DE1259312B

DE1259312B - Verfahren zur Wiedergewinnung von Borsaeure aus bei der Oxydation hoeherer Kohlenwasserstoffe entstehenden waessrigen Mischungen

Info

Publication number: DE1259312B
Application number: DEH58401A
Authority: DE
Inventors: Richard L Golden; Gerald Mazzella
Original assignee: Halcon International Inc
Current assignee: Halcon International Inc
Priority date: 1965-01-29
Filing date: 1966-01-29
Publication date: 1968-01-25
Also published as: BE675370A; SE334601B; GB1130306A; US3423471A; BR6676797D0

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

COIb

Deutsche Kl.: 12 i-35/00

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1259 312
H 58401IV a/12 i
29. Januar 1966
25. Januar 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Borsäure durch Kristallisation aus einer wäßrigen Phase, die durch Oxydation von Kohlenwasserstoffen mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Borverbindungen und anschließender Hydrolyse der Reaktionsmischung erhalten wurde.

Die bekannte Verwendung von Borverbindungen hat für Kohlenwasserstoffoxydationsverfahren, bei denen hohe Ausbeuten an Alkoholen und Ketonen angestrebt werden, beträchtliche Bedeutung. Wenn Borverbindungen, ζ. B. Borsäure, Metaborsäure, Tetraborsäure oder Boroxyd, in einer Kohlenwasserstoffmischung, die einer Oxydation mit molekularem Sauerstoff unterworfen wird, zugegen sind, finden bekanntlich Umsetzungen zwischen diesen Verbindungen und den gebildeten Peroxyden, Alkoholen und anderen Teiloxydationsprodukten statt, und Borsäure- oder Perborsäureester werden gebildet. Die Ester werden dann üblicherweise mit Wasser zum Alkohol und zu Borsäure hydrolysiert. Die bei der Hydrolyse erhaltenen wäßrigen und organischen Phasen werden getrennt, worauf die organische Phase zur Alkoholgewinnung destilliert werden kann. Borsäure wird aus der wäßrigen Phase durch Kristallisation gewonnen, dehydratisiert und in der Oxydationsstufe wiederverwendet.

In der Kristallisations- und Borsäuregewinnungsstufe treten jedoch ernsthafte Verfahrensschwierigkeiten auf. Durch sehr kleine Mengen organischer Stoffe, die in der wäßrigen Phase mitgeschleppt werden, wird ein Festhaften fester Borsäure an den Oberflächen der Kristallisiervorrichtung verursacht. Dadurch bilden sich starke Ablagerungen auf diesen Oberflächen. Die Geschwindigkeit der Anhäufung dieser Ablagerungen ist so hoch, daß der Hauptteil der Borsäure an diesen Oberflächen haften kann, statt in Form suspendierter Kristalle vorzuliegen. Die Bildung von Ablagerungen in Kristallisiervorrichtungen ist zwar eine bekannte Erscheinung, die Geschwindigkeit der Ablagerung in den hier in Betracht kommenden Fällen ist jedoch außergewöhnlich und führt nicht nur zu Schwierigkeiten bei der Wiedergewinnung der Borsäure, sondern auch zu ungewöhnlich häufigen Ausfällen der Kristallisiervorrichtung.

Ziel der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren für die Wiedergewinnung der Borverbindungen, die zur Bildung von Borsäure- und Perborsäureestern in Kohlenwasserstoffoxydationsprozessen verwendet werden, in Form von Borsäure durch eine wirksame Kristallisation der Borsäure aus der wäßrigen Phase der bei der Hydrolyse der Borsäure- oder Perbor-Verfahren zur Wiedergewinnung von Borsäure
aus bei der Oxydation höherer
Kohlenwasserstoffe entstehenden wäßrigen
Mischungen

Anmelder:

Halcon International, Inc.,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. I. M. Maas und Dr. W. G. Pfeiffer,

Patentanwälte, 8000 München 23, Ungererstr. 25

Als Erfinder benannt:

Richard L. Golden, Teaneck, N. J.;

Gerald Mazzella, Brooklyn, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. Januar 1965
(429 165)

säureester mit Wasser gebildeten Mischung. Dabei wird die Borsäure aus der wäßrigen Phase der Hydrolysestufe in wirksamer Weise in Form von gleichmäßigen frei suspendierten Kristallen gewonnen und kann erfolgreich in der Oxydationsstufe wiederverwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Wiedergewinnung von Borsäure durch Kristallisation aus einer wäßrigen Phase, die durch Oxydation von Kohlenwasserstoffen mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Borverbindungen unter Bildung einer Reaktionsmischung, die Borester von den Kohlenwasserstoffen entsprechenden Alkoholen enthält, Hydrolyse der Reaktionsmischung unter Bildung einer organischen Phase, die den Kohlenwasserstoffen entsprechende Alkohole enthält, und einer wäßrigen Phase, die Borsäure enthält, erhalten worden ist, besteht darin, daß man vor der Kristallisation der Borsäure den Gesamtgehalt der wäßrigen Phase an organischen Stoffen auf einen Wert nicht über etwa 0,01 Gewichtsprozent einstellt.

Durch eine solche Behandlung der wäßrigen Phase wird die Notwendigkeit, eine Anlage stillzulegen, stark eingeschränkt, die Größe der Kristallisiervor-

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richtung wird vermindert, und Schwierigkeiten beim Betrieb des Borsäurewiedergewinnungssystems werden vermieden. Ferner hat sich herausgestellt, daß die Verluste an Borverbindungen in der Kristallisiervorrichtung stark herabgesetzt werden.

Die Schwierigkeiten bei der Kristallisation von Borsäure werden hauptsächlich durch organische Stoffe, die bei der Kristallisation in der Mutterlauge nicht in Lösung vorliegen, verursacht. Organische

dieser Verfahren oder durch andere übliche Verfahren zur Entfernung von organischen Stoffen aus einem wäßrigen System entfernt werden.

Eine Wasserdampfbehandlung ist eine wirksame 5 Maßnahme zur Entfernung von organischen Stoffen aus der wäßrigen Phase. Sie kann in üblichen Vorrichtungen in bekannter Weise durchgeführt werden, beispielsweise durch direktes Einspritzen von Wasserdampf in die wäßrige Lösung, durch Gegenstrom-Stoffe, die während der Kristallisation in der wäßri- io behandlung der Lösung mit Wasserdampf oder durch gen Phase gelöst bleiben, können weder eine Wir- Aufkochen der wäßrigen Lösung mit Hilfe von durch kung auf die Kristalle haben noch die Bildung von eine Austauscherfläche zugeführter Wärme. Wenn Borsäureablagerungen auf den Oberflächen der der Gehalt an organischen Stoffen sehr hoch ist oder Kristallisationszone verursachen. Die nach der Hy-. wenn die organischen Stoffe hoch sieden, kann es erdrolysestufe in der wäßrigen Phase enthaltenen or- 15 forderlich sein, dem System zusätzlich Wasser zuganischen Stoffe können sowohl gelöst als auch in zugeben, um ein verfrühtes Kristallisieren von Bornicht gelöstem Zustand vorliegen. Die relativen und säure zu vermeiden.

die absoluten Mengen beider Formen hängen von Die Behandlung kann in einem weiten Temperatur-

dem Kohlenwasserstoff, der oxydiert wird, von dem und Druckbereich durchgeführt werden. Man kann Ausmaß der Oxydation, von Menge und Art gebilde- 20 Drücke von 10 mm Hg bis 7 atü (100 psig) und Temter sauerstoffhaltiger Nebenprodukte, von der Wirk- peraturen von 10 bis 160° C anwenden. Da jedoch samkeit der Phasentrennung und von der Hydrolyse- hohe Temperaturen erne schädliche Wirkung auf die temperatur ab. Es wurde gefunden, daß man aus der organischen Stoffe in dem System ausüben und wäßrigen Phase so viel organische Stoffe entfernen niedere Temperaturen ein Kristallisieren von Bormuß, daß die Gesamtmenge an in der Mutterlauge 25 säure verursachen können, ist es zweckmäßig, die enthaltenen organischen Stoffen etwa 0,01 Gewichts- Abstreifbehandlung bei Drücken von 100 mm Hg

bis 3,5 atü (50 psig) und Temperaturen von 40 bis 12O⁰C, vorzugsweise bei Drücken von 500 mm Hg bis 0,7 atü (10 psig) und Temperaturen von 70 bis 30 110° C, durchzuführen.

In Abhängigkeit von der Menge und der Art der anwesenden Stoffe sind im allgemeinen 0,01 bis 10 kg Wasserdampf pro Kilogramm wäßriger Lösung erforderlich, um die organischen Stoffe auf den ge-

nicht gelöste organische Stoffe aus der wäßrigen 35 wünschten Gehalt zu vermindern. Phase entfernen. Organische Stoffe, die während des . Eine ebenfalls bekannte Extraktion der wäßrigen Kühlens und/oder Konzentrierens der Mutterlauge Phase mit einem verhältnismäßig reinen Kohlenaus der Lösung austreten,, sind im allgemeinen ver- wasserstoff ist ein weiteres wirksames Verfahren, um nachlässigbar. Wenn man daher eine Übersättigung die Menge an vorhandenen organischen Stoffen zu durch Abkühlen der Mutterlauge herbeiführt, muß 40 vermindern.

die Menge an nicht gelösten organischen Stoffen auf Als Lösungsmittel kann man einen beliebigen

etwa 0,01 Gewichtsprozent vermindert werden; wenn Kohlenwasserstoff verwenden, der selektiv die vorman jedoch die Übersättigung durch Konzentrieren handenen organischen Stoffe aus der wäßrigen Phase der Mutterlauge herbeiführt, muß die Menge auf herauslöst, der mit Wasser nicht mischbar ist und weniger als etwa 0,01 Gewichtsprozent herabgesetzt 45 leicht eine getrennte Phase bildet. Die bevorzugten werden, damit die schließlich erhaltene Kristallisa- Lösungsmittel sind die für das Oxydationsverfahren tionsflüssigkeit erfindungsgemäß auf keinen Fall mehr
als insgesamt etwa 0,01 Gewichtsprozent an organischen Stoffen enthalten soll.

Einige der in Betracht kommenden organischen 50
Stoffe haben eine Löslichkeit in Wasser im Bereich
von oder über etwa 0,01 Gewichtsprozent. Insbesondere stark sauerstoffhaltige Rückstände können eine
solche Löslichkeit aufweisen. In solchen Systemen
müssen dann sowohl gelöste als auch nicht gelöste 55 40 psig) durch, organische Stoffe entfernt werden. Da sowohl durch Die Temperatur bei der Extraktion soll hoch ge-

Kühlen als auch durch Konzentrieren der Mutter- nug sein, daß eine Kristallisation von Borsäure aus lauge ein Austreten von gelösten organischen Stoffen der wäßrigen Phase vermieden wird, aber niedrig aus der Lösung verursacht werden kann, muß dafür genug, daß übermäßige Lösungsmittelverluste an die gesorgt werden, daß die Mengen beider Formen von 60 wäßrige Phase oder Zersetzung der extrahierten orvorhandenen organischen Stoffen vermindert werden, ganischen Stoffe vermieden werden. Temperaturen damit bei der erniedrigten Temperatur die Gesamt- im Bereich von 25 bis 100° C sind zweckmäßig, vormenge an organischen Stoffen in der Mutterlauge auf zugsweise arbeitet man jedoch zwischen 40 und 80° C. keinen Fall etwa 0,01 Gewichtsprozent übersteigt. Für die Durchführung dieses Verfahrens eignen

Die organischen Stoffe können aus der wäßrigen 65 sich übliche Vorrichtungen und Arbeitsweisen. BeiPhase in an sich bekannter Weise durch Behandlung spielsweise kann man einstufige oder mehrstufige Exmit Wasserdampf, durch Extraktion, durch Adsorp- traktionen oder echte kontinuierliche Gegenstromtion in einem Kohlebett, durch eine Kombination extraktionen in beliebigen, für diesen Zweck geeig-

prozent auf keinen Fall überschreitet, wenn man. zur Kristallisation die Temperatur des Systems absenkt oder aus dem System Wasser entfernt oder Kombinationen dieser Arbeitsweisen durchführt.

Da die meisten organischen Stoffe, die bei diesen Oxydationen auftreten, eine Löslichkeit in Wasser in der Größenordnung von weniger als 0,01 Gewichtsprozent aufweisen, muß man gewöhnlich lediglich

verwendete Beschickung und der gebildete Alkohol. Wenn man die Beschickung verwendet, kann der Extrakt in die Oxydationsstufe zurückgeführt werden. Der Druck kann dabei von etwa Atmosphärendruck bis 35 atü (500 psig) betragen. Im allgemeinen führt man jedoch die Extraktion bei Drücken von Atmosphärendruck bis 3,5 atü (50 psig) und vorzugsweise bei Drücken von 0,7 bis 2,8 atü (10 bis

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neten Vorrichtungen durchführen. MechanischeMisch- Beisoiel 1
einrichtungen, Pumpen, Kolonnenmischer u. dgl. sind

Beispiele für Vorrichtungen zu mehrstufigem Betrieb. 100 Teile Cyclododecan und 4 Teile Metaborsäure Für kontinuierlichen Gegenstrombetrieb kann man werden mit Luft als oxydierendem Gas bei 170 bis Füllkörpertürme, Türme mit Siebeinsätzen, Kolonnen 5 175° C und Atmosphärendruck oxydiert. Die Oxymit Einbauten u. dgl. verwenden. Die erforderliche dation wird unter Rühren in einem Reaktor durch-Lösungsmittelmenge hängt von der Art der organi- geführt, der mit einem Kopfkühler und einem Abschen Stoffe und von ihrer Menge in dem wäßrigen scheider für die Abtrennung des Wassers aus der System ab, das zu behandeln ist. Man verwendet ge- Oxydation ausgestattet ist. Wenn so viel Sauerstoff wohnlich das 0,01- bis 2Ofache, zweckmäßig das io absorbiert ist, daß eine 15°/oige Umwandlung des 0,05- bis 5fache und vorzugsweise das 0,20- bis Kohlenwasserstoffs stattgefunden hat, wird der Re-3fache der Wassermenge. aktorinhalt in ein Hydrolysegefäß entleert. Die

Wenn man als Lösungsmittel für die Extraktion Hydrolyse der Borsäureester wird durch Behandlung

die Beschickung für die Oxydation an Stelle eines der Oxydationsmischung mit einer gesättigten Lösung

leichten Kohlenwasserstoffs verwendet, kann an die 15 von Borsäure bei 85° C in einem Verhältnis von

Extraktion eine Dampfbehandlung angeschlossen 1,4 kg Oxydat pro Kilogramm wäßriger Phase unter

werden, um mitgeschlepptes Lösungsmittel zu ent- Rühren bei 97 bis 100° C für eine Zeit von einer

fernen. Stunde durchgeführt. Nach einer Absetzzeit von

Als dritte Maßnahme zur Entfernung von orga- 15 Minuten werden die flüssigen Phasen getrennt,

nischen Stoffen aus der wäßrigen Phase kann man 20 Die Kristallisation der Borsäure in einem Teil der

die wäßrige Phase mit Aktivkohle in Berührung brin- aus dem Hydrolysegefäß abgezogenen wäßrigen

gen. Dabei werden die organischen Stoffe an der Phase wird absatzweise in einer mit einer Rührvor-

Kohle adsorbiert, und eine geklärte Lösung bleibt richtung versehenen, oberflächengekühlten Kristalli-

zurück, die in die Kristallisiervorrichtung geführt siervorrichtung durchgeführt, die zum Teil in Glas

werden kann. 25 und zum Teil in korrosionsbeständigem Stahl aus-

Man kann diese Behandlung absatzweise, z. B. geführt ist. Die Geschwindigkeit des Abkühlens von durch Vermischen von granulierter Kohle mit der 97° C wird so gesteuert, daß man eine Kristallisawäßrigen Phase, Rühren der Mischung und Abfil- tionsgeschwindigkeit von 48 bis 64 kg Orthobortrieren der beladenen Kohle von der Mischung, oder säure pro Stunde und Kubikmeter erhält. Bei 85° C kontinuierlich durchführen, beispielsweise durch 30 wird die kristalline Borsäure von der Mutterlauge Durchleiten der wäßrigen Lösung durch ein Kohle- abfiltriert.

bett. Wenn die Kohle mit organischen Stoffen ge- Eine Untersuchung des Innenraums der Kristall!-

sättigt ist, kann sie wieder reaktiviert werden, indem siervorrichtung zeigt, daß sämtliche Metallteile dick

man sie einem Dampfstrom hoher Temperatur aus- mit Borsäure überzogen sind. Die Ausbeute an frei

setzt, wobei die organischen Stoffe verdampft 35 suspendierter Borsäure ist schlecht,
werden.

Wie bei der Dampfbehandlung und bei Extrak- Beispiel 2
tionsverfahren muß die Temperatur bei der Adsorption hoch genug sein, um eine Ablagerung von Bor- Mit einem weiteren Anteil der wäßrigen Borsäuresäure zu verhindern, aber niedrig genug, um eine 40 phase, wie sie nach Beispiel 1 in der Hydrolysestufe Zersetzung von organischen Stoffen zu vermeiden. erhalten wurde, wird eine Schnellverdampfungs-Die Temperatur bei der Adsorption kann 30 bis destillationsvorrichtung beschickt, die mit einem 12O⁰C, zweckmäßig jedoch 50 bis 110⁰C und vor- Kopfkühler und einem Kondensatabscheider verzugsweise 70 bis 100° C, betragen. sehen ist. Man destilliert 10 Stunden lang bei 105° C

Der Druck ist nicht entscheidend und kann im 45 und Atmosphärendruck und läßt von Zeit zu Zeit

Bereich von Atomsphärendruck bis 21 atü (300 psig), das Wasser im Abscheider in das Destillationsgefäß

zweckmäßig bei Atmosphärendruck bis 3,5 atü zurückfließen. Wenn im Abscheider keine weitere An-

(50 psig) und vorzugsweise bei Atmosphärendruck Sammlung einer öligen Schicht mehr stattfindet, wird

bis 1,75 atü (25 psig), liegen. die Destillation beendet. Die mit Dampf entfernte

Die erforderliche Kohlemenge hängt von der 50 Ölschicht macht 0,7 % der ursprünglich eingeführten Menge und der Art der organischen Stoffe in der wäßrigen Borsäurephase aus. Die wäßrige Phase entwäßrigen Lösung ab. Gewöhnlich benötigt man hält nach der Dampfbehandlung weniger als etwa 0,005 bis 1,0 kg pro Kilogramm Lösung. 0,01% eines Restes aus hochsiedenden organischen

Wenn man Verdampfungs- oder Vakuumeinrich- Stoffen.

tungen verwendet, um in der Mutterlauge Übersätti- 55 Aus der mit Dampf gereinigten wäßrigen Lösung

gung herbeizuführen, und wenn verhältnismäßig wird Borsäure in der gleichen Weise wie im Beispiel 1

niedrigsiedende organische Stoffe vorliegen, kann beschrieben kristallisiert. Sämtliche Innenteile der

man einen Teil der organischen Stoffe in der Kristal- Kristallisiervorrichtung bleiben frei von einem festen

liefervorrichtung selbst gleichzeitig mit der Ver- Überzug. Die Ausbeute an frei suspendierter kristal-

dampfung der Mutterlauge entfernen. 60 liner Borsäure ist hoch.

Diese Arbeitsweise ist besonders dann geeignet,

wenn beträchtliche Wassermengen vor dem Einleiten Beispiel 3
der Kristallisation entfernt werden müssen. Die

Lösung, aus der Kristalle ausfallen, muß jedoch Ein Anteil der in der Hydrolysestufe nach Bei-

trotzdem insgesamt weniger als 0,01 Gewichtsprozent 65 spiel 1 hergestellten wäßrigen Borsäurelösung wird

organische Stoffe enthalten. zusammen mit einer gleichen Gewichtsmenge Cyclo-

In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile hexan in ein Rührgefäß eingeführt. Man läßt die

und Prozentangaben auf das Gewicht. Mischung bei 95 bis 100° C unter einem Druck von

3,5 atü (50 psig) 1 Stunde lang kräftig rühren. Nach einer Absetzzeit von 30 Minuten werden die Phasen getrennt. Die mit Cyclohexan extrahierte wäßrige Phase enthält weniger als etwa 0,01 % an hochsiedenden organischen Stoffen.

Aus der mit Cyclohexan extrahierten wäßrigen Lösung wird in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben Borsäure kristallisiert. Sämtliche Innenteile der Kristallisiervorrichtung bleiben frei von einem festen Überzug. Die Ausbeute an frei suspendierter kristalliner Borsäure ist hoch.

Beispiel 4

Ein Teil der in der Hydrolysestufe vom Beispiel 1 hergestellten wäßrigen Borsäurelösung wird zusammen mit 2,5% gepulverter Aktivkohle in ein Rührgefäß gegeben. Man läßt die Aufschlämmung 1 Stunde lang bei 95 bis 97° C unter Atmosphärendruck kräftig rühren und filtriert dann, wobei eine klare Lösung erhalten wird. Das klare Filtrat enthält weniger als 0,01 % an hochsiedenden organischen Stoffen.

Aus der mit Kohle behandelten wäßrigen Lösung wird in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 be- «5 schrieben Borsäure kristallisiert. Eine Untersuchung der Kristallisiervorrichtung nach beendeter Kristallisation zeigt, daß sämtliche Innenteile frei von einem festen Überzug sind. Die Ausbeute an frei suspendierter kristalliner Borsäure ist hoch.

Die Verbindungen, die in bekannter Weise mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Borverbindungen oxydiert werden können und bei denen die beschriebenen Kristallisationsschwierigkeiten auftreten, sind substituierte oder unsubstituierte, gesättigte oder ungesättigte, cyclische oder acyclische Kohlenwasserstoffe mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen. C₆-Verbindungen, z. B. Cyclohexan, und ihre sauerstoffhaltigen Derivate führen nicht zu den starken Ablagerungen in der Kristallisiervorrichtung, auch wenn sie in der wäßrigen Hydrolysephase in größerer Menge als C₈-C₃₀-Verbindungen vorliegen.

Für die Oxydation verwendbare" Borverbindungen sind solche, die sich mit dem gebildeten Alkohol unter Bildung eines Borsäureesters umsetzen können.

Die anzuwendenden Oxydationsverfahren zur Oxydation von Kohlenwasserstoffen mit 8 bis Kohlenstoffatomen sind bekannt. Nach der Oxydationsreaktion liegt ein erheblicher Teil des Kohlenwasserstoffes in Form eines Borsäureesters des Oxydationsproduktes vor. Um den Alkohol als solchen zu gewinnen, wird die Oxydationsreaktionsmischung einer ebenfalls bekannten Hydrolyse in wäßrigem Medium unterworfen. Nach der Phasentrennung wird die schwerere wäßrige Phase aus der Absetzzone abgezogen und dem erfindungsgemäßen Verfahren zugeführt.

Die gebildeten Borsäurekristalle können aus der Mutterlauge in üblicher Weise entfernt werden, beispielsweise durch Zentrifugieren oder Vakuunvfiltration.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Wiedergewinnung von Borsäure durch Kristallisation aus einer wäßrigen Phase, die durch Oxydation von Kohlenwasserstoffen mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen in Gegenwart vor Borverbindungen unter Bildung einer Reaktionsmischung, die Borester von den Kohlenwasserstoffen entsprechenden Alkoholen enthält, Hydrolyse der Reaktionsmischung unter Bildung einer organischen Phase, die den Kohlenwasserstoffen entsprechende Alkohole enthält, und einer wäßrigen Phase, die Borsäure enthält, erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Kristallisation der Borsäure den Gesamtgehalt der wäßrigen Phase an organischen Stoffen auf einen Wert nicht über etwa 0,01 Gewichtsprozent einstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die organischen Stoffe in der wäßrigen Phase durch Behandlung mit Wasserdampf, durch Lösungsmittelextraktion oder durch Adsorption an Aktivkohle entfernt.