DE977576C

DE977576C - Verfahren zur Wiedergewinnung von Kobaltkatalysatoren

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Publication number: DE977576C
Application number: DEST6300A
Authority: DE
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1952-04-30
Filing date: 1953-04-25
Publication date: 1967-04-06

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Kobaltkatalysatoren, die bei der sogenannten Oxoreaktion, d. h. der Umsetzung olefinischer Verbindungen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff, verwendet werden.

Die genannte Oxoreaktion besteht darin, daß in einer ersten Stufe die olefinische Verbindung in Gegenwart eines Katalysators, der insbesondere Kobalt enthält, unter Zusatz der entsprechenden Mengen CO und H₂ zu einem Produkt umgesetzt wird, das hauptsächlich aus Aldehyden besteht, die ι Kohlenstoffatom mehr als das eingesetzte Olefin enthalten. Dieses Reaktionsgemisch wird in einer zweiten Verfahrensstufe von dem Oxokatalysator befreit und dann in einer dritten Behandlungsstufe entweder zu den entsprechenden Alkoholen hydriert oder auch zu den entsprechenden Säuren oxydiert. Diese Carbonylierungsreaktion ist besonders wichtig geworden zur Herstellung wertvoller primärer Alkohole, die insbesondere als Zwischenprodukte für die Herstellung von Weichmachern, Wasch- und Lösungsmitteln große Bedeutung haben. Für das Verfahren kommen nicht nur Olefine, sondern auch andere organische Verbindungen in Frage, die mindestens eine nicht aromatische Kohlenstoffdoppelbindung besitzen.

Bei dem genannten dreistufigen Oxoverfahren ist besonders die zweite Stufe, nämlich die Trennung des Kobaltkatalysators von den organischen Reak-

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tionsprodukten der ersten Stufe, mit Schwierigkeiten verbunden. Der Kobaltkatalysator setzt sich unter den Reaktionsbedingungen großenteils mit Kohlenmonoxyd zu Metallcarbonyl um. Es besteht Grund zu der Annahme, daß dieses Carbonyl selbst die wirksame Form des Katalysators ist. Dieser gelöste Katalysator muß vor der nachfolgenden Hydrierung oder Oxydation in der dritten Stufe entfernt werden, da er sich sonst auf dem Hydrierungskatalysator ίο abscheiden und die Leitungen, Wärmeaustauscher usw. verstopfen würde.

Eine Möglichkeit zur Entfernung des Kobalts

besteht in einer thermischen Behandlung, bei der das Produktgemisch, das aus Aldehyden mit wesentliehen Mengen an gelöstem Kobalt in Carbonylform und ebenfalls öllöslichen Salzen, Komplexen und Verbindungen besteht, vorzugsweise in Gegenwart eines Abstreifgases, bei etwa 150 bis 175⁰C, behandelt wird. Der Zweck des inerten Abstreifgases, z. B.

Wasserstoff, besteht dabei darin, den Teildruck des CO zu vermindern.

Bei dieser Behandlung ist es nicht zu vermeiden, daß das angesammelte metallische Kobalt von Zeit zu Zeit entfernt und Verstopfungen der Beschickungsleitungen und Wärmeübertragungsflächen beseitigt werden müssen. Außerdem ist aber nach diesem Verfahren das lösliche Kobalt nicht vollständig aus dem Aldehydprodukt zu entfernen. Man hat deshalb versucht, das Kobalt noch wirksamer zu entfernen und hat dies auch bis auf weniger als 0,001 °/₀" erreicht, indem man das von der Oxostufe kommende verunreinigte Aldehydprodukt nach Entgasung zwecks Entfernung des nicht umgesetzten und gelösten CO und H₂ mit verdünnten wäßrigen Lösungen solcher organischer Säuren behandelte, deren Kobaltsalze wasserlöslich und ölunlöslich sind. Ein wesentlicher Vorteil dieser Säurebehandlung besteht auch darin, daß man bei niedrigeren Temperaturen arbeiten kann als nach der vorher üblichen thermischen Kobaltbeseitigung und daß die Kobaltrückgewinnung beträchtlich vereinfacht und leichter durchführbar ist.

Die Weiterverwendung der erhaltenen wäßrigen Kobaltlösung, die eine Kobaltkonzentration von 0,5 bis io°/₀ haben kann, ist jedoch mit mehreren Schwierigkeiten verbunden. Der einfachste Weg zur Weiterverwendung könnte darin bestehen, daß man diese wäßrige Lösung unmittelbar in die Oxostufe zurückleitet. Hierdurch gelangen jedoch erhebliche Wassermengen in diese Reaktionszone, insbesondere, wenn die zurückfließende Lösung verdünnt ist. Wenn auch geringe Mengen Wasser zur Erhöhung der Selektivität bei der Aldehydbildung und auch für die Umwandlung der Olefine nützlich sind, stören doch größere Mengen davon in der Reaktionszone durch örtliche Schichtenbildung und Abkühlung. Andererseits wird aber die Konzentration nach oben durch die Löslichkeit der Kobaltsalze in Wasser begrenzt, die z. B. bei Kobaltacetat etwa 7 Gewichtsprozent (bezogen auf Kobalt) beträgt; Kobaltformiat ist noch weniger löslich. Störungen ergeben sich bereits in der Reaktionszone, wenn man versucht, so viel an wäßriger Lösung zurückzuführen, daß in der Reaktionszone eine angemessene Katalysatormenge, entsprechend etwa 0,1 bis 0,5 °/₀ Kobalt, vorhanden ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Kobaltkatalysatoren aus nach dem Oxoverfahren hergestellten Aldehyden durch Behandeln mit einer wäßrigen Lösung einer organischen Säure unterhalb des Siedebereichs der Aldehydprodukte bei beliebigem Druck und Abtrennen der entstehenden wäßrigen kobalthaltigen Lösung von den praktisch kobaltfreien Aldehyden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Behandlung mit der wäßrigen Lösung der organischen Säure bei einer Temperatur von 65 bis 95⁰C und unter Aufrechterhaltung eines H₂- und CO-Teildruckes über 0,7 at, vorzugsweise jedoch nicht über 10,5 at durchführt und daß man die wäßrige kobalthaltige Lösung wieder in eine Carbonylierungszone zurückleitet.

Es hat sich gezeigt, daß bei der erwähnten Begrenzung des Teildruckes an H₂ und CO die Säurebehandlung das in dem Aldehydprodukt gelöste Kobaltcarbonyl selbst bei verhältnismäßig hohen Temperaturen von etwa 65 bis 95⁰C nicht in wesentlichen Mengen in das entsprechende Säuresalz umwandelt, z. B. in Kobaltacetat, wenn Essigsäure zur Kobaltentfernung verwendet wurde. An Stelle der unter diesen Umständen, d. h. in Anwesenheit größerer Mengen von CO und H₂, erwarteten hydrolytischen Reaktion wurde gefunden, daß ein wesentlicher Teil des Kobalts eher als Anion in der Wasserschicht als in Form des Kobalto-Kations zugegen ist. Die Analyse der Wasserschicht ergab, daß 30 bis 5O°/₀ und mehr des gesamten Kobalts als Anion Co(CO) ~₄ bzw. dessen Salz Co(Co(CO)₄)₂ zugegen sind.

Nach dem neuen Verfahren zur Entfernung des Kobalts durch Einspritzen einer wäßrigen Säure bei erhöhten Temperaturen und unter einem bestimmten Teildruck des Synthesegases in das Gefäß zur Kobaltentfernung ist man so in der Lage, eine wäßrige Kobaltlösung zu erhalten, die nicht nur das Elementkobalt in einer hochaktiven Katalysatorform enthält, d. h. als das Co(CO₄) --Ion, wodurch die Bildung von Kobaltverbindungen mit diesem Aufbau der anfänglichen Reaktionszone nicht mehr erforderlich ist, sondern man kann auch wäßrige Kobaltlösungen wiedergewinnen, die eine wesentlich höhere Konzentration dieses Elementes enthalten, als es bei der Ko- no baltwiedergewinnung als Salz einer organischen Säure mit niedrigem Molekulargewicht, wie Kobaltacetat oder -formiat, möglich wäre. Obwohl die Löslichkeit des Kobaltacetats in Wasser etwa 7,5% (bezogen auf Kobalt) beträgt, sind nach vorliegender Erfindung wäßrige Lösungen mit 9 bis io°/₀ Kobalt und sogar mehr erhalten worden. Das Salz Co(Co(CO)J₈ hat einen Kobaltgehalt von 44 °/₀ gegenüber einem Gehalt von 23% bei Kobaltacetat (Tetrahydrat). Auf diese Art entsteht eine wäßrige Lösung mit höherem Kobaltgehalt als es bisher zur Rückführung in das Reaktionsgefäß erhältlich war. Deshalb braucht man weniger Wasser zurückzuführen, wodurch die bei der Einführung großer Wassermengen auftretenden Schwierigkeiten vermieden werden. 1*5 Die ungewöhnliche Wärme- und Lagerbeständigkeit

der wäßrigen Lösung des Kobaltkomplexsalzes ist überraschend. Sie kann unbegrenzte Zeit ohne besondere Vorsichtsmaßregeln ohne wesentliche Zersetzung gelagert werden. Außerdem kann diese Lösung bei nur geringer Zersetzung durch Abdestillieren von Wasser bei atmosphärischem Druck konzentriert werden, wodurch Kobaltkonzentrationen in Wasser von jedem gewünschten Wert erhalten werden. Dies ist bei der Verwendung von Kobaltacetat oder -formiat nicht möglich, da diese Verbindungen eine nur begrenzte Wasserlöslichkeit haben.

So gelangen durch Rückführung dieser Wasserschicht entweder mit oder ohne Konzentration recht konzentrierte Kobaltlösungen, mit z. B. 8 bis io %, in das Reaktionsgefäß zur Aldehydsynthese, wodurch die erforderliche Wassermenge und die Gefahr des Eintretens von Komplikationen herabgesetzt werden. Auch das unmittelbare Rückführen einer wesentlichen Menge eines sofort verwendbaren Katalysators trägt ao dazu bei, das Verfahren wirksamer zu machen, und verhütet die bei der Herstellung des aktiven Katalysators aus den üblichen Kobaltbeschickungen, wie z. B. Kobaltoleat, -acetat, -metall u. dgl., in dem Reaktionsgefäß eintretende Verzögerung. as Diese Verzögerung, die auch Induktionsperiode genannt wird, tritt besonders bei gewissen olefinischen, aus thermischen oder katalytischen Krackverfahren stammenden Beschickungen auf, und man nimmt an, daß sie durch die Anwesenheit von Verzögerern hervorgerufen wird, die die Umwandlung der Kobaltkatalysatoren zu Kobaltcarbonyl stören. Deshalb kann es besonders erwünscht sein, eine wesentliche Menge des Katalysators als Co(CO)^T-IOn einzuführen.

Es ist zwar schon vorgeschlagen worden, durch Oxosynthese erhaltene Aldehyde und Kitone durch Behandlung mit wäßrigen Lösungen von Säuren und Salzen oder Mischungen beider unterhalb ihres Siedepunktes zu reinigen. Ebenso hat man bereits vorgeschlagen, aus den dabei gewonnenen wäßrigen Lösungen den Kobaltcarbonyl-Wasserstoff zu isolieren oder die Lösungen ohne weiteres wieder als Katalysatoren zu verwenden, sei es für Oxoreaktionen, sei es für Reduktionszwecke. Hierbei traten jedoch immer die obengenannten Schwierigkeiten auf, weil man noch nicht erkannt hatte, daß es darauf ankommt, so zu erbeiten, daß das Kobalt möglichst zu einem großen Teil in Form von Carbonylverbindungen vorliegt. Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, bei der Trennung des Kobalts von den Aldehydprodukten mit wäßrigen Lösungen von Säuren unter beliebigem Druck zu arbeiten; jedoch auch dabei wurde nicht erkannt, daß es entscheidend ist, daß bei diesen Drücken ein bestimmter Teildruck an Kohlenmonoxyd und Wasserstoff vorliegt und daß man bei bestimmten Temperaturen arbeiten muß und daß die kobalthaltigen Lösungen so konzentriert sind und sich deshalb besonders gut für die Rückführung in eine Oxoreaktion eignen.

Die vorliegende Erfindung wird an Hand der nachstehenden ausführlicheren Beschreibung erläutert, wobei auf die Zeichnung Bezug genommen wird, welche eine Anlage für eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung schematisch darstellt.

Nach der Zeichnung wird die Olefmbeschickung nach vorhergehender Erwärmung in einer Wärmeschlange (hier nicht gezeigt) durch Leitung 4 zum unteren Teil des ersten Reaktionsgefäßes 2 geschickt. Letzteres besteht aus einem Reaktionskessel, der, falls erwünscht, mit nicht katalytischem Material, wie z. B. Raschigringen, Porzellanstücken u. dgl., gepackt ist und in gesonderte, derart gefüllte Zonen eingeteilt sein kann.

Anfänglich kann der Katalysator als eine öllösliche Kobaltseife, wie z. B. Kobaltoleat oder -naphthenat od. dgl., zusammen mit dem Olefin in Mengen von etwa 0,1 bis 0,5 °/₀ Kobalt, bezogen auf das Olefin, eingespritzt werden. Die Zugabe dieses öllöslichen Katalysators wird später gedrosselt, wenn die rückgeführte wäßrige Kobaltlösung zugegeben wird. Es kann auch wäßrige, Co(Co(CO)₄)₂ enthaltende Kobaltlösung aus einem früheren Verfahren gerade wegen der Lagerbeständigkeit dieser wäßrigen Kobaltlösung verwendet werden.

Ein Gasgemisch, das vorzugsweise aus etwa gleichen Teilen H₂ und CO besteht, wird durch die Leitung 3 in das erste Reaktionsgefäß 2 geleitet und fließt im Gleichstrom mit der Olefinbeschickung. Das Reaktionsgefäß 2 wird vorzugsweise bei einem Druck von etwa 175 bis 245 kg/cm² und einer Temperatur von etwa 95 bis 230⁰ C betrieben, j e nach der Beschaffenheit der Olefinbeschickung und anderen Reaktionsbedingungen.

Das flüssige sauerstoffhaltige Reaktionsprodukt, das Katalysator in Lösung und nicht umgesetztes Synthesegas enthält, wird vom oberen Teil des Reaktionsgefäßes 2 abgezogen und durch Leitung 8 und den Kühler 10 in das Hochdrucktrenngefäß 12 geleitet, in dem Drücke von etwa der gleichen Größenordnung wie im Reaktionsgefäß 2 aufrechterhalten werden und in dem ein Teil des nicht umgesetzten H₂ und CO oben durch Leitung 14 abgezogen und vorzugsweise wenigstens zum Teil rückgeführt wird. Ein Teil kann durch die Leitung 18 abgezogen und in dem Mischgefäß zur Kobaltentfernung verwendet werden, um den in dieser Zone erforderlichen CO-H₂-Druck aufrechtzuerhalten.

Ein aus dem ersten Reaktionsprodukt bestehender Strom, der eine verhältnismäßig große Menge von Kobaltcarbonyl und andere Formen von Kobalt gelöst enthält, wird aus dem Trenngefäß 12 durch die Leitung 20 abgezogen. Ein Teil dieses Stromes kann durch die Leitung 22 in das Reaktionsgefäß 2 rückgeführt werden, um bei der Kühlung, Aufrechterhaltung und Steuerung der Temperatur der ersten Carbonylierungsstufe von Nutzen zu sein. Der Rest des ersten Reaktionsproduktes wird nun ohne Entgasung oder unter nur teilweiser Entgasung in den Mischer 26 geleitet, in dem eine wäßrige und eine wasserunlösliche flüssige organische Phase gründlich miteinander vermischt werden.

Hier wird Wasser (durch die Leitung 30) und eine organische Säure von niedrigem Molekulargewicht, wie z. B. Essigsäure, Ameisensäure u. dgl. (durch die Leitung 28), zugeführt. Etwas bis 15% (bezogen auf Aldehyd) einer ioprozentigen wäßrigen Essigsäurelösung kann verwendet werden. Es ist wesentlich

weniger Wasser erforderlich, als wenn die Löslichkeitsbegrenzungen des Kobaltacetats beachtet werden müßten.

Die Temperatur innerhalb der Mischvorrichtung 26 muß sorgfältig gesteuert werden. Hohe Temperaturen beschleunigen die Reaktionsgeschwindigkeit, zu hohe Temperaturen bewirken jedoch die thermische Zersetzung des Kobaltcarbonyls zu metallischem Kobalt, das in dem verdünnten Säuregemisch schwierig zu lösen und deshalb unerwünscht ist. Die Temperatur innerhalb der Mischzone 26 wird vorzugsweise auf etwa 65 bis 85⁰C gehalten und soll etwa 95⁰C nicht überschreiten.

Innerhalb der Zone 26 wird ein Kohlenmonoxyd- und Wasserstoff-Partialdruck von etwa 0,7 bis etwa 10,5 kg/cm², vorzugsweise etwa 3,5 bis etwa 7 kg/cm², aufrechterhalten. Dies steht im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren, bei denen Reinigungsgase verwendet wurden, um CO zu entfernen und die Zersetzung des gelösten Kobaltcarbonyls zu beschleunigen. In dem vorliegenden Verfahren ist es jedoch notwendig, einen bestimmten CO-Partialdruck aufrechtzuerhalten, um die bereits erwähnte hohe Konzentration der wäßrigen Kobaltlösung zu erhalten. Falls es erforderlich ist, kann zusätzliches H₂ und CO durch die Leitung 33 zugegeben werden; der Überschuß aus 18 kann so Verwendung finden.

Nach genügendem Mischen während etwa 30 bis 120 Minuten wird das Gemisch durch die Leitung 32 in den Scheider 34 geleitet, wo man die wäßrige Schicht und Aldehydschicht sich absetzen läßt. Die obere Aldehydschicht kann dann in die Wasserwaschvorrichtung 36 geleitet werden, wo heißes Wasser bei etwa 65 bis etwa 77⁰ C durch die Leitung 37 eingespritzt werden kann, um die letzten Kobalt- und Säurespuren auszuwaschen. Etwa 10% Wasser können verwendet werden, und das durch die Leitung 39 abgezpgene Waschwasser kann vorteilhaft in dem Konzentrierungsgefäß 45 konzentriert werden und als Verdünnungsmittel für die als Kobaltentfernungsmittel verwendete Säure Verwendung finden.

Von 36 wird durch die Leitung 41 das im wesentlichen vollständig vom Kobalt befreite Aldehydprodukt nach oben abgezogen, das dann gelagert und anschließend nach bekannten Verfahren z. B. in Alkohole umgewandelt werden kann.

Die untere wäßrige Schicht, die nun wesentliche Mengen von Co(Co(CO)₄)₂ und auch etwas Kobaltacetat enthält, wird durch die Leitung 35 von dem Absetzgefäß 34 abgezogen. Die Lösung kann gewünschtenfalls in der Vorrichtung 38 durch eine einfache Destillation und Abdampfen des Wassers sogar weiter konzentriert werden. Dies kann sogar bei atmosphärischen Drücken ohne wesentliche Zer-Setzung des Kobaltkomplexes durchgeführt werden. Falls gewünscht, kann die Konzentration bei verminderten Drücken durchgeführt oder völlig weggelassen werden. Im letzteren Fall wird die Konzentriervorrichtung durch die Umwegleitung 40 umgangen. Die 5 bis 10 Gewichtsprozent Kobalt enthaltende wäßrige Lösung wird in den Vorratstank 42 und nach Bedarf durch die Leitung 44 in das Reaktionsgefäß 2 zur Aldehydsynthese gepumpt.

Die Erfindung wird durch die folgenden spezifischen, im Laboratorium und in industriellen Anlagen durchgeführten Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Herstellung von wäßrigen Lösungen mit Kobaltanionen in einer halbtechnischen Anlage zur Kobaltentfernung mittels Essigsäure.

Oxostufe

Beschickungsgeschw. B/D Katalysator, Gewichtsprozent Kobalt, bezogen auf Olefin

Olefinumwandlung, Molprozent

Temperatur des Oxoreaktionsgefäßes, durchschnittlich ⁰C

Versuch Nr.

269

250

262

0,241 0.32

317

0,28i 0,24

7r,ooj 70,00 67,00; 66,00

171

167 J164

166

Kobaltentfernung mittels Säure

Temperatur, °C

Wasser, Volumprozent, bezogen auf Olefin

Essigsäure, Volumprozent, bezogen auf Olefin

Versuch Kr. ² I

82 !

0,8

o,35

82

etwa 2,0

0,29! 0,24

Entgasung

Sehr schwach — es wurde kein inertes Abstreifmedium verwendet. Zusammensetzung der wäßrigen Schicht aus dem Kobaltentfernungsverfahren mittels Säure

Spezifisches Gewicht (25,55°C)

Gesamtazidität, Gewichtsprozent (als Essigsäure berechnet)

Kobalt als Co + +, Gewichtsprozent...

Gesamtes Kobalt, Gewichtsprozent...

Kobalt als Anion, Gewichtsprozent ....

Prozent des als Anion anwesendenGesamtkobalts

Versuch Xr.

: 2 1 3 ; 2 i Nach 3tägiger |

Lagerung

1,058

2,1

1,62

2,42 0,80

I,060 1,065

1,20 I 1,14

1,86 j 1,96

33,oo

3.09

1.23

3.06

40,00

1,172

0,63 6,17 8,98* 2,8l

36,00 !31,00

1,202

o,34 6,90

9,90*

3,oo

30,00

* Die Konzentrationssteigerung an gelöstem Kobalt über die normale Löslichkeit des Kobaltacetats wird hierdurch erläutert.

Beispiel 2

Verwendung von wäßrigen Lösungen mit Gehalt an Kobaltanion als Oxokatalysator.

Beschickung

Beschickungsgeschwindigkeit

der Flüssigkeit

Temperatur

Druck

Katalysatormenge

Katalysatorlösung*.

Heptene aus C₃ — C₄-Mischpolymeren

o,3 Vol/Vol/Stunde

176⁰C

210 kg/cm²

0,12 bis 0,15 Gewichtsprozent Co (bezogen auf Olefin)

etwa 3 Volumprozent, bezogen auf Olefin

Stunden

31 bis 36

37 bis 42

43 bis 4⁸

49 bis 54

55 bis 60

* Die Katalysatorlösung war
(frisch) oben.

Olefinumwandlung

74 Molprozent

75 Molprozent
72 Molprozent

74 Molprozent

75 Molprozent
dieselbe wie. in Versuch 2

Unter Verwendung von Kobaltoleat als Katalysator wurden unter ähnlichen Bedingungen durchschnittliche Olefinumwandlungen von 73 °/₀ erzielt.

Beispiel 3

In der folgenden Tabelle werden die Ergebnisse einer Reihe von Versuchen gezeigt, die die Wirkung des Kohlenmonoxyd- und Wasserstoffpartialdrucks auf die Kobaltentfernung mittels Säure erläutern und die Notwendigkeit der Aufrechterhaltung eines ausreichenden Drucks dieser Gase während der Kobaltentfernung mittels Säure zeigen.

Versuch Nr.

^a5 Synthese

Reinigungsbedingungen, Verfahren

Zahl der Reinigungen ...
Reinigungstemperatur⁰ C
Kobaltentfernung

4258 4251 4256

ecm C₇-Olefin mit einem Gehalt von 0,2 Gewichtsprozent Kobalt als Kobaltacetat wurde bei 140 bis 204 kg/cm² und bis 163⁰C mit CO und H₂ behandelt, bis die Gasabsorption abgeschlossen war. Das Verfahren wurde in einem Schüttelautoklav durchgeführt.

Der Autoklav wurde mit dem Reinigungsmittel (N₂) auf einen Druck von etwa 140 kg/cm² gebracht und 5 Minuten geschüttelt, dann wurde der Druck abgelassen.

3 3 entfällt

32 —

Die Produkte wurden mit io°/₀ (bezogen auf die Olefinbeschickung) einer sprozentigen Essigsäure bei ηη° C 2 Stunden lang geschüttelt. Nach der Entnahme wurden die Aldehydschicht und die wäßrige Schicht getrennt und analysiert.

Druck, kg/cm², während der Kobaltentfernung

Druckgas

Aldehydprodukt

Kobalt, Gewichtsprozent

Kobaltgehalt, Gewichtsprozent nach

Waschung mit heißem Wasser

Wäßrige Schicht

Kationkobalt, Gewichtsprozent

Anionkobalt, Gewichtsprozent

Prozent Kobalt in Wasser in Form von Anionen

In dem Versuch 4258 wurde das Produkt in drei aufeinanderfolgenden Stickstoffreinigungen bei 52⁰C entgast; bei dem in der Anlage bei der Kobaltentfernung herrschenden Druck von 7 kg/cm² wird angenommen, daß kein Wasserstoff- oder Kohlenmonoxydpartialdruck herrscht. Die wäßrige Schicht aus diesem Kobaltentfernungsverfahren enthielt keinen feststellbaren anionischen Kobalt. Dies dient zum unmittelbaren Vergleich mit dem Versuch 4256, in dem keine Reinigung vorgenommen wurde und in dem bei der Kobaltentfernung der Druck von 7 kg/cm² fast vollständig Kohlenmonoxyd- und Wasserstoff druck

N₂

0,0021

N,

12
Y CO

0,0054

H,

7 CO+ H₂

0,025
0,0008

i,34	1,03	0,78
0,0	0.49	0,52
0	32	40

war. In diesem Fall war 40% des in der wäßrigen Phase anwesenden Kobalts als Anion zugegen. Die Bedingungen des Versuchs 4251 liegen dazwischen und verkörpern die unvollständige Entgasung bei einer Reinigungstemperatur von etwa 32⁰C.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die ungewöhnliche und unerwartete Wärmebeständigkeit von das Anion Co(CO)₄T enthaltenden Lösungen und die praktische Anwendung, derzufolge verhältnismäßig verdünnte Lösungen unter Bedingungen konzentriert werden

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können, bei denen Kobaltcarbonyl im wesentlichen völlig zersetzt wird. Eine den oben beschriebenen Lösungen entsprechende wäßrige Lösung, die aus einer im halbtechnischen Maßstab vorgenommenen Kobaltentfernung aus Isooctylaldehyd mittels wäßriger Essigsäure erhalten wurde, zeigte die folgende Zusammensetzung:

Spezifisches Gewicht (25,55⁰C) 1.0736

Gesamtacidität als Essigsäure, Gewichtsprozent 0,79

Kobalt als Co ++, Gewichtsprozent ... 2,39 Kobalt als Co(CO)JjT, Gewichtsprozent .. 1,52

315 ecm dieser Lösung wurden durch Abdestillieren des Wassers bei atmosphärischem Druck konzentriert, bis der Rückstand sich auf 218 ecm belief. Dies entspricht einer Volumeneinbuße von 30,8 ⁰J₀. Die restliche Lösung wurde analysiert und hatte die folgende Zusammensetzung:

Spezifisches Gewicht (25,55⁰C) 1,108

Gesamtacidität als Essigsäure, Gewichtsprozent 0,64

Kobalt als Co ++, Gewichtsprozent ... 3,12 Kobalt als Co(CO)₄T, Gewichtsprozent .. 2,00 Zurückerhaltenes Kobalt (bezogen auf ursprünglichen Kobaltgehalt) °/₀ 94

Diese Angaben zeigen, daß die Kobaltbestandteile im Verhältnis zu der Volumeneinbuße der Lösung an Konzentration zugenommen haben, wobei nur ein geringer Verlust an Kobalt in Form des Hydrocarbonylanions eintritt. Die Volumenverminderung um 30,8 ⁰I₀ während der Konzentration war völlig willkürlich, so daß Konzentrationen von wenigstens 10 °/₀ Kobalt leicht erhalten werden können.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

ι. Verfahren zur Wiedergewinnung von Kobaltkatalysatoren aus nach dem Oxoverfahren hergestellten Aldehyden durch Behandeln mit einer wäßrigen Lösung einer organischen Säure unterhalb des Siedebereichs der Aldehydprodukte bei beliebigem Druck und Abtrennung der entstehenden wäßrigen kobalthaltigen Lösung von den praktisch kobaltfreien Aldehyden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit der wäßrigen Lösung der organischen Säure bei einer Temperatur von 65 bis 95⁰C und unter Aufrechterhaltung eines H₂- und CO-Teildrucks über 0,7 at, vorzugsweise jedoch nicht über 10,5 at, durchführt und daß man die wäßrige, kobalthaltige Lösung wieder in eine Carbonylierungszone zurückleitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erforderliche H₂- und CO-Teildruck in der Regenerierzone durch teilweise Entgasung der aus der Oxoreaktionszone ausströmenden Flüssigkeit aufrechterhalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die das Kobalt sowohl in anionischer wie in kationischer Form enthaltende wäßrige Lösung vor der Rückführung in die Oxoreaktionszone konzentriert wird, Vorzugsweise durch Erhitzen unter Normaldruck.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 804 441;
Journal of the American Chemical Society, 74 (1952), bis 1219.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsche Patente Nr. 879 985, 891 688.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 609 578/488 7.56 (709 544/4 3. 67)