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Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch die Oxo-Synthese Für
die Herstellung sauerstoffhaltiger Verbindungen durch Anlagerung von Kohlenoxyd
und Wasserstoff an Olefine bei höheren Temperaturen und Drücken werden als Katalysatoren
Kobaltverbindungen verwendet. Unter den Reaktionsbedingungen entstehen daraus Carbonylverbindungen
des Kobalts als eigentlich wirksame Überträger. Für diese tÇberführung beliebiger
Kobaltverbindungen in die Kobaltcarbonyle sind Induktionsperioden erforderlich,
die von der Art der eingesetzten Kobaltverbindung abhängen und sehr verschieden
lang sein können.
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Die Kobaltcarbonylverbindungen sind in den sauerstoffhaltigen Reaktionsprodukten
löslich und müssen daraus entfernt werden, da sie sonst mit den Aldehyden überdestillieren
und dann unerwünschte Folgenreaktionen bewirken. Andererseits muß das in den Carbonylverbindungen
enthaltene Kobalt zurückgewonnen und in wiederverwendbare Form übergeführt werden.
Dies kann beispielsweise durch thermische Spaltung in Kohlenoxyd und Metall und
Wiederverwendung des letzteren in Form einer Suspension erfolgen. Die thermische
Behandlung schädigt jedoch die gebildeten Aldehyde; auch die Filtration des Kobaltschlammes
ist umständlich und ausbeuteverringernd. Erhitzen mit Wasser führt die Carbonylverbindungen
in Kobalthydroxyde über, für deren Filtration das oben Gesagte gilt. Um das Einpumpen
der erhaltenen Suspensionen von Kobaltschlamm oder Kobalthydroxyd zu umgehen, kann
man durch eine Säurebehandlung wasserlösliche Kobaltverbindungen daraus herstellen
und deren Lösungen als Katalysatoren verwenden.
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Bei Verwendung solcher wäßriger Lösungen als Katalysatoren für die
Oxo-Synthese müssen jedoch relativ große Induktionsperioden in Kauf genommen werden,
wenn man sie durch höhere Temperaturen abkürzen will, treten Nebenreaktionen, vor
allem eine Hydrierung, auf, teilweise auch begünstigt durch die Anwesenheit des
Wassers. Gegenüber wäßrigen Kobaltsalzlösungen weisen Lösungen von Kobaltseifen
in den verwendeten Olefinen oder in organischen Hilfsflüssigkeiten den Vorteil sehr
kurzer Induktionsperioden auf, so daß bei entsprechend niedrigen Reaktionstemperaturen
in einfacher Weise hochprozentige Aldehyde erhalten werden können. Doch ist hierbei
die Wiedergewinnung des Katalysators kostspielig, da die Carbonyle in wasserlösliche
Kobaltsalze und diese durch Umsetzung mit Alkaliseifen in olefinlösliche Kobaltseifen
übergeführt werden müssen. Es ist auch möglich, die Carbonylverbindungen direkt
mit wäßrigen Lösungen zu extrahieren und diese einzusetzen, doch sind dabei Arbeiten
unter
Inertgas und Einschleppen von Wasser in den Reaktionsraum die unvermeidbaren
Nachteile.
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Es ist auch schon beschrieben worden, Kobaltsulfat enthaltende Katalysatorlösungen,
die noch Eisen enthalten, dadurch zu regenerieren, daß man die ausgebrauchten Katalysatorlösungen
mit einer dem Gehalt an Eisen äquivalenten Menge Kobaltcarbonat versetzt und die
Lösung unter Einblasen von Luft intensiv rührt.
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Es ist ferner vorgeschlagen worden, aldehydhaltige Gemische, welche
Kobalt oder Kobaltverbindungen enthalten, die zu Kondensationen oder Polymerisationen
der Aldehyde führen, einer Schnellverdampfung zu unterwerfen und dabei als Destillat
den Aldehyd zu gewinnen. Durch diese Maßnahme wird sowohl die Schädigung des Aldehyds
bei der thermischen Spaltung durch kurze Verweilzeit vermindert, doch ist nachteilig,
daß sich das Kobaltmaterial als Belag oder Schlamm im Verdampfer absetzt und aus
dem als Rückstand abgezogenen Ö1 abfiltriert werden muß.
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Im Abgas tritt ferner als Carbonylspaltprodukt Kohlenoxyd auf, welches
die Verwendbarkeit des Abgases für viele Zwecke beeinträchtigt. Bei Gegenwart von
Eisencarbonyl, welches erheblich stabiler ist als die Kobaltcarbonylverbindungen,
erhält man als Destillat stark durch Eisenverbindungen verunreinigte, gelbgefärbte
Aldehyde.
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Schließlich wurde auch schon vorgeschlagen, den bei der Oxo-Synthese
unter Verwendung von Kobaltkatalysatoren entstehenden Kobaltcarbonylwasserstoff
durch den Zusatz von Salzen, wie komplexe Kationen
des 2- oder 3wertigen
Kobalts enthalten, zu solchen Salzen umzusetzen, die sowohl im Kation als auch im
Anion komplex gebundenes Kobalt enthalten. Jedoch muß man hierbei die zur Aufarbeitung
der Kobaltcarbonylverbindungen verwendeten komplexen Kobaltsalze in einer gesonderten
Verfahrensstufe außerhalb der Reaktionszone herstellen und danach in die Reaktionszone
einführen.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Abscheidung des Kobalts aus den
bei der Oxo-Synthese entstehenden Kobaltcarbonylverbindungen und gleichzeitig die
Abscheidung des Eisens aus den Eisencarbonylverbindungen unter Vermeidung der obengenannten
Nachteile und ohne den Zusatz von Kobaltsalzen in einfacher Weise derart durchführen
kann, daß man die Kobaltcarbonylverbindungen im Reaktionsgemisch oxydativ in nichtflüchtige
Verbindungen der 3wertigen Kobalt überführt, wobei das Eisencarbonyl ebenfalls zu
nichtflüchtigen Eisenverbindungen oxydiert wird, und anschließend die Reaktionsprodukte
in an sich bekannter Weise einer Schnellverdampfung unterwirft, deren die Kobaltsalze
enthaltender Rückstand der Reaktionszone als Katalysatorlösung wieder zugeführt
wird.
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Das in diesem Rückstand enthaltene Kobalt liegt in Form leicht speicherbarer
stabiler olefinlöslicher Verbindungen vor, die sich bei ihrem erneuten Einsatz als
Katalysatormaterial durch sehr kurze Induktionsperioden auszeichnen. Durch die oxydative
Behandlung werden die gelösten Metallcarbonylverbindungen in nichtflüchtige Salze
umgesetzt, ohne daß eine unerwünschte Schädigung der Aldehyde eintritt.
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Das vorliegende Verfahren liefert in einer von den Bedingungen abhängigen
Menge einen flüssigen Rückstand, der das gesamte Kobalt in der gewünschten löslichen,
stabilen, wiederverwendbaren Form enthält.
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Als Schnellverdampfung (flash distillation) wird dabei ein Destillationsverfahren
verstanden, bei dem das Kopfprodukt durch geeignete Verdampfungstemperatur praktisch
sofort nach dem Einführen des Destilliergutes in den Verdampfer abdestilliert wird,
so daß Zersetzungen der wertvollen Bestandteile des Gemisches vermieden werden.
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Die Verdampfertemperatur richtet sich nach der gewünschten Konzentration
an löslichem Kobalt im Verdampfungsrückstand, die 1 bis 104)/o und mehr betragen
kann, und liegt im allgemeinen bei Temperaturen unterhalb 2500 C. Gegebenenfalls
kann die Verdampfung durch Anlegen von Vakuum beschleunigt werden; auch kann die
Flüchtigkeit des Kopfproduktes und damit die Kobaltkonzentration des Rückstandes
mittels eines durch das Destilliergut geleiteten Inertgasstromes, vorzugsweise eines
Wasserstoffstromes, erhöht werden. Auch kleine Mengen Wasser erhöhen die Flüchtigkeit,
zum Teil bedingt durch hydrolytische Aufspaltung von Kondensationsprodukten.
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Es ist überraschend, daß sich das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart
von Wasser durchführen läßt, da bekanntlich wäßrige Lösungen von Kobaltsalzen organischer
Säuren schon beim Erwärmen hydrolytische Spaltung unter Abscheidung von Kobalthydroxyd
oder basischen Salzen erleiden. Das Verfahren unterscheidet sich auch grundsätzlich
von einer Wasserdampfdestillation, wie sie zur Gewinnung von Rohaldehyden schon
vorgeschlagen wurde, da letztere in Gegenwart von überschüssigem Wasser bei etwa
1003 C verläuft und in den erheblichen organischen
Rückständen kein Kobalt in löslicher
Form enthalten ist.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zielt nicht auf die Gewinnung eines
an Aldehyd angereicherten Destillats, sondern auf die Gewinnung eines Rückstandes
mit bestimmtem Gehalt an löslichem Katalysator ab.
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Es ist daher offensichtlich, daß praktisch über 90 ozon bevorzugt
92 bis 996/o, des Rohproduktes nach dem Verfahren der Erfindung verdampft werden.
Rohprodukte der Oxo-Synthese enthalten meist 10 bis 30 0/o mit Dampf nur wenig flüchtiger
Bestandteile, die sogenannten Dicköle; diese werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
demnach bis auf den geringen Rückstand, der die Kobaltlösung der gewünschten Konzentration
darstellt, mitverdampft.
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Das Verfahren unterscheidet sich von dem Vorschlag, eine Aldehydfraktion
durch Schnellverdampfung des Rohproduktes der Wassergasanlagerung zu isolieren,
durch die Zufuhr eines Rohproduktes, welches das Kobalt nicht mehr als Carbonylverbindung,
sondern als nichtflüchtiges, thermisch stabiles Salz gelöst enthält. Dadurch wird
erreicht, daß im Destillat auch nicht Spuren der leicht flüchtigen Carbonyle auftreten
und daß der thermische Zerfall als Schlamm oder als Belag auf den Heizflächen vermieden
wird.
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Das gesamte Kobalt wird vielmehr in gelöster Form im Rückstand erhalten,
und die Abgase sind frei von Kohlenoxyd in freier oder gebundener Form.
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Die Kobalt(III)-salze für die oxydative Behandlung kann man durch
Einblasen von Sauerstoff, z. B. in Form von sauerstoffhaltigen Gasen, z. B. Luft,
in die rohen Reaktionsprodukte der Wassergasanlagerung an Olefine erzeugen, wenn
man dafür sorgt, daß Wasser zugegen ist und eine für die rasche Umwandlung von Kobaltcarbonylverbindungen
zu Salzen des 3wertigen Kobalts geeignete Wasserstoffionenkonzentration aufrechterhalten
wird. Die vorhandene Wassermenge wird zweckmäßig so gewählt, daß die entstehenden
Metallverbindungen die Oxydationszone in gelöster Form verlassen; sie kann je nach
dem Metallgehalt des Rohaldehyds 0,1 bis 56/o betragen. Das Wasser kann entweder
unmittelbar vor der Oxydation zugefügt werden oder in homogener oder disperser Phase
im Rohprodukt der Anlagerung von Wassergas an Olefine enthalten sein, wenn es vor
der Anlagerung zugefügt oder in der Anlagerungsstufe durch Nebenreaktionen gebildet
wurde; in den letztgenannten Fällen kann sich die Zugabe von weiterem Wasser erübrigen.
Man kann aber auch sehr viel mehr Wasser zufügen und in disperser Mischung arbeiten,
wenn dies zur Temperatursteuerung der Oxydation oder im Hinblick auf die Weiterverarbeitung
der Metallsalzlösungen erwünscht ist. Der pa-Wert der Oxydationszone soll so gewählt
werden, daß die gebildeten Salze des Kobalts und etwa vorhandenen Eisens in Lösung
bleiben, andererseits aber nicht zu tief sein, damit die Bildung der Salze des 3wertigen
Kobalts nicht zu langsam eintritt. Man arbeitet daher zweckmäßig bei einem solchen
pH-Wert, der zur schnellen Bildung von Salzen des 3wertigen Kobalts aus Kobaltcarbonylverbindungen
ausreicht und bei dem noch keine wesentliche Oxydation des Aldehyds eintritt, im
allgemeinen also bei pH-Werten über 3. Ferner empfiehlt es sich, bei solchen pH-Werten
zu arbeiten, bei denen noch keine wesentliche Aldolisierung eintritt, im allgemeinen
also unter PH 9. Noch raschere Bildung von Kobalt(III)-salzen erreicht man bei pH-Werten
von 4 bis 6. Die Einstellung der optimalen Wasserstoffionenkonzentration
kann
man durch Puffern der wäßrigen Phase vornehmen; bei manchen Rohaldehyden genügt
auch die Zugabe von reinem Wasser, wenn durch die Bestandteile des Rohproduktes
eine geeignete pEinstellung ermöglicht wird. Durch einen kurzen Vorversuch kann
man für beliebige Rohaldehyde feststellen, ob und welche Pufferung nötig ist, um
die rasche Bildung von Kobalt(III)-saken zu erreichen..Der Einfluß des pH-Wertes,auf
die Bildung der Kobalt(III)-salze geht aus der folgenden Versuchsreihe hervor. Es
wurden jeweils 800 g eines Rohbutylaldehyds, der durch Oxo-Synthese erhalten wird,
mit 300 g Pufferlösung unter Durchleiten von 10 l/h Luft intensiv verrührt. Dabei
waren in Abhängigkeit vom pH-Wert folgende Oxydationszeiten zur Überführung der
Kobaltcarbonylverbindungen in Kobalt(III)-salze nötig:
| PH | Oxydationsdauer | Mittlere Temperatur |
| 6,04 25 Minuten 210 C |
| 5,05 30 Minuten 200 C |
| 4,07 40 Minuten 19 C |
| 3,05 80 Minuten 190 C |
| 1,97 115 Minuten 300 C |
Beim P-Wert 1,97 war die Bildung von Kobalt(III)-salzen in vergleichbarer Zeit nun
dann möglich, wenn die Temperatur erhöht wurde. Dabei tritt jedoch wegen der gleichzeitig
erhöhten Verweilzeit bereits deutlich eine Aldehydoxydation ein. Im allgemeinen
ist eine Temperatur von 10 bis 300 C praktisch ausreichend; man kann aber auch bei
höheren Temperaturen oder tieferen Temperaturen arbeiten. Es ist ein Vorteil der
Oxydation mit Kobalt(III)-salzen, daß hierdurch nicht nur aus Carbonylverbindungen
des Kobalts, sondern auch aus denen anderer Metalle der Eisengruppe unter Bildung
der Salze Kohlenoxyd abgespalten wird. Die oxydative Behandlung kann in verschiedener
Weise ausgeführt werden.
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Man kann in Rührgefäßen diskontinuierlich oder kontinuierlich arbeiten,
indem man in Gegenwart oder unter Einleiten einer berechneten Menge Luft den Rohaldehyd
und Wasser oder eine wäßrige Lösung intensiv vermischt, bis die Bildung der an ihrer
grünen Farbe erkennbaren Kobalt(III)-salze vollständig ist.
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Besonders einfach und günstig läßt sich die Oxydation im kontinuierlich
arbeitenden Verfahren erreichen. Man kann in eine Reaktionszone, vorteilhaft ein
mit Verteilungseinrichtungen ausgestattetes Rohr, von einer Seite, z. B. in eine
senkrecht stehende Füllkörpersäule von unten, Luft und Rohaldehyd einströmen lassen
und an der gleichen oder einer anderen Stelle, im gewählten Beispiel z. B. von oben,
die wäßrige Phase, also eine wäßrige Lösung oder Wasser zugeben. Dabei bildet sich
rasch eine Zone der Kobalt(III)-salzbildung aus, die an der grünen Farbe leicht
zu erkennen und durch Steuerung der Zufuhr der Reaktionsteilnehmer in gewünschter
Höhe zu halten ist. Man kann die beiden flüssigen Komponenten auch gemeinsam im
Gegenstrom zur Luft führen oder alle Reaktionsteilnehmer im Gleichstrom reagieren
lassen.
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Statt Füllkörper können auch andere Verteilungseinrichtungen verwendet
werden. Auch die Verwendung von Schwingsäulen ist möglich und konstruktiv besonders
einfach, wenn man die Schwingplatten feststehend anordnet und die flüssige Phase
pulsierend bewegt.
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Zweckmäßig wird während der Oxydation der Metallcarbonyle zu nichtflüchtigen
Verbindungen die Verweilzeit und die Sauerstoff- und Wasserstoffzufuhr so geregelt,
daß nur ein kleiner Teil des Kobalts in die aus der Oxydationszone abgezogene wäßrige
Lösung geht. Dieser geringe Teil kann in üblicher Weise auf Kobaltseifen aufgearbeitet
werden, wobei mitgelöste Eisensalze entfernt und eine Anreicherung von Eisen im
Katalysatorkreislauf vermieden werden können. Bei sehr geringen Eisengehalten kann
der Austrag von in Wasser gelösten Kobalts alzen auch ganz unterbleiben.
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Die Schnellverdampfung kann technisch in verschiedener Weise durchgeführt
werden, vorteilhaft in kontinuierlicher Arbeitsweise, indem das Destilliergut in
einen Verdampfer laufend eingeführt wird, aus dem über Kopf stetig das Destillat
und am Boden fortlaufend der katalysatorhaltige Rückstand entnommen werden. Dieser
Rückstand ist überraschend dünnflüssig, leicht zu pumpen, im allgemeinen von neutraler
Reaktion und daher ohne korrodierende Eigenschaften.
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Die Kobaltverbindungen liegen in einer löslichen Form vor, die unter
Reaktionsbedingungen mit außergewöhnlich kurzer Induktionsperiode in Kobaltcarbonylverbindungen
überführbar ist. Sie sind darin den üblichen Kobaltseifen, etwa dem Kobaltnaphthenat,
mindestens gleichwertig, oft deutlich überlegen.
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Außerdem haben sie gegenüber den bisher üblichen Katalysatoren den
Vorteil, daß die Anlagerung von CO und Hi, schon bei tieferen Temperaturen anspringt.
Schließlich werden nur realrtionseigene Stoffe zugeführt, also keine fremden Anionen
angereichert.
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Der umständliche Weg der Rückgewinnung der Kobaltseifen über eine
wäßrige Kobaltsalzlösung mit nachfolgender Fällung durch Alkaliseifen wird vermieden
und in technisch besonders einfacher Weise eine praktisch vollständige Regenerierung
der katalytisch hochwirksamen Kobaltverbindungen erreicht.
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Aus den gegebenen Beispielen sind diese Vorteile des erfindungsgemäßen
Verfahrens ersichtlich.
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Beispiel 1 Ein Rohaldehyd aus der Anlagerung von Wassergas an Propylen
wurde bei PH 6 bei einem stündlichen Einsatz von 6 1 Aldehyd in einem senkrechten
Rohr von 21 Inhalt im Gleichstromverfahren mit 15 I/h Luft behandelt. Unter diesen
Bedingungen wurde auf die Säule so viel Wasser aufgegeben, daß sich am unteren Ende
des Rohres ohne Entnahme einer wäßrigen Phase eine Grenzlinie zwischen Aldehyd und
Wasser ausbildete und in ihrer Höhe.konstant blieb, da ein Teil der wäßrigen Phase
in Aldehyd gelöst am oberen Rohrende ausgetragen wurde. Durch diese oxydative Behandlung
wurden Kobalt(III)-salze gebildet und die im Rohaldehyd vorhandenen Carbonyle des
Kobalts und Eisens in nichtflüchtige Verbindungen umgewandelt, wobei der Kobaltgehalt
des so behandelten Produktes 0,1230/0 betrug.
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4134 g dieses Produktes wurden innerhalb von 5 Stunden einem auf 2300
C gehaltenen Verdampfer von 500 ml Inhalt zugeführt und dabei als Rückstand ein
leicht bewegliches braunes Öl in einer Menge von 195 g erhalten. Die Kennzahlen
dieses Öles waren: Kobalt 2,60/0, Säurezahl 46, Hydroxylzahl 71, Esterzahl 167.
Daraus ist zu sehen, daß das im Rohaldehyd in Form von Carbonylverbindungen gelöste
Kobalt vollständig in eine öllösliche Form übergeführt
wurde und
daß in der so erhaltenen Katlysatorlösung keine freie Säure vorlag.
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Beispiel 2 Ein in gleicher Weise von flüchtigen Eisen- und Kobaltcarbonylverbindungen
befreites Rohprodukt der Anlagerung von Wassergas an Äthylen mit 74,20/( Aldehyd
(als Propionaldehyd berechnet), 0,7 0/o Säure (als Propionsäure berechnet) und 0,090/0
Kobalt wurde bei 180 C Badtemperatur einem Verdampfer mit stündlich 800 ml zugeführt,
wobei durch ein auf den Boden des Verdampfers reichendes Rohr ein mäßiger Wasserstoffstrom
durch das Destilliergut geleitet wurde. Aus 3835 g eingesetzten Rohproduktes wurden
92 1 Ö1 als Rückstand erhalten, das bei einem Gehalt von 3,70/a gelöstem Kobalt
und einer Säurezahl von 65 keine freie Säure enthielt.
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Beispiel 3 Zwecks Vergleichs der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhaltenen Kobaltlösungen mit üblichen Kobaltlösungen wurde ein Autoklav mit 21
Inhalt mit 30 ml einer nach dem neuartigen Verfahren erhaltenen Lösung von 60/0
Co und 200 g eines Gemischers von Hochsiedern der Propionaldehydsynthese beschickt
und nach Aufdrücken von 100 at Wassergas auf 80° C angeheizt. Dann wurde der dabei
erreichte Druck von 130 at durch Aufdrücken von 65 at Athylen auf 195 at gebracht
und das Anheizen fortgesetzt. Bei 102 C und 215 at sprang die Reaktion an, erkennbar
an scharfem Druckabfall und spontanem Temperaturanstieg um 100 C. Nach dem Abklingen
der Reaktion wurden 315 g Material vom 12 = 1,4220 erhalten.
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Der gleiche Versuch wurde mit einem Gemisch aus 213 g Hochsiedern
und 17 g Kobaltnaphthenat wiederholt. Die Reaktion sprang bei 1160 C und 225 at
an und ergab 309 g Material vom n200 1,4221.
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Der Vergleich zeigt, daß bei praktisch gleichem Ergebnis hinsichtlich
der Menge und Zusammensetzung des gebildeten Anlagerungsproduktes die nach dem Verfahren
der Erfindung hergestellten Kobaltlösungen gegenüber bisher üblichen öllöslichen
Kobaltverbindungen eine tiefere Umwandlungstemperatur bei der Umsetzung zu den Kobaltcarbonylverbindungen,
gleichbedeutend mit einer geringeren Induktionsperiode, aufweisen.