m-Xylol, 181/o o-Xylol und 37,51/o Äthylbenzol
vorhanden sind. Obwohl diese besonderen Kurven nur der Veranschaulichung dienen
und nicht unbedingt die optimale Konzentration der Zusammensetzung darstellen, zeigen
sie, daß hohe Ausbeuten an p-Xylol aus Mischungen mit anderen aromatischen C.- Kohlenwasserstoffen
bei tiefen Gefriertemperaturen (-7o bis -8o°) wie mit Kohlenstoff tetrachlorid erzielt
werden können. Allerdings hat Kohlenstofftetrachlorid die Vorteile, daß es haltbarer
und wirtschaftlicher zurückgewinnbar ist.
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Aus Fig. V, die das Temperatur-Zusammensetzungs-Diagramm von flüssiger
und fester Phase für m-Xylol und p-Xylol, wenn sie in wechselnden Mengen Kohlenstofftetrabromid
gelöst sind, zeigt, ist zu ersehen, daß eine starke Verlagerung des m-Xylol-p-Xylol-Eubekbikums
besteht, die sich mit der Gesamtkonzentration an Kohlenstoff tetrabromid ändert.
Wie gleichfalls durch das Diagramm angezeigt wird, gibt es fünf Regionen, die durch
eine feste Phase gekennzeichnet sind, die zusammen mit der flüssigen Phase bestehen
kann. In der Region C ist der Feststoff Kohlenstofftetrabromid; in der Region C-P
ein p-Xylol-Kohlenstofftetrabromidkomplex, der i Mol Kohlenstofftetrabromid je Mol
p-Xylol enthält (C Br4 p-Xylol) ; in der Region P p-Xylol; in der Region M m-Xylol;
in der Region C-M ein m-Xylol-Kohlenstofftetrabromidkomplex, der i Mol Kohlenstofftetrabromid
je Mol m-Xylol enthält (CBr4 m-Xylol). Es ist zu beachten, daß das bezeichnende
Verhalten in diesem .System die Krümmung der die Regionen C und C-P nach m-Xylol
hin trennenden eutektischen Linie, d. h. die Abnahme des p-Xylolgehalts der eutektischen
Zusammensetzung in bezug auf m-Xylol, ist, so wie die Kohlenstofftetrabromidkonzentration
vermindert wird.
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In Fig. VI gibt es fünf Bereiche im Diagramm, die durch die feste
Phase gekennzeichnet sind, welche zusammen mit einer flüssigen Phase bestehen kann.
In den Bereichen C, C-P, C-E, E
und, P sind die festen Phasen Kohlenstofftetrabromi:d,
Kohlenstofftetrabromiid-p-Xyaol-Komplex, der i Mol Kohlenstofftetrabromid je Mol
p-Xylol enthält, Kohlenstofftetrabromid-Äthylbenzol-Komplex, der i Mol Kohlenstofftetrabromid
je Mol Äthylbenzol enthält, Äthylbenzol bzw. p-Xylol. Gleicherweise befinden sich
in dem Diagramm nach Flig.VII fünf Bereiche, die durch die feste eine Phase charakterisiert
sind, die zusammen mit einer flüssigen
Phase bestehen kann. In den
Bereichen C, C-M, C-E, E und M sind die festen Phasen Kohlenstofftetrabromid,
Kohlenstofftetrabromid-m-Xylol-Komplex, der i Mol Kohlenstofftetrabromid je Mol
m-Xylol enthält, Kohlenstofftetrabromid-Äthylbenzol-Komplex, der i Moi Kohlenstofftetrabromid
je Mol Äthylbenzol enthält, Äthylbenzol bzw. m-Xylol.
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Eine Anwendung der Erfindung wird noch an Hand der Fig. V erläutert.
Außer den eutektischen Linien des ternären Systems sind drei Linien, die drei Stufen
des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellen, gezeichnet. Die erste Arbeitsstufe,
durch Linie A wiedergegeben, besteht im Kristallisieren und Abscheiden des p-Xylol-Kohlenstofftetrabromid-Komplexes
durch Kühlung, die zweite Stufe, durch Linie B angezeichnet, besteht in der Herabsetzung
der Kohlenstofftetrabromidkonzentration der Mutterlauge; die dritte Stufe, die Linie
C, ist die Kristallisation und Abtrennung des m-Xylol-Kohlenstofftetrabromid-Komplexes.
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So tritt nach Fig. V beim Kühlen einer 1lischung der Zusammensetzung,
wie sie durch Punkt Q angegeben ist, nicht nur eine Temperaturänderung des Systems
auf, sondern es erfolgt auch, durch diese Temperaturerniedrigung bedingt, Verfestigung
und Abscheidung eines festen p-Xylol-Kohlenstofftetrabromid-Komplexes (CBr4 p-Xylol).
Als Ergebnis der Ausscheidung dieses festen Komplexes ändert sich die Zusammensetzung
der verbleibenden flüssigen Mischung fortschreitend. Diese Änderung in der Zusammensetzung
und die Temperaturerniedrigung gehen so lange vor sich, bis- die flüssige Mischung
die durch Punkt R angegebene Zusammensetzung erreicht hat. Punkt R liegt nahe der
eutektischen Linie; die Abkühlung wird überwacht und kurz vor dieser Linie abgebrochen.
Damit wird mit Sicherheit hohe Reinheit des festen p-Xylolkomplexes erzielt, ohne
Gefahr einer Verunreinigung mit m-Xylol, die auftreten würde, wenn die Kühlung so
lange fortgesetzt würde, bis die Zusammensetzung der flüssigen Mischung auf die
eutektische Linie zu liegen käme und man einen Teil der eutektischen Massen sich
verfestigen ließe. Die eutektische Linie stellt solche Zusammensetzungen von Mischungen
dar, aus denen man durch Temperaturerniedrigung keine feste Phase ausscheiden kann,
welche Kohlenstofftetrabromid als Komplex mit nur einer der aromatischen Komponenten
enthält, statt dessen scheidet sich eine aus allen drei Komponenten zusammengesetzte
feste Phase ab. Für die weitere Trennung nach Beseitigung von Kohlenstofftetrabromid
kann direktes Ausfrieren verwendet «-erden.
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Es ist also ersichtlich, daß die Ausscheidung nur einer einzigen Komponente
einer :Mischung als fester Komplex mit Kohlenstofftetrabromid möglich ist, vorausgesetzt
natürlich, daß die Zusammensetzung der Mischung keinem Punkt auf den eutektischen
Linien entspricht.
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Die Abtrennung einer aromatischen Verbindung aus ihrer entsprechenden
festen Komplexverbindung mit Kohlenstofftetrabromid kann leicht durch Destillation
bewirkt werden, z. B. läßt sich p-Xylol bequem von Kohlenstofftetrabromid, mit dem
es als fester Komplex auftritt, durch Schmelzen und fraktioniertes Destillieren,
gegebenenfalls unter vermindertem Druck, trennen.
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Aus der abgezogenen Mutterlauge von der durch Punkt R in Fig. V dargestellten
Zusammensetzung (dieser Punkt entspricht Mischungen mit 2 Gewichtsprozent p-Xylol
auf Xylolbasis) wird in einem geeigneten Behälter das Kohlenstofftetrabromid entfernt,
z. B. durch Destillation. Dadurch ändert sich die Zusammensetzung der Lösung bis
zu einem Wert, der durch Punkt T wiedergegeben wird. Es sei betont, daß die Zusammensetzung
der beim Entfernen von Kohlenstofftetrabromid entstehenden Flüssigkeit irgendwo
entlang einer Linie liegt, die durch Punkt R und den Punkt des Dreiphasendiagramms,
der iooo/o Kohlenstofftetrabromid bedeutet, gezogen ist. Während Kohlenstofftetrabromid
entfernt wird, wird die auftretende Zusammensetzung der flüssigen Mischung durch
einen Punkt auf dieser Linie in Richtung zum abnehmenden Kohlenstofftetrabromidgehalt
angegeben. Da weiterhin Punkt T nun in dem m-Xylol - Kohlenstofftetrabromid - Komplexbereich
liegt, tritt beim Abkühlen der Mischung mit der Zusammensetzung, die Punkt T anzeigt,
Verfestigung und Ausscheidung des m-Xylolkomplexes auf.
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Als Folge der Ausscheidung dieses zweiten festen Komplexes ändert
sich die Zusammensetzung der entstehenden flüssigen Mischung fortschreitend. Die
Abkühlung wird fortgesetzt, und es erfolgt eine Änderung in der Zusammensetzung,
bis eine durch Punkt U angezeigte Zusammensetzung erreicht ist. Punkt U liegt nahe
der eutektischen Linie; der Abkühlungsvorgang wird so überwacht und abgebrochen,
daß eine flüssige Mischung dieser Zusammensetzung erreicht und sicher eine hohe
Reinheit des festen m-Xylolkomplexes ohne Gefahr der Verunreinigung mit p-Xylol
erzielt wird.
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Es sei bemerkt, daß die Mutterlauge von der Zusammensetzung U oder
R, die nach der Ausscheidung des m-Xylolkomplexes bzw. p-Xylolkomplexes zurückbleibt,
in das Verfahren an jedem geeigneten, von den Arbeitsbedingungen abhängigen Punkt
zurückgleitet oder, da sie praktisch reines m-Xylol enthält, nach Beseitigung des
Kohlenstofftetrabromids jenes gewonnen werden kann. Ebenso kann man das Kohlenstofftetrabromid,
das bei der Abtrennung der organischen Verbindungen aus den festen Komplexen und
bzw. oder aus der Mischung, wobei Kohlenstofftetrabromid aus der flüssigen Mischung
entfernt wird (d. h. dem Übergang von Punkt R zu Punkt T), anfällt, an jedem geeigneten,
von den Arbeitsbedingungen abhängigen Punkt zurückführen. Die günstigste Art und
Weise, in der der Kreislauf erfolgen kann, ist leicht zu ermitteln. Es wird noch
darauf hingewiesen, daß Punkt W auf Linie W-Z, die die m- und p-Xylolbereiche
trennt, etwa 15 % p-Xylol, auf Xylolbasis, entspricht.
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Fig. VIII ist ein Verfahrens-Strömungs-Schema, das eine Anwendung
der Erfindung auf die Abtrennung
von m-Xylol und p-Xylol aus Mischungen,
die diese enthalten, zeigt. Der Einfachheit halber und zum leichteren Verständnis
des Verfahrens sind verschiedene Vorratsbehälter, Pumpen, Instrumente, Zusatzgeräte,
ferner Wärmeaustauscher aus der schematischen Zeichnung weggelassen worden; die
richtige Anordnung und Verwendung dieser Vorrichtungen ergibt sich von selbst. Die
in dem Verfahren nach Fig. VIII verwendete Beschickung an Xylolen kann z. B. im
Hinblick auf die verschiedenen komplexbildenden, darin befindlichen organischen
Verbindungen (wie die Mengen an m-Xylol zu p-Xylol) weitgehend schwanken. Es wird
zur Beschickung eine Mischung folgender annähernder Zusammensetzung in Mol-oder
Gewichtsprozent verwendet: 2o bis 25 0/0 p-Xylol und 75 bis 8o% m-Xylol. Zu einer
derartigen Xylolmischung gibt man eine Menge Kohlenstofftetrabromid, die ausreicht,
um eine Vermischung zu erzielen, welche die dem Punkt Q im C-P-Bereich nach Fig.
V entsprechende Zusammensetzung hat. Die die obigen Komponenten in den erwähnten
Mengen enthaltende Mischung wird durch Leitung io in den Trockner i i eingeführt.
Die getrocknete Mischung wird dann im Kühler 12 auf eine geeignete Temperatur unter
Bildung einer Ausfällung gekühlt, die aus dem festen Komplex von Kohlenstoff tetrabromid
mit p-Xylol (C-P) besteht; dieser enthält i Mol Kohlenstoff tetrabromid je Mol p-Xylol.
Der erhaltene Brei aus Kühler 12 wird durch Leitung 13 in die Zentrifuge 14 übergeführt,
in der die feste Phase von der Mutterlauge geschieden wird. Der Feststoff kann in
der Zentrifuge zur Beseitigung von anhängendem m-Xylol mit einer kleinen Menge p-Xylol
gewaschen werden; die Waschflüssigkeiten werden zur Mutterlauge gegeben oder für
sich gesammelt und in den Kreislauf zurückgeleitet. Der abgetrennte feste Komplex
wird dann, aus derZentri,fuge entfernt, geschmolzen und durch eine Übertragungsvorrichtung
15 in die Zersetzungsanlage 17 gebracht, die durch indirekte Heizvorrichtungen 16
oder direkt mit Dampf unter Verwendung eines beliebigen geeigneten Heizmittels,
wie überhitzten Dampf, erhitzt wird. Die Komponenten des Komplexes werden in der
Zersetzungsanlage 17 getrennt und dabei reines, von m-Xylol freies p-Xylol als Destillat
an der Spitze des Zersetzers 17 gewonnen. Der Rückstand im Zersetzer 17 ist hauptsächlich
Kohlenstofftetrabromid und wird durch Leitung i9 entfernt.
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Die bei der Abscheidung des festen p-Xylolkomplexes entstehende Mutterlauge
wird aus der Zentrifuge 14 durch Leitung 35 in einen Verdampfer 21 übergeführt,
der durch indirekte Heizvorrichtung 2o unter Verwendung irgendeines geeigneten Heizmittels
erhitzt wird. Hier wird die Mutterlauge in ihre Bestandteile, nämlich ein Destillatgemisch
von mit etwas p-Xylol verunreinigtem m-Xylol und eine Bodenfraktion von Kohlenstofftetrabromid,
zerlegt. Das m-Xylol, das ziemlich rein ist, kann als solches abgezogen oder durch
Vorrichtung 22 und Zufügen eines Teils des aus dem Verdampfer 2i über Vorrichtung
24 kommenden Kohlenstoff tetrabromids weitergereinigt werden. Die sich ergebende
Mischung aus p- und m-Xylol und Kohlenstofftetrabromid wird in einem Kühler 23 auf
eine geeignete Temperatur gekühlt, so daß eine aus dem festen Kohlenstofftetrabromid-m-Xylol-Komplex
bestehende Fällung erhalten wird. Die breiige Masse aus Kühler 23 wird durch Leitung
26 in die Zentrifuge 27 übergeführt und zentrifugiert. Der abgeschiedene feste Komplex
wird dann aus der Zentrifuge abgezogen, geschmolzen und mittels Vorrichtung 28 in
den Zerleger 30 gebracht, der durch eine indirekte Heizvorrichtung 29 unter
Verwendung irgendeines geeigneten Heizmittels erhitzt wird. Die Komponenten des
Komplexes werden bei geeigneter Temperatur undgeeignetem Druck k voneinander getrennt;
gegebenenfalls wird verminderter Druck angewendet, so daß man sich niedrigerer Temperaturen
bedienen kann. Reines, praktisch von p-Xylol freies m-Xylol wird als Destillat gewonnen.
Die Bodenfraktion enthält hauptsächlich Kohlenstofftetrabromid und kann durch Leitung
32 entfernt werden.
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Die bei der Abtrennung des festen m-Xylolkomplexes anfallende Mutterlauge
kann aus der Zentrifuge 27 entfernt und durch Leitung 34 als Rücklauf mit einem
frischen p- und m-Xylolgemisch in den Kreislauf geleitet werden. Gleicherweise kann
das in den verschiedenen Zerlegern 17, 21 und 30 gewonnene Kohlenstofftetrabromid
durch die Leitungen i9, 25 bzw. 32 zur Leitung 33 geführt und als Rücklaufmaterial
für den Kreislauf verwendet werden.
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Kohlenstofftetrachlorid kann in einem ähnlichen Verfahren für die
Trennung von Xylolgemischen verwendet werden. In diesem Falle gewinnt man jedoch
Kohlenstofftetrachlorid als Destillat in den Zerlegern und die Xylole als Bodenfraktionen.
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Es wurde z. B. ermittelt, daß p-Xylol in einer Ausbeute von etwa 8o
°/o oder mehr, bezogen auf den p-Xylolgehalt der Beschickung, und einer Reinheit
von etwa 95 % aus einer Beschickung erhältlich ist, die im wesentlichen aus aromatischen
C8 Kohlenwasserstoffen folgender Mengen besteht: o-Xylol 17,9'/0, m-Xy101 32,6%,
p-XYTol 120/0, Äthylbenzol 37,5 0/0. Dies kann man erreichen, wenn man ioo Mol der
aromatischen C8 Kohlenwasserstoffe mit etwa 33,6 Mol Kohlenstofftetrachlorid vermischt,
die Mischung auf etwa -8o° abkühlt, um einen festen p-Xylolkomplex mit C C'4 im
Molverhältnis i : i zu erhalten, den festen Komplex von der Mutterlauge durch Zentrifugieren
trennt, den abgetrennten festen Komplex schmilzt und C C'4 vom p-Xylol abdestilliert.
Demgemäß sind bei einer Zufuhrgeschwindigkeit von etwa 1645 kg des genannten aromatischen
C$-Kohlenwasserstoffausgangsmaterials je Stunde etwa 18o kg p-Xylol erhältlich,
das etwa 17o kg p-Xylol und den Rest als andere C$-Aromaten enthält.
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Gleicherweise ist es, unter Bezug auf Fig. VI bzw. VII, durch Anwendung
der gleichen Methoden möglich, p-Xylol und bzw. oder Äthylbenzol aus diese Stoffe
enthaltenden Mischungen durch selektive Kristallisation einer festen Komplexv
erbindung
abzutrennen. Außerdem kann gemäß den Fig. V, VI und VII ein annähernd gutes Vierstoffphasendiagramm
von Kohlenstofftetrabromid, Äthylbenzol, p- und m-Xylöl erhalten werden; dieses
zeigt, daß es auch möglich ist, m- und p-Xylol und Äthylbenzol aus diese drei Komponenten
enthaltenden Mischungen durch selektive Kristallisation mit Kohlenstofftetrabromid
abzutrennen.
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Es können auch zur Trennung tri- und tetrasubstituierte aromatische
organische Verbindungen, besonders aromatische C9 und Clo Kohlenwasserstoffe, verwendet
werden. Auch isomere aromatische organische Verbindungen, besonders oxysubstituierte
aromatische Verbindungen, wie Kresole und Xylenole, aromatische Halogen- und Nitroverbindungen,
aromatische Amine, wie Toluidine, ferner verschiedene alkylsubstituierte Pyridine,
wie ß- und y-Picoline, Lutidine, und verschiedene isomere Derivate von Pyrrol, Thiophen,
Chinolin und Furan, besonders deren Alkylderivate lassen sich trennen.
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Bei den hier beschriebenen Verfahren können den zu trennenden Komponenten
kleinere Mengen, bis zu etwa 4o Gewichtsprozent, o-Xylol zusammen mit jeder anderen
der verschiedenen organischen Kohlenwasserstoffverbindungen, die normalerweise mit
den zu, trennenden Verbindungen, besonders den Xylolen, vergesellschaftet sind,
zugemischt sein. Natürlich ist o -Xylol im allgemeinen von den anderen Co Aromaten
weitgehend durch Destillation trennbar. Auch kann man den Komponenten, die man trennen
soll, kleinere Mengen von Korrosionsverhinderern und Stabilisatoren für die Tetrahalogenmethane
zusetzen.
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Es wurde auch gefunden, das flüssige Paraffinkohlenwasserstoffe sogar
in größeren Mengen der Mischung aromatischer Kohlenwasserstoffe, die durch Komplexbildung
mit einem Halogenmethan zerlegt werden soll, zugegeben werden können. Die Paraffinkohlenwasserstoffewirken
als Verdünnungsmittel und haben wenig Einfluß auf die Konzentration der verschiedenen
aromatischen Kohlenwasserstoffe, bei welcher die Eutektika auftreten.
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Die festen Komplexverbindungen können auch _ für andere Zwecke verwendet
werden, besonders zur Bekämpfung von tierischen und pflanzlichen Schädlingen, wie
Insekten, Bodennematoden, Pilzen, z. B. kann der CBr4 p-Xylol-Komplex staubförmigen
Insektiziden einverleibt werden und unterstützt sowohl den halogenierten Kohlenwasserstoff
als auch den aromatischen Kohlenwasserstoff als toxisch wirkende Mittel. Die Komplexverbindungen
können auch festen Reinigungsmitteln zugesetzt werden.