DE1518720C3

DE1518720C3 - Verfahren zum Kristallisieren von Monochloressigsäure

Info

Publication number: DE1518720C3
Application number: DE19651518720
Authority: DE
Inventors: Denzel Dickey Deline; Andrew A. Holzschuh; Forest Byron Wortmann
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1965-08-31
Filing date: 1965-08-31
Publication date: 1975-06-05
Also published as: DE1518720A1; DE1518720B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Kristallisieren von Monochloressigsäure aus einem Gemisch aus Monochloressigsäure und Dichloressigsäure in Gegenwart eines inerten chlorierten organischen Lösungsmittels.

Ein Verfahren der genannten Art ist aus der britischen Patentschrift 949 393 bekannt. Die Kristallisation erfolgt aus praktisch wasserfreier Mutterlauge. Die obere Grenze des Verhältnisses von Dichloressigsäure zu Monochloressigsäure für die direkte Auskristallisation liegt bei 1:2 (Seite 2, Z. 34). Wege zu einer weiteren wesentlichen Erhöhung dieses für die Praxis unbefriedigenden Wertes sind in der genannten Druckschrift nicht aufgezeigt.

Weiterhin ist ein Verfahren der genannten Art aus der USA.-Patentschrift 2 809 214 bekannt. Dieses Verfahren arbeitet in Gegenwart nur geringer Lösungsmittelmengen und entspricht mehr einem Auskristallisieren aus der Schmelze. Die für zufriedenstellende Ergebnisse maximal tolerierbare Dichloressigsäurekonzentra'tion beträgt nur etwa 2%. Dieser Wert ist für die industrielle Praxis vollkommen uninteressant. Außerdem ermöglicht das Verfahren nur unzureichende Ausbeuten. Von der Verwendung größerer Lösungsmittelmengen wird ausdrücklich abgeraten.

Bei den üblichen Verfahren zur Herstellung von Monochloressigsäure durch Chlorieren von Eisessig wird die Monochloressigsäure jedoch in der Regel in Form verunreinigter kleiner nadeiförmiger Kristalle erhalten (USA.-Patentschriften 2 539 238 und 2 503 334). Diese Kristalle neigen zum Verkleben und sind daher schwierig zu handhaben, insbesondere beim Versand. Diese Kristallform begünstigt auch das physikalische Einschließen von Verunreinigungen.

Aufgabe der Erfindung ist dementsprechend, ein Verfahren zum Kristallisieren von Monochloressigsäure zu schaffen, nach dem große und reine Monochloressigsäurekristalle, die als Schüttung frei fließen, in hoher Ausbeute wirtschaftlich auch aus Lösungen mit hohem Dichloressigsäuregehalt erhalten werden können.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren der eingangs genannten Art vorgeschlagen, das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Kristallisation bei einer Temperatur zwischen etwa — 20 und 40⁰C so durchführt, daß die durchschnittliche Kristallisationszeit für jeden Kristall 10 Stunden beträgt und die mit den wachsenden Kristallen in Berührung stehende Mutterlauge 20 bis 97 Gewichtsprozent Lösungsmittel, 0,01 bis 0.5 Gewichtsprozent Wasser, 2 bis 50 Gewichtsprozent Monochloressigsäure, bis zu 32,5 Gewichtsprozent Dichloressigsäure und nicht mehr als 1,0 Gewichtsprozent Essigsäure enthält.

Gegenstand der Erfindung ist also mit anderen Worten ein Verfahren zum Kristallisieren von Monochloressigsäure in Gegenwart von Wasser und Essigsäure. Es ist vollkommen überraschend, daß durch die Gegenwart geringer Mengen Essigsäure und Wasser in der Mutterlauge im Gegensatz zum Stand der Technik auch noch bei einem Verhältnis Dichloressigsäure zu Monochloressigsäure von 2 : 1 hochreine Monochloressigsäurekristalle in hervorragender Ausbildung mit außerordentlich guter Ausbeute erhalten werden.

Nach dem Verfahren der Erfindung können daher mühelos die in der Technik- anfallenden Reaktionsgemische aufgearbeitet werden, die durch Chlorieren eines Gemisches von Eisessig und Essigsäureanhydrid erhalten wurden. Solche Gemische enthalten stets neben der Monochloressigsäure relativ große Mengen an Dichloressigsäure. Bis jetzt war es nicht möglich, frei fließende Monochloressigsäurekristalle von einheitlicher Größe aus einem derartig chlorierten Reaktionsgemisch zu gewinnen.

Die zur Behandlung gemäß der Erfindung geeigneten chlorierten Reaktionsgemische können, nach Zugabe von Wasser, 0 bis 3,0% Essigsäure, 0,01 bis 0,5% Wasser, 90,0 bis 99% Monochloressigsäure und 0 bis 5,0% Dichloressigsäure enthalten, wobei sämtliche Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind. Bevorzugte chlorierte Reaktionsprodukte enthalten 0 bis 1,0% Essigsäure, 0,01 bis 0,4%.Wasser, 94 bis 98% Monochloressigsäure und 0,0 bis 4,8% Dichloressigsäure, wobei sämtliche Prozentsätze auf das Gesamtgewicht bezogen sind.

Bei einer spezifischen Ausführungsform dei Erfindung wird ein Gemisch aus Monochloressigsäure mit einem Gehalt von weniger als etwa 0,3 Gewichtsprozent Essigsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht von Essigsäure, Dichloressigsäure und Monochloressigsäure, mit einer ausreichenden Menge Wasser, um etwa 0,01 bis 0,5%, vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, freiem Wasser in dem erhaltenen Gemisch zuergeben, versetzt. Dieses Gemisch wird dann mit einem geeigneten inerten Lösungsmittel verdünnt, um eine Beschickungsmischung zu erhalten, aus der Monochloressigsäure kristallisiert wird. Bei der Kristallisation der Monochloressigsäure aus diesem Gemisch ergibt sich ein überlegenes kristallines Monochloressigsäureprodukt, das weniger als etwa 0,5%, üblicherweise weniger als 0,2 Gewichtsprozent, Dichloressigsäure als Verunreinigung enthält.

Wenn ein Gemisch mit einem kleineren Gehalt an freiem Wasser und praktisch frei an Essigsäure vor der Kristallisationsstufe hergestellt wird, werden schließlich Kristalle von Monochloressigsäure erhalten, in denen das Verhältnis von Länge zu Breite

jedes Kristalles niedrig ist: Kristalle mit Verhältnissen von Länge zu Breite zwischen 5,5 : 1 bis 1,6: 1 und mit Verhältnissen der Dicke zur Breite zwischen etwa 0,9:1 bis 0,3:1. Wenn die Mengen an Essigsäure und Wasser nicht in den angegebenen Bereichen liegen, ist das Verhältnis der Wachstumsgeschwindigkeit der Kristalle zur Kernbildungsgeschwindigkeit während der Kristallisation der Monochloressigsäure so, daß die Kristalle nicht zu der geeigneten Größe oder in der geeigneten Richtung entlang den gewünschten Flächen wachsen. Es stellt sich das Ergebnis ein, daß die aus einer derartigen Umgebung gebildeten Kristalle überwiegend nadelähnlich sind und nicht die gewünschten Eigenschaften besitzen. Der Gehalt an Essigsäure kann durch Uberchlorieren vermindert werden, d.h. durch Verwendung einer größeren als der stoichiometrischen Menge Chlor, auch wenn sich bei diesem Verfahren die unerwünschte Dichloressigsäure ergibt. Das ist erfindungsgemäß deshalb möglich, weil die Dichloressigsäure bei der Kristallisation der Monochloressigsäure in Gegenwart von geringen Mengen Wasser keine Störungen ergibt. Einer der Hauptvorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht darin, daß die Kristalle der Monochloressigsäure in Gegenwart von relativ hohen Konzentrationen an Dichloressigsäure gebildet werden können. Das Gewichtsverhältnis von Dichloressigsäure zu Monochloressigsäure kann bis hinauf zu etwa 2:1, jedoch vorzugsweise nicht mehr als etwa 2:3, betragen, ohne daß das Kristallwachstum beim erfindungsgemäßen Verfahren nachteilig beeinflußt wird.

Bei einer bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Gemisch aus Eisessig und Essigsäureanhydrid chloriert, bis nicht mehr als etwa 0,3 Gewichtsprozent Essigsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, in dem Gemisch verblieben sind, bestimmt nach der Hydrolyse einer geeigneten Probe. Das Reaktionsgemisch wird dann mit einer mindestens stöchiometrischen Menge Wasser behandelt. Es wird ein ausreichender Überschuß Wasser zugegeben, um etwa 0,01 bis 0,4% freies Wasser in dem erhaltenen Gemisch zu ergeben. Dieses Produkt wird dann zu einem geeigneten inerten, nicht reaktionsfähigen Lösungsmittel, wie z. B. 1,1,1-Trichloräthan, Dichloressigsäure, Trichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthylen, Mischungen von Lösungsmitteln wie Mischungen im Gewichtsverhältnis von 3 :1 aus CCl₄ und Schwefelkohlenstoff und Mischungen im Gewichtsverhältnis von 3:1 aus CCl₄ und Benzol oder ähnlichen Flüssigkeiten zugegeben. Andere entsprechende Kombinationen derartiger Lösungsmittel können ebenfalls angewandt werden. Es können Lösungsmittelmengen bis zu etwa dem Fünffachen des Gewichtes des rohen chlorierten Reaktionsgemisches, einschließlich des zugesetzten Wassers, verwendet werden. Methylenchlorid ist ein bevorzugtes Lösungsmittel für die Kristallisationsstufe. Ein Verdampfungskristallisator, wie er beispielsweise in der britischen Patentschrift 934014 beschrieben ist, ist geeignet. Die Kristallisation kann jedoch auch mit bekannten Kristallisationsvorrichtungen ausgeführt werden. Ein bevorzugtes Verfahren zur Kristallisation besteht darin, daß eine übersättigte Lösung durch Abdampfen hergestellt wird, obwohl auch Kontaktkühlverfahren angewandt werden können. Bei diesen Verdampfungsverfahren ergibt sich eine im Fließzustand befindliche Kristallsuspension von Monochloressigsäurekristallen mit einer Größenklassifizierung," die von den am Boden suspendierten größeren Kristallen bis zu den im oberen Bereich der Suspension befindlichen kleineren Kristallen reicht. Man läßt das Kristallwachstum in der Suspension fortschreiten, und die größeren Kristalle am Boden der Suspension werden periodisch oder auch kontinuierlich abgezogen und getrocknet.

Dieses Verfahren arbeitet sehr zufriedenstellend, wenn der Essigsäuregehalt der Mutterlauge auf weniger als etwa 0,8 bis 1,0%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mutterlauge unter den während der Kristallisation vorliegenden Gleichgewichtsbedingungen, vermindert wurde. Das Vorhandensein von Dichloressigsäure wirkt bei diesem Verfahren nicht nachteilig. Vielmehr weisen die unter Verminderung der Menge Essigsäure in dem Reaktionsgemisch erhaltenen Monochloressigsäurekristalle einen sehr niedrigen Dichloressigsäuregehalt auf (weniger als etwa 0,5%, bezogen auf das Gesamtgewicht an kristallisiertem Material), selbst wenn die Menge der ursprünglich vorhandenen Dichloressigsäure größer als sie bei der üblichen Chlorierung von Essigsäure erhalten wird. Die Kristallisation kann kontinuierlich oder ansatzweise ausgeführt werden. Feine Kristalle können erneut gelöst und die dabier.- erhaltene übersättigte ' Lösung zu der Suspension der wachsenden Kristalle zugegeben werden.

Während der Kristallisation sollte die Temperatur der Kristallsuspension in der Wachstumskammer oder -zone zwischen etwa —20 und 40° C liegen. Unter Gleichgewichtsbedingungen enthält die in Berührung mit den wachsenden Kristallen stehende Mutterlauge 20 bis 97% Lösungsmittel, beispielsweise Methylenchlorid, 0,01 bis 0,5% Wasser, 2 bis 50% Monochloressigsäure, bis zu 32,5% Dichloressigsäure und nicht mehr als 1,0% Essigsäure, wobei sämtliche Prozentsätze auf das Gesamtgewicht der die wachsenden Kristalle umgebenden Mutterlauge bezogen sind. Die Suspensionszone, in der die Kristalle wachsen, kann bis zu etwa 45 bis 50 Gewichtsprozent Monochloressigsäurekristalle als suspendierten Feststoff enthalten. Bei einem kontinuierlichen Wachstumsverfahren wird zusätzliche Beschickung zugegeben und entsprechende Mengen an Kristallen und anderen Bestandteilen entnommen, um in der Wachstumszone Gleichgewichtsbedingungen aufrechtzuerhalten. Außergewöhnlich gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn eine Kristallisationstemperatur von etwa 10 bis 18⁰C bei einer aus etwa 0,01 bis 0,4% Wasser, 58 bis 80% Methylenchlorid, 25 bis 30% gelöster Monochloressigsäure, 11 bis 16% Dichloressigsäure und nicht mehr als etwa 0,3% Essigsäure zusammengesetzten Mutterlauge angewandt wurde, wobei sämtliche Prozentsätze auf das Gesamtgewicht der Mutterlauge bezogen sind.

Die nominale Verweilzeit in der Wachstumszone für das Wachstum eines einzigen Kristalles beträgt etwa

- 10 Stunden. Die Wachstumsgeschwindigkeiten für einen durchschnittlichen Kristall in Richtung der Achsen der Länge, Breite und Dicke betragen etwa 4,88 · ΙΟ'⁴, 1,99 · ΙΟ'⁴ und 1,08 · 10"⁴ cm/min.

Die entsprechend dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Kristalle von Monochloressigsäure haben ein Durchschnittsgewicht von etwa 3 bis 25 mg je Kristall. Die Länge, Breite und Dicke der Kristalle wird entlang aufeinander senkrecht stehender Achsen gemessen. Bei Kristallen im Gewichtsbereich von 3 bis 25 mg liegt das Durchschnittsverhältnis von

Länge der Kristalle zu ihrer Breite zwischen 3,5: 1 und 1,6:1, und das Durchschnittsverhältnis von der Höhe der Kristalle zu der Breite liegt zwischen 0,35 :1 und 0,9 :1. Die erhaltenen Kristalle sind nicht büschelig, haben stumpfe Enden und enthalten keine Kristalle mit Uberwuchs. Die gemäß der Erfindung erhaltenen Kristalle aus Monochloressigsäure sind von praktisch einheitlicher Form, Qualität und Reinheit.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des Verfahrens der Erfindung.

^: Bei spiele 1 bis 4

Ein Kristallisiergefäß wurde mit 336 kg Mutterlauge aus einem vorhergehenden Kristallisationsansatz beschickt. Die Mutterlauge hatte die folgende Zusammensetzung:

Bestandteil

Methylenchlorid + 0,28% H₂O

Monochloressigsäure

Dichloressigsäure

Essigsäure

Insgesamt

Gewichtsprozent

Eine Beschickungslösung wurde hergestellt unter Verwendung von Methylenchlorid und roher chlorierter Essigsäure der folgenden Zusammensetzung:

Bestandteil

Monochloressigsäure + 0,1% H₂O

Dichloressigsäure

Essigsäure

Insgesamt

Drei Gewichtsteile dieser rohen Chloressigsäure wurden in 7 Gewichtsteilen . Methylenchlorid gelöst.
Die Mutterlauge wurde mit einer Geschwindigkeit von 118 1 je Minute durch die Kristallisationskammer (Suspension) geführt und langsam auf 1 δ¹"' C abgekühlt. Das Volumen der Kammer betrug etwa 1371. Die Zirkuliergeschwindigkeit wurde auf 81 1 je Minute vermindert und die zirkulierende Mutterlauge beimpft und ein Kristallisationsbett mit 36 kg Monochloressigsäure, die ebenfalls aus einem vorhergehenden Kristallisieransatz herstammte, eingerichtet. Die Temperatur der Beschickungslösung wurde auf eine Temperatur zwischen 30 und 34°C eingestellt, und die Beschickungslösung an roher Monochloressigsäure in Methylenchlorid wurde mit einer Geschwindigkeit von 9 kg Beschickungslösung je Stunde am Beginn angewandt. Die Temperatur der Beschickungslösung wurde oberhalb der Kernbildungstemperatur gehalten, um eine Ausbildung von Kristallen in der Beschickungsleitung zu verhüten. Nachdem das Kristallisiergefäß während 2 Stunden mit 9 kg Beschikkung je Stunde beschickt worden war, wurden Kristalle von Monochloressigsäure aus der Kristallisier-Suspensionskammer in einer Menge von 2,7 bis 3,6 kg' je Stunde abgenommen. TDie Lösung wurde konstant eingedampft, und zur Ergänzung für das entnommene Volumen der Monochloressigsäure-Kristalle wurde eine frische Beschickungslösung oder Kondensat aus der Verdampfung periodisch in das System eingegeben, um die Kristallisierkammer jederzeit vollständig gefüllt

— zu halten.

Gewichts- Die abgenommenen Monochloressigsäure-Kristalle

Prozent wurden zentrifugiert, jedoch war es nicht notwendig,

35 diese Kristalle zu waschen. Die Eigenschaften der

Kristalle und die während ihrer Bildung aufrechterhaltenen Verfahrensbedingungen sind in Tabelle I zusammengefaßt. Die Werte der Tabelle I wurden aus einem 12tägigen kontinuierlichen Kristallisationsversuch erhalten. Dabei wurden Kristallproben periodisch entnommen und bestimmt und analysiert.

65,5 27,0 7,4 0,09

99,99

96,2 3,5 0,3

100,0

Tabelle I

	Beschickung	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4
Beispiel 1	11,7(25)	11,7(25)	"■■■ 11,3(25)
9(20)	69,7	68,4	73,6
69,6	30,3	31,6	26,4
30,4	32	32	33
32	17,0	17,0	16,9
17,2	135 (36,4)	140 (38)	140 (38)
110(21,6)	0,40	0,40	0,33
0,39	3,9 (8,7)	3,3 (7,3)	3,5 (7,7)
3,3 (7,4)	1,379	1,379	1,378
1,374	62,4	60,4	58,2 ,
63,3

Menge, kg/Std

Gewichtsprozent CH₂Cl₂

Gewichtsprozent Säure (Monochloressigsäure, Dichloressigsäure, Essigsäure)

Zufuhrtemperatur zum Kristallisiergefäß (⁰C)

Bedingungen der Kristallisiersuspensionskammer

Temperatur, °C

Zirkuliergeschwindigkeit, Liter/Min

Übersättigung (Gramm Monochloressig-

säure/Liter Lösung)

Durchschnittliche Kristallisiergeschwindigkeit, Kilogramm Monochloressigsäure/ Stunde

Zusammensetzung der Mutterlauge

Spezifisches Gewicht

Gewichtsprozent CH₂Cl₂

Fortsetzung

Beispiel 1

Beschickung Beispiel 2 Beispiel 3

Beispiel 4

Zusammensetzung der Mutterlauge

Gewichtsprozent Monochloressigsäure Gewichtsprozent Dichloressigsäure ...

Gewichtsprozent Essigsäure

Gewichtsprozent H₂O

28,2 8,0 0,2 0,25 28,5
8,5
0,4
0,2

30,4 8,6 0,3 0,3

29,8

11,1

0,5

0,4

Kristalle aus diesen zwölftägigem Ansatz wurden 15 periodisch entnommen und ihre Verhältnisse hinsichtlich Länge zu Breite und Höhe zu Breite bei Durchschnittsproben bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt:

20

Tabelle II

Probe Nr.	Länge zu Breite	Höhe zu Breite
1	3,19	0,595
2	3,95	0,75
3	3,64	0,68
4	3,54	0,55
.5	4,0	0,50
6	4,78	0,64
7	2,45	0,69

25

30

Probe Nr.	Länge zu Breite	Höhe zu Breite
8	3,25	0,52
9	2,33	0,45
10	2,35	0,47
11	2,22	0,43
12	1,79	0,44
13	2,26	0,50
14	2,45 "■"'■"	0,54
15	2,0	0,39
16	2,47	0,44
17	2,05	0,54
18	2,48	0,46
19	3,58	0,47
20	3,62	0,46
21	3,70	0,58

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Kristallisieren von Monochloressigsäure aus einem Gemisch aus Monochloressigsäure und Dichloressigsäure in Gegenwart eines inerten chlorierten organischen Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kristallisation bei einer Temperatur zwischen etwa —20 und 40⁰C so durchführt, daß die durchschnittliche Kristallisationszeit für jeden Kristall 10 Stunden beträgt und die mit den wachsenden Kristallen in Berührung stehende Mutterlauge 20 bis 97 Gewichtsprozent Lösungsmittel, 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent Wasser, 2 bis 50 Gewichtsprozent Monochloressigsäure, bis zu 32,5 Gewichtsprozent Dichloressigsäure und nicht mehr als 1,0 Gewichtsprozent Essigsäure enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kristallisation mit Methylenchlorid als Lösungsmittel durchführt.