DE1257146B

DE1257146B - Verfahren zum Auswaschen von mit Wasser nicht mischbaren Mutterlaugen aus wasserschwerloeslichen Filterkuchen

Info

Publication number: DE1257146B
Application number: DEM58237A
Authority: DE
Inventors: Dr Eckart Mueller
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1963-09-18
Filing date: 1963-09-18
Publication date: 1967-12-28
Also published as: CH454091A; FR1405171A; US3433816A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07b

Deutsche Kl.: 12 ο - 27

Nummer: 1 257 146

Aktenzeichen: M 58237 IV b/12 ο

Anmeldetag: 18. September 1963

Auslegetag: 28. Dezember 1967

Bei jeder Trennung von Feststoffen und Flüssigkeiten, sei es durch Filtration im engeren Sinn oder durch Zentrifugierung od. dgl., fällt ein Kuchen an, der noch erhebliche Mengen an Flüssigkeit eingeschlossen enthält. Die Menge der eingeschlossenen Flüssigkeit hängt in erster Linie von den Eigenschaft ten, insbesondere der Kapillarität und Porosität des Feststoffes ab sowie von der Dauer und Intensität der mechanischen Abtrennung der Flüssigkeit vom erhaltenen Kuchen. In vielen Fällen, insbesondere bei der Abtrennung eines Kristallbreies von der Mutterlauge, ist der Feststoff in der Flüssigkeit nicht vollkommen unlöslich. In solchen Fällen kann zwar der Gehalt des Kuchens an eingeschlossener Flüssigkeit, nachstehend Mutterlauge genannt, dadurch verringert werden, daß die Mutterlauge unter Temperaturerhöhung abgepreßt oder abgesaugt wird. Dadurch wird zwar der verbleibende Filterkuchen von der unerwünschten Mutterlauge weiter befreit, wie es ohne diese Maßnahme möglich wäre, jedoch wird die so erzielte höhere Reinheit des Filterkuchens durch eine erhebliche Verschlechterung der Ausbeute verringert, weil durch die Temperaturerhöhung ein Teil des Kristallbreies in der Mutterlauge wieder gelöst wird. Von dieser Tech-Verfahren zum Auswaschen von mit
Wasser nicht mischbaren Mutterlaugen aus
wasserschwerlöslichen Filterkuchen

Anmelder:

Metallgesellschaft Aktiengesellschaft,

Frankfurt/M., Reuterweg 14

Als Erfinder benannt:

Dr. Eckart Müller, Bergen-Enkheim

schmolzenen Kristalls erwärmt werden müßte, was sehr hohe Wärmekosten verursachen würde und häufig wegen der thermischen Instabilität des Kristalls auch technisch gar nicht möglich ist.

Insbesondere in der organischen Technologie kann daher die Mutterlauge vom Kristallbrei nur unter erheblichem technischem Aufwand einigermaßen weitgehend abgetrennt werden, so daß man sich meistens mit einer recht unvollständigen Abtrennung der

nik wird insbesondere bei der Reinigung fester Koh- 25 Mutterlauge begnügt, was eine mehrstufige Gegenlenwasserstoffe im sogenannten Schwitzverfahren Gebrauch gemacht.

Es ist bekannt, aus Filterkuchen die noch anhaftende oder eingeschlossene Mutterlauge auszuwaschen. Als Waschmittel wird dabei mehr oder minder reines, gegebenenfalls gekühltes Lösungsmittel oder ein Gemisch desselben mit einem anderen Stoff, der die Löslichkeit des Filterkuchens im Lösungsmittel herabsetzt, verwendet. Die übliche Laboratoriumsmethode,

einen Filterrückstand mehrmals mit kleinen Flüssig- 35 tion solcher wasserunlöslichen Stoffe, deren Schmelzkeitsmengen auszuwaschen, hat in der technischen punkt niedriger liegt als der Siedepunkt ihrer mit Praxis zu mehrstufigen Gegenstromverfahren geführt. Für diese bekannten Verfahren zur Verdrängung der Mutterlauge aus Filterkuchen durch ein- oder mehrstufiges Auswaschen mit dem Lösungsmittel oder 40 einem Lösungsmittelgemisch bestehen grundsätzlich die gleichen Vor- und Nachteile wie bei den obenerwähnten Schwitzprozessen: Die Erhöhung der Reinheit des Filterkuchens geht auf Kosten der Ausbeute, weil bei der Auswaschung ein Teil der Kristalle 45 des Filterkuchens wieder aufgelöst wird.

Diese Verfahren zur Reinigung des Kristallbreies durch Auswaschen sind praktisch auch nur dann anwendbar, wenn das angewendete Lösungsmittel niedriger siedet, als der Kristall schmilzt, weil sonst zur Abtrennung des Lösungsmittels vom Kristall das Gemisch mindestens bis zum Siedepunkt des aufgestromkristallisation oder eine Nachreinigung des Filterkuchens auf andere Weise, z.B. durch Destillation, erfordert.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von mit Wasser nicht mischbaren Mutterlaugen aus Filterkuchen, die aus in Wasser schwer oder nicht löslichen organischen Stoffen bestehen. Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung bieten sich bei der Gewinnung und Reinigung durch Kristallisa-

Wasser nicht mischbaren Mutterlauge. Einige Anwendungsfälle sind nachfolgend beispielsweise zusammengestellt.

Filterkuchen, im wesentlichen
bestehend aus

Naphthalin

Anthracen

2-Methylnaphthalin

Mutterlauge, im wesentlichen bestehend aus

o-Xylol, m-Xylol-Athylbenzol

Teerölfraktion der Siedelage 200 bis 230⁰C

Teerölfraktion der Siedelage 330 bis 360⁰C

1-Methylnaphthalin

709 710/627

(Fortsetzung vorstehender Tabelle)

Filterkuchen, im wesentlichen
bestehend aus

Tafelparaffin
p-Dinitrobenzol
p-Nitrotoluol
p-Dichlorbenzol
Gesättigte Fettsäuren

Gesättigte geradkettige
Fettalkohole C₁₂ bis

Cl 8

p-Kresol

4-Methylpyridin

p-Toluolsulfochlorid

Menthol

Durol (1,24,5-Tetramethylbenzol)

Mutterlauge, im wesentlichen bestehend aus

Paraffinöl

o- und m-Dinitrobenzol o- und m-Nitrotoluol
o- und m-Dichlorbenzol ungesättigte Fettsäuren

ungesättigte oder verzweigte Fettalkohole

m-Kresol

2- und 3-Methylpyridin

o- und m-Toluolsulf ochlorid

Pfefferminzöl

Isodurol und andere
AlkylbenzolederSiedelagel90bis200°C

Erfindungsgemäß wird die Mutterlauge aus dem Kuchen zunächst durch ein Zwischenlösungsmittel verdrängt, das sowohl mit der Mutterlauge wie auch mit Wasser gut mischbar ist. Nachdem die Mutterlauge durch dieses Zwischenlösungsmittel vollständig verdrängt worden ist, wird das Zwischenlösungsmittel seinerseits durch reines Wasser ausgewaschen, so daß ein Kristallbrei verbleibt, dessen Flüssigkeitsgehalt praktisch ausschließlich aus Wasser besteht. Die Abtrennung des Kristalls vom eingeschlossenen Wasser kann dann in bekannter Weise, z.B. durch einfaches Aufschmelzen und Phasentrennung, z.B. in einem einfachen Scheider oder durch Trocknung in einem Warmluftstrom, erfolgen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Auswaschen von mit Wasser nicht mischbaren Mutterlaugen aus Filterkuchen, die aus in Wasser schwerlöslichen organischen Verbindungen mit einem niedrigeren Schmelzpunkt als dem Siedepunkt der Mutterlauge bestehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man den Filterkuchen zunächst mit einem Zwischenlösungsmittel auswäscht, das sowohl mit der Mutterlauge wie auch mit Wasser mischbar ist, dann dieses Zwischenlösungsmittel mit Wasser auswäscht und anschließend das Wasser vom Filterkuchen in an sich bekannter Weise abtrennt.

Dabei wird ein Zwischenlösungsmittel verwendet, dessen Siedepunkt über 10O⁰C liegt, wenn der Siedepunkt der Mutterlauge unter 10O⁰C liegt.

Andererseits wird ein Zwischenlösungsmittel in einem Siedepunkt unter 100⁰C verwendet, wenn der Siedepunkt der Mutterlauge über 100⁰C liegt.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird das Zwischenlösungsmittel nicht rein, sondern bereits vermischt mit Wasser angewendet, wobei zweckmäßig der Wasserzusatz so bemessen wird, daß die Mischbarkeit des Zwischenlösungsmittels mit der Mutterlauge gerade noch erhalten bleibt. Durch diese weitere Maßnahme wird die Löslichkeit des Kristalls im Zwischenlösungsmittel herabgesetzt, so daß die an sich bereits geringen Verluste, die durch teilweise Auflösung des Kristalls im Zwischenlösungsmittel verursacht werden, noch weiter verringert werden können.

Die Filtration wird zweckmäßig so geleitet, daß das Waschfiltrat, welches die verdrängte Mutterlauge, das Zwischenlösungsmittel und einen Teil des zur Verdrängung des letzteren notwendigen Wassers enthält, getrennt von der Hauptmenge der Mutterlauge aufgefangen wird. Das Zwischenlösungsmittel wird aus dem Waschfiltrat destillativ zurückgewonnen und in das Verfahren zurückgeleitet.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird diese destillative Rückgewinnung durch geeignete Wahl des Zwischenlösungsmittels erleichtert. Wenn, wie es meistens der Fall ist, die Mutterlauge höher siedet als Wasser, wird ein Zwischenlösungsmittel verwendet, dessen Siedepunkt unter 100° C liegt Geeignete Lösungsmittel für diesen Zweck sind unter anderem niedrige Alkohole, Ketone und Nitrile, vorzugsweise Methanol, Aceton und/oder AcetonnitriL In diesem Fall kann das rückzugewinnende Lösungsmittel unter relativ geringem Wärmeaufwand über Kopf abgenommen werden, während Wasser und Mutterlauge gemeinsam als Sumpfprodukt anfallen.

Siedet dagegen die Mutterlauge unterhalb 100⁰C, dann wird zweckmäßig ein Zwischenlösungsmittel mit einem Siedepunkt oberhalb 100⁰C verwendet. Dann kann die destillative Rückgewinnung so geleitet werden, daß das Wasser und die Mutterlauge gemeinsam azeotrop über Kopf abgenommen werden, während das reine Zwischenlösungsmittel als Sumpfprodukt abfällt. Für diesen Zweck geeignete Zwischenlösungsmittel sind z.B. Glykol-Pyrrolidon oder alkyliertes Pyrrolidon.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nachstehend an Hand von Beispielen eingehender erläutert. Zur Veranschaulichung des erfindungsgemäß erzielten technischen Fortschrittes sind in einigen der folgenden Beispiele für die erfindungsgemäße Arbeitsweise solche gegenübergestellt, die die Verarbeitung der gleichen Ausgangsmaterialien nach bekannten Verfahren betreffen. Ausführungsbeispiel 1 betrifft in den Abschnitten a) und b) bekannte Verfahren zur Gewinnung von p-Xylol durch Kristallisation, im Abschnitte) die Gewinnung von p-Xylol aus dem gleichen Ausgangsgemisch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Das Beispiel 2 betrifft die Aufarbeitung von Naphthalinöl auf Naphthalin nach bekanntem Verfahren [Abschnitt a)] und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren [Abschnitt b)].

Weitere Beispiele betreffen die Gewinnung und Reinigung von Durol, von gesättigten Fettsäuren, p-Toluolsulfochlorid und Reinbenzol.

Beispiel 1

a) 1000 g einer Mischung 50% p-Xylol und 50% anderen C₈-Aromaten wurden auf —40° C abgekühlt und das p-Xylol zum Kristallisieren gebracht. Der Kristallbrei wurde bei —40°C filtriert. Erhalten wurden 500 g Filterkuchen, welcher 75 % p-Xylol enthielt, und 500 g Filtrat mit einem Gehalt von 25% p-Xylol.

b) 1000 g einer Mischung von 50 % p-Xylol und 50% anderen C₈-Aromaten wurden auf —40° C abgekühlt und das p-Xylol zum Kristallisieren gebracht. Der Kristallbrei wurde bei —40°C filtriert. Der Filterkuchen wurde bei —40⁰C mit 250 g Methanol ge-

waschen. Das Waschfiltrat betrug 335 g. 415 g Filterkuchen mit einem Gehalt von 80% p-Xylol wurden erhalten. Nachdem von dem aufgeschmolzenen Filterkuchen 80 g Methanol und 10 g Xylol abdestilliert worden waren, wurden 325 g 99 %iges p-Xylol erhalten.

c) 1000 g einer Mischung von 50 % p-Xylol und 50% anderen C₈-Aromaten wurden auf -4O⁰C abgekühlt und das p-Xylol zum Kristallisieren gebracht. Der Kristallbrei wurde bei —40⁰C filtriert. Der Filterkuchen wurde erfindungsgemäß bei — 40⁰C mit 250 g Methanol und darauf bei +5⁰C mit 200 g Wasser gewaschen. Das gesamte Waschfiltrat betrug 470 g. Der Filterkuchen konnte nach dem Aufschmelzen in 335 g 99 %iges p-Xylol und 65 g Wasser getrennt werden.

Beispiel 2

a) 1000 g Naphthalinöl mit einem Naphthalingehalt von etwa 60% wurden bei 2O⁰C kristallisiert und filtriert. Erhalten wurden 700 g Filterkuchen mit einem Schmelzpunkt von 71⁰C, entsprechend 78% Naphthalingehalt, sowie 300 g Filtrat.

b) 1000 g Naphthalinöl mit einem Naphthalingehalt von etwa 60% wurden bei 20⁰C kristallisiert und filtriert. Der Filterkuchen wurde mit 300 g Aceton und anschließend mit 200 g Wasser gewaschen. Erhalten wurde ein Filterkuchen von 580 g, welcher nach dem Aufschmelzen in 500 g Naphthalin mit einem Schmelzpunkt von 79,8 ⁰C, entsprechend über 99% Naphthalingehalt, und 80 g Wasser getrennt werden konnte.

Beispiel 3

Aus einem »Platformat« wurde ein Destillationsschnitt der Siedelage 190 bis 200⁰C abgetrennt. Dieser Schnitt enthielt 20% Durol (1,2,4,5-Tetramethylbenzol) und 80% andere Alkylaromaten, hauptsächlich Isodurol (1,2,3,5-Tetramethylbenzol) und isomere Methylbutylbenzole.

1000 g dieses Destillationsschnittes wurden auf —15°C abgekühlt, dabei kristallisierte Durol aus. Diese Suspension wurde bei —15°C filtriert und der dabei erhaltene Filterkuchen mit 0,41 Methanol bei —15°C gewaschen. Anschließend wurde der Filterkuchen mit 0,3 1 Wasser von 2O⁰C gewaschen. Der so behandelte Filterkuchen wurde danach auf 85°C erwärmt, wobei er schmolz und zwei flüssige Schichten bildete. Die schwere untere Schicht bestand aus 60 g Wasser, und die obere Schicht enthielt 120 g Durol mit einem Erstarrungspunkt von 79,0⁰C, was einer Reinheit von 99 % entspricht.

Zum Vergleich wurde dieser Versuch wiederholt, jedoch ohne Anwendung des Zwischenwaschmittels Methanol. Der Durolgehalt des Filterkuchens betrug hierbei nur 60 %·

Bei einer zweiten Wiederholung des Versuches wurde an Stelle eines Filters eine Filterzentrifuge verwendet und ebenfalls ohne das Zwischenwaschmittel gearbeitet. Dabei betrug der Durolgehalt des Filterkuchens 75%.

Beispiel 4

1000 g eines durch hydrolytische Spaltung von Leinöl erhaltenen Gemisches natürlicher Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen im Molekül, die zu 60 % aus gesättigten und zu 40% aus ungesättigten Fettsäuren bestehen, werden auf +10⁰C abgekühlt, wobei die gesättigten Fettsäuren auskristallisieren. Dann wird der entstandene Kristallbrei bei +10⁰C filtriert. Der Filterkuchen besteht aus 500 g festen gesättigten Fettsäuren, die noch 200 g der Mutterlauge, welche zu 80% aus ungesättigten und zu 20% aus gesättigten Fettsäuren besteht, eingeschlossen halten. Dieser Filterkuchen wird bei +10⁰C mit 400 g Acetonitril gewaschen, wobei die gesamte Mutterlauge und noch zusätzlich 50 g gesättigter Fettsäuren aus dem Filterkuchen herausgelöst werden. Nach der Wäsche bleiben noch 150 g Acetonitril im Filterkuchen zurück. Darauf wird mit 300 g Wasser gewaschen, wobei alles Acetonitril aus dem Filterkuchen entfernt wird. Der Filterkuchen wird dann bei 50° C aufgeschmolzen und trennt sich in zwei Schichten. Die untere Schicht enthält 120 g Wasser, die obere 450 g Fettsäure mit einem Gehalt von weniger als 0,5 % ungesättigten Fettsäuren.

Beispiel 5

1000 g eines Gemisches von 48 % p-Toluolsulfo-

ao chlorid, 32% o-Toluolsulfochlorid und 20% Tetrachlorkohlenstoff, welches in einer Zwischenstufe der Herstellung von Sacharin (o-Verbindung) und Bakteriziden (p-Verbindung) anfällt, werden auf — 10⁰C abgekühlt und der entstehende Kristallbrei bei — 10⁰C filtriert. Die auf dem Filter zurückbleibenden 500 g Feststoffe enthalten 400 g p-Toluolsulfochloridkristalle, in denen 100 g Mutterlauge, bestehend aus 33 % Tetrachlorkohlenstoff, 54% o-Toluolsulfochlorid und 13% p-Toluolsulfochlorid, eingeschlossen sind. Die Kristalle werden mit 200 g Tetrachlorkohlenstoff bei -1O⁰C gewaschen, anschließend mit 200 g Diäthylenglycolmonoethyläther bei 20° C und danach mit 200 g Wasser bei 2O⁰C gewaschen. Anschließend werden die Kristalle bei 70°C geschmolzen. Man erhält 400 g p-Toluolsulfochlorid mit einer Reinheit von mindestens 98%, und es scheiden sich 150 g Wasser als obere Schicht ab.

Beispiel 6

1000 g Rohbenzol, bestehend aus 95 % Benzol und 5% eines Gemisches von Thiophen, Schwefelkohlenstoff, Cyclohexan, Toluol und verschiedenen anderen nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen, werden auf -15⁰C abgekühlt, so daß etwa 50% des Benzols kristallisieren und ein gerade noch fließfähiger Brei entsteht. Dieser Kristallbrei wird filtriert (bei —15 ⁰C), und man erhält 250 g Mutterlauge, während der Rest der Mutterlauge zwischen den Kristallen im Filterkuchen eingeschlossen ist. Darauf wird der Filter-

kuchen bei —15°C mit 400 g Äthylenglycolmonobutyläther, dem 10 % Wasser zugesetzt sind, gewaschen und anschließend bei +1°C mit 300 g Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wird dann auf 20⁰C erwärmt, wobei er schmilzt und sich in zwei Schichten scheidet. Die untere Schicht besteht aus 200 g Wasser, die obere Schicht aus 450 g Benzol mit einer Reinheit von mindestens 99,9 %·

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Auswaschen von mit Wasser nicht mischbaren Mutterlaugen aus Filterkuchen, die aus in Wasser schwerlöslichen organischen Verbindungen mit einem niedrigeren Schmelzpunkt als dem Siedepunkt der Mutterlauge bestehen, d adurch gekennzeichnet, daß man den Filterkuchen zunächst mit einem Zwischenlösungs-

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mittel auswäscht, das sowohl mit der Mutterlauge als auch mit Wasser mischbar ist, dann dieses Zwischenlösungsmittel mit Wasser auswäscht und anschließend das Wasser vom Filterkuchen in an sich bekannter Weise abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Zwischenlösungsmittel verwendet, dessen Siedepunkt über 100⁰C liegt, wenn der Siedepunkt der Mutterlauge unter 100⁰C liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Zwisehenlösungsmittel mit einem Siedepunkt unter 100⁰C verwendet, wenn der Siedepunkt der Mutterlauge über 100⁰C liegt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Zwischenlösungsmittel im Gemisch mit so viel Wasser verwendet, daß die Mischbarkeit mit der Mutterlauge gerade noch erhalten bleibt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 50 301;

Conrad W e y g a η d, »Organisch-chemische
rimentalkunst«, 2. Auflage (1948), S. 87 bis 92;

Prospekt der Firma »Imperial« München, Schema III, »Filteranlage zweistufig mit Gegenstromwäsche«, insbesondere Bezugszeichen 9 und 10 a.