DE1268130B

DE1268130B - Verfahren zur Reinigung von Monochloressigsaeure

Info

Publication number: DE1268130B
Application number: DEP1268A
Authority: DE
Inventors: Per Torsten Aakerstroem; Per Erik Larberg; Sven Erik Leonard Nord; Sven Helmer Persson
Original assignee: Uddeholms AB
Current assignee: Uddeholms AB
Priority date: 1959-12-07
Filing date: 1960-12-06
Publication date: 1968-05-16
Also published as: NL132195C; GB928179A; GB928178A; NL258792A; GB949393A; DE1232129B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen;
Aflmeldetag:
Auslegetag:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-12

P 12 68 130.0-42
6. Dezember 1960
16, Mai 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Monochloressigsäure» die Verunreinigungen von Dichloressigsäure und gegebenenfalls geringe Mengen Trichloressigsäure sowie Essigsäure enthält, durch fraktionierte Kristallisation aus einem niedermolekularen Chlorkohlenwasserstoff mit nicht mehr als 2 Kohlenstoffatomen.

Bei den üblichen Methoden zur Herstellung von Monochloressigsäure enthält diese auch Dichloressigsäure und eine geringe Menge Trichloressigsäure. Geht man von Essigsäure aus, so wird sich auch eine gewisse Menge dieser Substanz im Endprodukt befinden. Essigsäure läßt sich leicht aus dem Reaktionsgemisch, beispielsweise durch Destillation, entfernen» Eine Destillation kann jedoch nicht zur Trennung der Monochloressigsäure von Dichloressigsäure und Trichloressigsäure angewandt werden, weil die Siedepunkte dieser drei Verbindungen sehr dicht beieinander liegen. Statt dessen ist es bekannt, diese Trennung durch fraktionierte Kristallisation vorzunehmen. Wenn Essigsäure im Reaktionsgemisch vorhanden ist, wird die Kristallisation häufig mit Hilfe dieser Säure als Lösungsmittel durchgeführt. Solche Gemische aus Essigsäure, Monochloressigsäure und Dichloressigsäure können nicht auf tiefe Temperatur, und zwar gewöhnlich nicht tiefer als +· 10° C, abgekühlt werden, da die Mutterlauge die Kristallisation bei niedriger Temperatur behindert. Deshalb ist es schwierig, ein günstiges Verhältnis von Monochloressigsäure zu Dichloressigsäure in der Mutterlauge zu erhalten, und infolgedessen ist ihre Aufarbeitung schwierig. Beim Verfahren der deutschen Patentschrift 860 355 werden Monochloressigsäure und Dichloressigsäure in ihre AlkaJisalze übergeführt, «die verschiedene Löslichkeit in Alkohol-Wasser-Gemischen haben, wodurch eine Trennung durchführbar wird. Bei anderen bekannten Verfahren werden die Säuren in ihre Ester übergeführt, die durch Destillation voneinander getrennt werden können.

Nach der im erfindungsgemäßen Verfahren angewendeten fraktionierten Kristallisation aus einem niedrigmolekularen Chlorkohlenwasserstoff gelangt man mit nur einem Arbeitsgang zu -einer Mutterlauge mit einem so ^niedrigen Verhältnis von Monoehlorzu Dichloressigsäure;, daß deren weitere Raffination im allgemeinen nicht gerechtfertigt ist. Außerdem hat diese Mutterlauge eine so Jiohe Konzentration an Monochlor- und Dichloressigsäure, daß sie leicht, z, B. für die Herstellung von Trichloressigsäure, weiterverarbeitet werden kann.

Es ist bereits bekannt, ChlörkohlenwasserstoiGEe zur Reinigung von Monochloressigsäure zu verwen-Verfahren zur Reinigung von
Monochloressigsäure

Anmelden

Uddehohns Aktiebolag, Skoghall (Schweden)

Vertreter:

Dr, H.-H. Wilkaft, Patentanwalt,

6300 Wiesbaden, Hildastr. 18

Als Erfinder benannt:
Sven Hekner Persson,
Per Torsten Äkerström,
Per Erik Larberg,
Sven Erik Leonard Nord,
Skoghall (Schweden)

Beanspruchte Priorität:

Schweden vom 7. Dezember 1959 (11521),
vom 12. Dezember 1959 (11522),
vom 22. Januar I960 (11522)

den. Die USA.-Patentschrift 2809214 betrifft ein Verfahren, bei dem Monochloressigsäure mit einem Gehalt an kleinen Mengen Dichloressigsäure aus einer Schmelze, die eine kleine Menge Lösungsmittel, z. B. Tetrachlorkohlenstoff) enthält, kristallisieren gelassen wird und die erhaltenen Kristalle durch Zentrifugieren abgetrennt werden. In diesem Fall ist jedoch eine ausreichende Reinheit des Endproduktes ebensowenig zu erwarten wie eine befriedigende Ausbeute. Das erfindungsgemäße Verfahren, gemäß welchem die Kristallisation aus einer verhältnismäßig großen Menge eines oder mehrerer Chlorkohlenwasserstoffe mit nicht mehr als 2 Kohlenstoffatomen erfolgt, liefert aach Abtrennung aus der Mutterlauge und gegebenenfalls Auswaschen unmittelbar ein sehr reines Endprodukt. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das Lösungsmittel in wirtschaftlicher Weise ausgenutzt wird.

Das Verfahren der Erfindung zur Reinigung von mit Dichloressigsaum und gegebenenfalls TricMoressigsaure und bzw, oder Essigsäure verunreinigter Monochloressigsäure durch fraktionierte Kristallisation aus 'einem chlorierten Kohlenwasserstoff mit

809 549/440

nicht mehr als zwei Kohlenstoffatomen ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch nach der Zugabe des chlorierten Kohlenwasserstoffes auf eine Temperatur unter etwa 20° C abkühlt, wobei die verwendete Chlorkohlenwasserstoffmenge mindestens so groß ist, daß das Gemisch während der Kristallisation leicht durchrührbar bleibt, dann die auskristallisierte Monochloressigsäure von der Mutterlauge trennt und einem Teil oder der Gesamtmenge dieser Mutterlauge so oft verunreinigte Monochloressigsäure zum weiteren Umkristallisieren zuführt, bis ihr Gehalt an Dichloressigsäure nach der Abtrennung der Monochloressigsäurekristalle mindestens so groß ist wie die gelöste Menge Monochloressigsäure und vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsprozent der Mutterlauge beträgt, und daß man danach nur einen Teil der Mutterlauge unter Zugabe von frischem chloriertem Kohlenwasserstoff zurückleitet.

Chlorkohlenwasserstoffe mit mindestens 3 Chloratomen, z. B. Trichloräthylen, Perchloräthylen und bzw. oder Tetrachlorkohlenstoff, werden bevorzugt. Die Menge an Chlorkohlenwasserstoff ist vorzugsweise so groß, daß 0,41 Mutterlauge etwa 1 kg Monochloressigsäurekristalle enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht darauf, daß Chlorkohlenwasserstoffe mit nicht mehr als 2KohlenstoffatomenDichloressigsäure und weitgehend auch Trichloressigsäure bei einer Temperatur bis nahe an 0° C fast vollständig lösen, jedoch ein schlechtes Lösungsvermögen für Monochloressigsäure besitzen. In der folgenden Tabelle finden sich einige Löslichkeitsbeispiele:

Lösungsmittel	Löslichkeit von Monochloressigsäure in Gewichtsprozent bei 0° C
Trichloräthylen Perchloräthylen Tetrachlorkohlenstoff 1,1,1-Trichloräthan	1,8 0,5 0,5 6,7

Aus im folgenden noch darzulegenden Gründen wird die Kristallisation vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 0° C durchgeführt.

Es wurde gefunden, daß diese Chlorkohlenwasserstoffe beim Mischen mit Monochloressigsäure-Dichloressigsäure-Gemischen, in denen der Gehalt an Dichloressigsäure als Verunreinigung vergleichsweise hoch ist, kaum eine größere Menge an Monoehloressigsäure lösen, als es die Dichloressigsäure allein bei derselben Temperatur tun würde. Die Wahl der Kristallisationstemperatur hängt deshalb zum Teil vom Schmelzpunkt des Gemisches aus Monoehloressigsäure und Diehloressigsäure ab. Bei etwa —10° C bildet ein Gemisch dieser Säuren ein Eutektikum aus 30 Molprozent Monochloressigsäure und 70 Molprozent Dichloressigsäure. Verwendet man als Lösungsmittel die erfindungsgemäßen Chlorkohlenwasserstoffe, so ist es möglich, die Kristallisation bei einer Temperatur nahe dieser eutektischen Temperatur, zweckmäßig jedoch nicht unterhalb —5° C, durchzuführen.

Um das Kristallisationsverfahren wirtschaftlich zu gestalten, ist es jedoch wesentlich, daß das Verhältnis von Monochloressigsäure zu Dichloressigsäure in der Mutterlauge, die den Kristallisationsprozeß verläßt, so niedrig wie möglich ist. Dies kann man in einer einzigen Kristallisationsstufe erreichen, wenn sie unter den erfindungsgemäßen Bedingungen durchgeführt wird.

Bei der Untersuchung der Löslichkeitsverhältnisse des Systems Mono- und Dichloressigsäure in Trichloräthylen zeigte es sich, daß in einer Trichloräthylenlösung mit einem Gehalt an 6 Gewichtsprozent Dichloressigsäure bei 0° C 4% Monochloressigsäure enthalten waren, wobei der Rest aus Trichloräthylen

ίο bestand, während bei gleicher Temperatur eine Trichloräthylenlösung mit einem Gehalt an 23% Dichloressigsäure beispielsweise 11% Monochloressigsäure enthielt, wobei der Rest ebenfalls aus Trichloräthylen bestand. Es ist also ersichtlich, daß die Kristallisation vorzugsweise aus einem Gemisch erfolgen sollte, das vergleichsweise viel Dichloressigsäure enthält. Dies trifft auch für die anderen im Rahmen der Erfindung verwendbaren Chlorkohlenwasserstoffe zu. Deshalb enthält die Dichloressigsäure, die aus

ao dem System abgezogen wird, nur eine kleine Menge

^: Monochloressigsäure. Man kann leicht ein Verhältnis von Monochloressigsäure zu Dichloressigsäure von 1:2 erzielen, das am günstigsten ist. Andererseits führen zu große Mengen Dichloressigsäure in der

as Mutterlauge zu der Gefahr einer Bildung von kleinen Kristallen von Monochloressigsäure und auch zu der Notwendigkeit, diese in einer Zentrifuge oder auf einem Filter zu waschen. Um eine wirtschaftliche Kristallisation zu erzielen, soll die Mutterlauge im Kreislauf geführt werden, so daß ihr Gehalt an Dichloressigsäure mindestens so groß ist wie der an Monochloressigsäure und, wie bereits erwähnt, mindestens 10%, aber nicht mehr als 50 Gewichtsprozent und vorzugsweise nicht mehr als 30 Gewichtsprozent, beträgt.

Die Verwendung eines Chlorkohlenwasserstoffs mit, nicht mehr als 2 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel hat noch mehrere andere wichtige Vorteile. Diese Lösungsmittel lassen sich nämlich leicht vondenMonochloressigsäurekristallen, beispielsweise durch Trocknen an der Luft, entfernen. Außerdem sind die Lösungsmittel mit Wasser nicht mischbar und können deshalb leicht von den Chloressigsäuren durch einfaches Waschen mit Wasser befreit werden.

Aus dem oben Gesagten ist ersichtlich, daß ein besonderer Vorteil des Verfahrens der Erfindung darin liegt, daß ein sehr günstiges Mengenverhältnis von Monochloressigsäure zu Dichloressigsäure in der Mutterlauge erreicht werden kann. Beispielsweise

läßt sich ein Verhältnis von 1:2 leicht erzielen. Bei den bekannten Trennverfahren, bei denen Essigsäure als Kristallisationsmittel dient, ist es nur unter gewissen Schwierigkeiten möglich, ein Verhältnis von 1:1 zu erreichen.

Beispiel 1

Ein Rohprodukt der Chlorierung von Essigsäure zu Monochloressigsäure, bestehend aus 950 g Monochloressigsäure und 50 g Dichloressigsäure sowie geringen Mengen Trichloressigsäure und Essigsäure, wurde mit so viel Mutterlauge aus einer vorhergehenden Kristallisation gemischt, daß ein Gemisch aus 1070 g Monochloressigsäure, 277 g Dichloressigsäure und 970 g Trichloräthylen erhalten wurde. 1 ml Mutterlauge enthielt etwa 1 g Kristalle. Dieses Gemisch wurde auf 0° C abgekühlt und ließ sich dann immer noch leicht rühren. Es fielen 925 g Monochloressigsäure aus, wurden von der Mutterlauge in einer

Zentrifuge getrennt und mit 175 g reinem Trichloräthylen gewaschen. Ein Teil der Mutterlauge und der Waschflüssigkeit wurde zur Verdünnung des nächsten Rohproduktes verwendet. Ein anderer Teil der Mutterlauge, etwa V₅, wurde in eine Vorrichtung übergeführt, in der das Trichloräthylen von Monochloressigsäure und Dichloressigsäure durch Waschen mit Wasser befreit wurde. Das Gewichtsverhältnis von Monochloressigsäure zu Dichloressigsäure in der Mutterlauge betrug 1:2, d.h., 50% Monochloressigsäure, bezogen auf das Gewicht der Dichloressigsäure, blieben in der das System verlassenden Mutterlauge gelöst. Die erhaltenen Monochloressigsäurekristalle enthielten 0,1 Gewichtsprozent Dichloressigsäure und besaßen einen Schmelzpunkt von 62,1° C.

Beispiel 2

1000 g rohes Chlorierungsgemisch mit einem Gehalt an 93% Monochloressigsäure, 7% Dichloressig- ao säure und kleinen Mengen Trichloressigsäure und Essigsäure wurden mit 705 g Mutterlauge aus einem vorhergehenden Ansatz gemischt. Die Mutterlauge hatte die Zusammensetzung 6,6% Monochloressigsäure, 15,6% Dichloressigsäure und 77,8% Perchloräthylen. Außerdem wurden 70 g Perchloräthylen, das beim Waschen einer Mutterlauge aus der vorhergehenden Kristallisation mit Wasser angefallen war, und 25 g frisches Perchloräthylen zugesetzt. Beim Senken der Temperatur von 53 auf 0° C fielen 900 g Monochloressigsäure aus, wurden abgeschleudert und mit 180 g Perchloräthylen gewaschen, das aus einem vorhergehenden Ansatz durch Waschen mit Wasser erhalten worden war. Die abgeschleuderte Monochloressigsäure enthielt 2,7% Perchloräthylen und weniger als 0,1% Dichloressigsäure. 350 g Mutterlauge wurden mit 900 ml Wasser gewaschen, wobei man 250 g reines Perchloräthylen erhielt, das für den nächsten Ansatz verwendet wurde. Ebenso wurden der Rest der Mutterlauge und die Waschflüssigkeit (Perchloräthylen), insgesamt 705 g, zur Verdünnung des nächsten Ansatzes verwendet. Nach Entfernung des Perchloräthylens aus der abgeschleuderten Monochloressigsäure wurde ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 62,4° C erhalten.

Beispiel 3

1000 g rohes Chlorierungsprodukt mit einem Gehalt an etwa 91% Monochloressigsäure und 9% Dichloressigsäure sowie geringen Mengen anderer Verunreinigungen wurden mit 355 g Mutterlauge aus einer vorhergehenden Kristallisation gemischt. Die Mutterlauge hatte die Zusammensetzung: 18 g Monochloressigsäure, 42 g Dichloressigsäure, 295 g Tetrachlorkohlenstoff. Außerdem wurden noch weitere 177 g reiner Tetrachlorkohlenstoff zugegeben. Das Gemisch wurde von 58 auf 0° C abgekühlt, wobei 872 g Monochloressigsäure auskristallisierten. 0,5 ml Mutterlauge enthielten dann 1 g Kristalle. Der Kristallbrei wurde abgeschleudert und mit 170 g reinem Tetrachlorkohlenstoff danach gewaschen. Die abgetrennte Monochloressigsäure enthielt 2,8% Tetrachlorkohlenstoff und 0,1% Dichloressigsäure. Ein Teil der Mutterlauge und der Waschflüssigkeit wurde als Verdünnungsmittel für eine weitere Kristallisation verwendet. Der Rest der Mutterlauge wurde zur Rückgewinnung von Tetrachlorkohlenstoff mit Wasser behandelt.

Beispiel 4

1000 g rohes Chlorierungsprodukt mit einem Gehalt von etwa 90% Monochloressigsäure und 10% Dichloressigsäure sowie kleinen Mengen anderer Verunreinigungen wurden mit 482 g Mutterlauge aus einer vorhergehenden Kristallisation gemischt. Die Mischung hatte dann die Zusammensetzung: 53 g Monochloressigsäure, 66 g Dichloressigsäure und g Trichloräthylen. Außerdem wurden weitere g reines Trichloräthylen zugesetzt. Das Gemisch wurde nun von 52 auf +10° C abgekühlt, wobei g Monochloressigsäure auskristallisierten. Das Kristallgemisch enthielt je 0,67 ml Mutterlauge 1 g Kristalle. Der Kristallbrei wurde abgeschleudert und mit 170 g reinem Trichloräthylen gewaschen. Die hierbei erhaltene Monochloressigsäure enthielt 2,5 Gewichtsprozent Trichloräthylen und weniger als 0,1% Dichloressigsäure.

Ein Teil der Mutterlauge wurde zusammen mit den Waschflüssigkeiten als Verdünnungsmittel für eine folgende Kristallisation verwendet. Der Rest der Mutterlauge wurde zur Rückgewinnung von Trichloräthylen mit Wasser behandelt. Hierbei wurde die gesamte Dichloressigsäure des Ausgangsgemisches zusammen mit einer Monochloressigsäuremenge entfernt, die 70 % derjenigen der Dichloressigsäure darstellte.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von mit Dichloressigsäure und gegebenenfalls Trichloressigsäure und bzw. oder Essigsäure verunreinigter Monochloressigsäure durch fraktionierte Kristallisation aus einem chlorierten Kohlenwasserstoff mit nicht mehr als 2 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch nach der Zugabe des chlorierten Kohlenwasserstoffs auf eine Temperatur unter etwa 20° C abkühlt, wobei die verwendete Chlorkohlenwasserstoffmenge mindestens so groß ist, daß das Gemisch während der Kristallisation leicht durchrührbar bleibt, dann die auskristallisierte Monochloressigsäure von der Mutterlauge trennt und einem Teil oder der Gesamtmenge dieser Mutterlauge so oft verunreinigte Monochloressigsäure zum weiteren Umkristallisieren zuführt, bis ihr Gehalt an Dichloressigsäure nach der Abtrennung derMonochloressigsäurekristalle mindestens so groß ist wie die gelöste Menge Monochloressigsäure und vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsprozent der Mutterlauge beträgt, und daß man danach nur einen Teil der Mutterlauge unter Zugabe von frischem chloriertem Kohlenwasserstoff zurückleitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kristallisation bei einer Temperatur zwischen —5 und +1O⁰C, vorzugsweise bei etwa 0° C, durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Umkristallisieren mit einem Chlorkohlenwasserstoff mit mindestens 3 Chloratomen, vorzugsweise mit Trichloräthylen, Perchloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff oder Gemischen aus zwei oder drei dieser Chlorkohlenwasserstoffe durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 790 828, 2 809 214.