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Verfahren zur Herstellung von Alkoholen
Vorliegende Erfindung betrifft
die Herstellung sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen durch Umsetzung olefinischer
Kohlenstoffverbindungen mit Wasserstoff und Kohlenoxyd mittels eines Carbonylierungskatalysators,
insbesondere ein Verfahren zur Erhöhung der Selektivität für wertvolle Alkohole.
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Es ist bekannt, daß sauerstoffhaltige organische Verbindungen durch
Umsetzung olefinischer organischer Verbindungen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff mittels
eines Kobalt- oder Eisenkatalysators bzw. eines anderen Carbonylierungskatalysators
in einem Dreistufenverfahren synthetisch hergestellt werden können. In der ersten
Stufe werden olefinische Verbindungen und Synthesegase in Gegenwart des Katalysators
unter Druck zu einem Produkt umgesetzt, welches vorwiegend aus Aldehyden besteht,
die ein Kohlenstoffatom mehr als das olefinische Ausgangsgut enthalten; nebenbei
entstehen sekundäre Reaktionsprodukte, Polymerisationsprodukte usw. Das Gemisch,
welches Verbindungen des Metallkatalysators gelöst enthält, wird in einer zweiten
Stufe mit Wärme behandelt, wobei das lösliche katalytische Material aus dem organischen
Gemisch zersetzt und entfernt wird. Das katalysatorfreie Material wird dann in einer
Hydrierungsstufe zu dem entsprechenden Alkohol hydriert oder aber zu der entsprechenden
Carbonsäure oxydiert.
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Die Carbonylierungsreaktion ist von besonderer Bedeutung für die
Herstellung hochwertiger primärer Alkohole, die namentlich als Zwischenprodukte
für Weichmacher, Reinigungs- und Lösungsmittel großen Absatz finden. Nicht nur Olefinkohlenwasserstoffe
mit
langer und kurzer Kette, sondern auch die meisten anderen Arten
organischer Verbindungen mit wenigstens einer olefinischen Doppelbindung, wie ungesättigte
Säuren, Ester, Alkohole, Ketone usw., sind dieser Reaktion zugänglich.
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Der Katalysator für die erste Reaktionsstufe, nämlich Umwandlung
olefinischer Verbindungen in Aldehyde, wird gewöhnlich als Salz des katalytisch
aktiven Metalls mit hochmolekularen organischen Säuren, wie Ölsäure, Stearinsäure,
Naphthensäure, zugesetzt. Beispiele für katalytische Salze oder Seifen dieser Gattung
sind Kobalt- oder Eisenoleat, -stearat, -naphthenat u. dgl. Diese Salze sind in
dem flüssigen Olefin oder Olefin-Paraffin löslich und können in die erste Stufe
als Lösung in der Beschickung oder als Kohlenwasserstofflösung eingebracht werden.
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Da die Synthesegase in äquivalenten oder äquimolekularen Mengen verbraucht
werden, werden die Bestandteile des Synthesegases gewöhnlich in äquimolekularen
Anteilen von H2 und CO zugesetzt. Vorgeschlagen wurde auch schon ein Überschuß an
Wasserstoff und Kohlenoxyd. Die Bedingungen für die Umsetzung der Olefinverbindungen
mit Wasserstoff und Kohlenoxyd ändern sich etwas mit der Natur des olefinischen
Ausgangsgutes; im allgemeinen aber wird die Reaktion bei etwa 204 at und etwa 120
bis 205°C durchgeführt. Das Verhältnis von Synthesegas zu Olefin kann innerhalb
weiter Grenzen abgewandelt werden; im allgemeinen werden etwa 28,3 bis 425 m3 H2
t CO je I58,981 olefinischen Ausgangsguts angewandt.
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Nach erfolgter Umwandlung der Olefine in die sauerstoffhaltigen Verbindungen
werden die Reaktionsprodukte und das nicht umgesetzte Material gewöhnlich in eine
Zone abgezogen, in der der gelöste Katalysator aus dem Gemisch entfernt wird.
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Ein Hauptproblem der Aldehydsynthese beruht darauf, daß sich das
katalytische Metall und andere carbonylbildende Metalle, wie Kobalt, Eisen usw.,
auch wenn sie in Form organischer Salze in die Reaktionszone eingebracht sind, mit
Kohlenoxyd unter den Bedingungen der Synthese zu Metallcarbonylen umsetzen. Offenbar
ist das Metallcarbonyl oder -hydrocarbonyl die aktive Form des Katalysators.
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Das Carbonyl, welches in dem Reaktionsprodukt der Carbonylierungsstufe
gelöst bleibt, muß in einer Zwischenstufe entfernt werden. Zu diesem Zweck wurde
das primäre Reaktionsprodukt in einer Kammer oder einem Turm mit oder ohne Füllung
bei Normal-oder Überdruck erhitzt, wobei gewöhnlich ein inertes Entziehungsgas,
wie Wasserstoff, langsam hindurchströmte, um das bei der Zersetzung des Metallcarbonyls
entstehende Kohlenoxyd oben zu entfernen; diese Maßnahme diente unter anderem dazu,
das in der anschließenden Hochdruckhydrierung gegebenenfalls benutzte Nickel, Kobalt
oder ein anderes carbonywildendes Metall zu schützen. Dieses Verfahren verläuft,
was die Entfernung von Kobaltcarbonyl anlangt, welches in Kobalt und Kohlenoxyd
aufgespalten wird, recht befriedigend; allerdings werden geringe Mengen anderer
Metallcarbonyle, namentlich Eisencarbonyl, hierbei nicht vollständig beseitigt.
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Eisencarbonyl kann auf verschiedene Weise entstehen, z. B. durch Umsetzung
von Kohlenoxyd bei hohem Druck mit eisenhaltigen Verunreinigungen der Beschickung,
durch Umsetzung von Kohlenoxyd mit dem Baustoff des Reaktionsgefäßes, der Leitungen
oder der Füllung des Reaktionsgefäßes u. dgl. Eisencarbonyl ist erheblich beständiger
als das Kobaltanalogon. Bedingungen, die letzteres in der Zone für die Entfernung
des Katalysators zersetzen, reichen nur zur partiellen Spaltung des Eisencarbonyls
aus.
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Es wurde weiter gefunden, daß die ausströmenden Produkte der Kobaltentziehungszone
andere Kobaltverbindungen, namentlich Kobaltformiat, die nicht speziell als Kontaktsubstanzen
zugesetzt sind, in einer Menge von 0,5 0!o enthalten können. Diese Verbindungen
sind in Gegenwart eines inerten Gases, wie Wasserstoff, nicht leicht thermisch spaltbar.
Lösliches Metall erweist sich in dem die Katalysatorentziehungszone verlassenden
Produkt als schädlich, weil es unter den scharfen Arbeitsbedingungen, die in der
Hydrierungszone und in den vorgeschalteten Heizschlangen herrschen, Veränderungen
unterliegt, welche Verstopfungen der Leitungen und Inaktivierung des Hydrierungskatalysators
zur Folge haben. Zweckmäßig hält man die Gesamtkonzentration an Kobalt in den die
Katalysatorentziehung verlassenden Produkten unter etwa 0,005 01,.
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Man hat auch schon nach der Kobaltentziehung die Produktdämpfe entfeuchtet,
um den Wassergehalt unter etwa In/,, vorzugsweise auf 0,5 O/o, zu senken.
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Es traten bei der Hydrierung der aus dem Kobaltentziehungsgefäß abziehenden
Produkte mit weniger als etwa 101o Wassergehalt zu Alkoholen namhafte Mengen von
Olefinen auf, deren Kohlenstoffzahl der der hydrierten Aldehyde entsprach, wahrscheinlich
als Ergebnis der Entwässerung des während der Hydrierung entstehenden Alkohols.
Wenn ein C7-Olefin der Alkoholsynthese unterworfen wurde, entstanden C8-Kohlenwasserstoffe
in erheblicher Menge, davon 6o 01o Olefine. Die Destillation des durch Hydrierung
gewonnenen Alkohols lieferte sehr viel unteren Ablauf, der zu etwa 20°/o aus Acetalen
und verwandten Verbindungen bestand.
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Die Bildung dieser unerwünschten Nebenprodukte macht sich namentlich
bei Verwendung eines schwefelaktiven Katalysators auf einer Trägersubstanz, wie
Molybdänsulfid auf A-Kohle, bemerkbar; die Verwendung solcher schwefelaltiven Katalysatoren
für die Hydrierungsstufe des Oxoverfahrens ist bereits bekanntgeworden. Diese Gattung
von Kontaktsubstanzen verlangt höhere Temperaturen als die herkömmlicheren Hydrierungskatalysatoren,
wie Nickel- oder Kupferchromit, zur Erzielung einer möglichst vollständigen Hydrierung.
Die höheren Temperaturen in dem Hydrierungsofen erhöhen beträchtlich die Bildungsmenge
der erwähnten unerwünschten Nebenprodukte. Schwefelaktive Hydrierungskatalysatoren
haben aber den Vorrang, weil sie durch schwefelhaltiges Beschickungsgut nicht vergiftet
und zudem durch Kohlenoxyd, welches etwa aus der Kobaltentziehungszone mit übergeht,
nicht beeinflußt werden. Außerdem sind sie ungewöhnlich widerstandsfähig und zeichnen
sich durch eine lange
Lebensdauer aus, lassen sich auch äußerst
rationell und mühelos regenerieren.
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Erfindungsgemäß setzt man dem Beschickungsgut nach der Kobaltentziehung,
bevor dieses Endprodukt der Carbonylierung in Gegenwart der schwefelaktiven Hydrierungskatalysatoren
zu Alkoholen hydriert wird, Wasser zu. So zeigte es sich, daß durch Zusatz von Wasser
zu dem dekobaltierten Produkt vor oder in dem Hydrierungsofen in Mengen bis etwa
7 bis Ion/, die Selektivität der erwünschten Alkohole um etwa 6 Molprozent oder
mehr für eine bestimmte Hydrierungstemperatur zunimmt. Wahrscheinlich bewirkt das
Wasser eine Zurückdrängung der Bildung von Acetalen und der Dehydratisierung von
Alkoholen während der Hydrierung.
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Das Wasser kann getrennt in den Hydrierungsofen oder in dessen Beschickungsgut
eingespritzt werden.
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Der Wasserzusatz erhöht nicht nur die Alkoholselektivität, sondern
ermöglicht auch die Hydrierung bei höherer Temperatur ohne Zersetzung der Hydrierungsprodukte
und verstärkt dadurch das Aktivitätspotential des schwefelaktiven Katalysators.
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Es ist bekannt, daß die primären Oxoprodukte vielfach Acetale enthalten,
und es ist auch ein Verfahren beschrieben worden, um Acetale durch Hydrierung in
Gegenwart von Wasser in primäre Alkohole überzuführen. Hierbei handelte es sich
jedoch um Spaltungen, die I. in Gegenwart bestimmter anderer Hydrierungskatalysatoren,
nämlich Kupfer, Nickel, Kobalt oder Eisen für sich oder gegebenenfalls mit Chromoxyd,
vor sich gehen als die vorliegende Hydrierung, und 2. muß hierbei außer dem Wasser
noch eine zur Verseifung der Acetalgruppe geeignete Säure oder ein saures Salz vorhanden
sein.
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Die Hydrierung von Acetalen ist im übrigen ein ganz anderer Vorgang
als diejenige von Aldehyden, die das Ziel der vorliegenden Erfindung ist. Bei der
Hydrierung von Acetalen wird ein Acetalmolekül in zwei kleinere Moleküle der entsprechenden
Alkohole gespalten, während die Hydrierung von Aldehyden nur in der Anlagerung eines
Wasserstoffatoms an das Aldehydmolekül besteht, wobei sich der Alkohol bildet. Aus
diesem Grunde war dem Fachmann durch den Hinweis auf die Hydrierung von Acetalen
in Gegenwart von Wasser noch keine Lehre in dem Sinne gegeben, daß man bei der Hydrierung
von Aldehyden in Gegenwart von schwefelaktiven Katalysatoren durch Wasserzusatz
die Entstehung unerwünschter Nebenprodukte, insbesondere von Olefinen, durch Wasserabspaltung
aus dem entsprechenden Alkohol verhindern kann. Bei der Hydrierung der Acetale spielt
das Wasser eine andere Rolle als im vorliegenden Fall, weil es die bei der Acetalspaltung
nötige Hydrolyse ermöglicht. Im vorliegenden Falle dagegen handelt es sich nicht
um eine Hydrolyse, sondern um eine bloße Wasserstoffanlagerung an den Aldehyd, wobei
gerade die Wasserabspaltung deshalb unerwünscht ist, weil sie zu der störenden Olefinbildung
führt. Im vorliegenden Fall nimmt das Wasser überhaupt nicht an der Reaktion teil
und soll nur das Eintreten unerwünschter Nebenreaktionen verhindern, die mit der
Acetalbildung gar nichts zu tun haben, sondern vorwiegend auf einer Zersetzung des
entstehenden Alkohols beruhen.
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Die bekannte Arbeitsweise ist deshalb nicht mit der Verwendung schwefelaktiver
Katalysatoren im vorliegenden Falle vergleichbar, insbesondere der Verwendung von
Molybdändisulfid ohne die Gegenwart einer die Verseifung begünstigenden Säure.
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Ebensowenig hat es mit der vorliegenden Erfindung etwas zu tun, daß
bereits für die erste Stufe der Oxoreaktion die Gegenwart von Wasser bekanntgeworden
ist und auch die Regeneration der Katalysatoren. Auch die Feststellung, daß wäßriges
Ammoniak die Oxoreaktion stört, hat mit dem vorliegenden Hydrierungsverfahren nichts
zu tun.
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Nach diesen Erklärungen allgemeinerer Art soll die Erfindung an Hand
der Zeichnung näher erläutert werden, welche eine Ausführungsform der Erfindung
schematisch darstellt.
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Ein Olefinkohlenwasserstoff, der ein Kohlenstoffatom weniger enthält
als der darzustellende Alkohol und in dem ein Katalysator für die Umsetzung von
Olefinen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff zu sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen
gelöst ist, wird dem unteren Teil eines Reaktionsgefäßes I durch die Beschickungsleitung
2 zugeführt. Als Katalysator dient z. B. Kobaltstearat, -naphthenat, -oleat, Eisenlinoleat
u. dgl. Eine Lösung des Katalysators in dem Ausgangsolefin kann auch durch die Leitung
3 in die Leitung 2 eingeführt werden. Die Konzentrationen des Katalysators und das
Verhältnis der katalysatorhaltigen Beschickung zu der katalysatorfreien Beschickung
werden so eingestellt, daß die Konzentration des Katalysators in der gesamten Olefinbeschickung
im Bereich von 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa I bis 3 Gewichtsprozent
Katalysatorsalz liegt.
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Gleichzeitig wird ein Gasgemisch aus Wasserstoff und Kohlenoxyd in
dem ungefähren Verhältnis von 0,5 bis 2,0 Volumen Wasserstoff je Volumen Kohlenoxyd
aus Leitung 4 in das Reaktionsgefäß 1 eingebracht. Letzteres wird zweckmäßig bei
etwa 204 at betrieben und ist gegebenenfalls mit einem katalytisch inerten festen
Material, wie keramischen Ringen, Bimsstein, gefüllt.
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Reaktionsgefäß 1 wird vorzugsweise bei etwa 120 bis 2050 C, je nach
der Beschaffenheit der Olefinbeschickung und anderen Reaktionsbedingungen, betrieben.
Die Strömungsmenge von Synthesegasen und Olefinen durch das Reaktionsgefäß wird
so eingeregelt, daß der gewünschte Umsatz des Olefins erreicht wird.
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Eine Mischung flüssiger sauerstoffhaltiger Reaktionsprodukte, in
denen nicht umgesetzte Olefine, Katalysator, nicht umgesetzte Synthesegase und sekundäre
Reaktionsprodukte gelöst sind, wird oben aus Reaktionsgefäß I abgezogen und über
Leitung 8, Kühler 10 und LeitungI2 in einen Hochdruckabscheider 14 übergeführt,
in dem nicht umgesetzte Gase oben durch Leitung I6 abziehen, in Wäscher I8 von mitgerissener
Flüssigkeit befreit und nach Wunsch weiterverwendet werden. Die nicht umgesetzten
Gase können in die Beschickungsleitung 4 für das Synthese-
gas über
Leitung 20 zurückgeführt werden, um der Einstellung des gewünschten Wasserstoffpartialdruckes
und des Verhältmsses H2 : CO in dem Beschickungsgut für Reaktionsgefäß I zu dienen.
Unter Umständen geht nur ein Teil der Gase aus dem Abscheider 14 diesen Weg; der
Rest wird aus dem System durch Leitung 22 entleert.
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Der Hauptstrom des flüssigen Gemisches, das primäre Reaktionsprodukte,
nicht umgesetzte Olefine und sekundäre Reaktionsprodukte sowie verhältnismäßig viel
Kobaltcarbonyl und andere einfache Kobaltverbindungen und komplexe Kobaltverbindungen,
ferner bis zu 3 01o oder mehr Wasser enthält, wird aus Abscheider 14 durch Leitung
24 abgezogen.
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Ein Teil dieser Substanzmischung kehrt gegebenenfalls in das Reaktionsgefäß
I über Leitung 26 zurück, um zur Kühlung und Temperaturregelung der Carbonylierungsstufe
beizutragen. Der Rest des primären Reaktionsproduktes wird durch Leitung 28 ausgetragen
und einem Wasserabscheider 30 zugeführt, der im Bedarfsfall mit einer (nicht dargestellten)
Heizschlange ausgestattet ist. Die Strömungsgeschwindigkeit des primären Reaktionsproduktes
ist so klein, daß sich Wasser als untere Schicht absetzt, die unterbrochen oder
fortlaufend durch Rohr 32 abfließen kann. Die obere Schicht, die nunmehr weniger
als 101o Wasser enthält, wird durch Leitung 34 dem Kobaltentziehungsgefäß 38 zugeführt.
Wenn das Beschickungsgut verhältnismäßig viel Wasser enthält, benutzt man neben
dem Wasserabscheider 30 einen (nicht dargestellten) Trockenturm mit Entwässerungssubstanzen,
die gegenüber den vorliegenden Aldehyden inert sind.
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Das Produkt enthält beim Verlassen des Abscheiders 30 weniger als
etwa 10/0 Wasser, zweckmäßig nicht mehr als etwa 0,5 01,. Es fließt von dort in
eine Zone 38 für die Entziehung des Katalysators über Leitung 34, wo das gelöste
Kobaltcarbonyl zu Kobaltmetall bei etwa I50 bis 2050C zersetzt wird. Ein wasserstoffhaltiger
Gasstrom tritt durch Leitung 40 in die Zone 38 ein und entfernt das durch Aufspaltung
von Metallcarbonyl gebildete Kohlenoxyd. Zone 38 wird bei hohem Druck betrieben;
der bevorzugte Druckbereich ist etwa I bis I3,6 at. Der Gasstrom aus Wasserstoff
und Kohlenoxyd verläßt Zone 38 durch Rohr 42 zur weiteren Verwendung. Beispielsweise
wird das Gas einer Zone zur katalytischen Reduktion zugeführt, wo CO zu CH4 reduziert
wird; das Gemisch dient dann für die anschließende Hydrierung oder als Reinigungsgas.
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Die Entwässerung mit anschließender Kobaltentziehung bewirkt, daß
Kobaltcarbonyl praktisch vollständig zu Kobalt und Kohlenoxyd gespalten wird und
daß auch Kobaltsalze, wie Kobaltformiat, die bei dieser Wärmebehandlung nicht gespalten
werden, praktisch vollständig aus der Lösung entfernt und in dem Kobaltentziehungsgefäß
suspendiert oder ausgefällt werden. Das flüssige Produkt, in dem ausgefälltes, feinverteiltes
Kobalt und die genannten Salze suspendiert sind, wird aus dem Kobaltentziehungsgefäß
38 durch Leitung 44 ausgetragen und in Filter 46 von suspendierten Feststoffen abgetrennt.
Schlamm verläßt das Gefäß 38 durch Rohr 41.
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Das flüssige Carbonylierungsprodukt, das-nunmehr praktisch frei ist
von gelöstem und suspendiertem Katalysator, wird aus Filter 46 über Leitung 48 dem
unteren Teil des Hydriergefäßes 50 zugeführt. Gleichzeitig wird Wasserstoff aus
Leitung 52 in solcher Menge eingeführt, daß die organischen Carbonylverbindungen
des sauerstoffhaltigen Beschickungsgutes in die entsprechenden Alkohole umgewandelt
werden. Für die Hydrierung kann man an sich jeden geeigneten Katalysator verwenden.
Im Interesse höchster Wirksamkeit des Verfahrens gemäß Erfindung benutzt man Molybdänsulfid
auf A-Kohle als Träger. Der Druck im Hydriergefäß 50 beträgt etwa I70 bis 306 at,
die Temperatur etwa I50 bis 3150 C, je nach der Beschaffenheit des Aldehyds. Die
bevorzugten Arbeitsbedingungen für die Hydrierung sind: Temperaturen etwa 205 bis
2600 C, Drücke etwa I36 bis 238 at, vorzugsweise I90 bis 217 at, die Menge flüssiger
Beschickung etwa 0,25 bis 2 Vol./Vol./Std., Wasserstoff etwa I4I,5 bis 566 m3 je
I58,93 1 Beschickung.
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Im Sinne der Erfindung wird Wasser in das Hydriergefäß 50 durch Leitung
53 und Pumpe 55 eingespritzt.
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Das Quantum des Wasserzusatzes kann 50 0/o betragen; vorzugsweise
werden I bis Ion/, der Beschickung für das Hydriergefäß 50 zugegeben, nach Maßgabe
von Temperatur und Druck. Der Wasserzusatz wird zweckmäßig so bemessen, daß das
Wasser unter den Hydrierungsbedingungen praktisch vollständig verdampft ist. Der
Wasserzusatz erfolgt fortlaufend oder unterbrochen. Die Zusatzmenge wird bis zu
einem gewissen Grade von der Menge der Beschickung für das Kobaltentziehungsgefäß
bestimmt und beträgt etwa o, oo25 bis o,aVol./Vol./Std. Im Bedarsfall wird das Zusatzwasser
auf die Temperatur des Hydrierungsofens vorerhitzt.
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Die Hydrierungsprodukte ziehen oben durch Leitung 54 ab und gelangen
über einen Kühler 56 in einen Hochdruckabscheider 58; nicht umgesetzter Wasserstoff
zieht von dort oben durch Rohr 60, gegebenenfalls zur weiteren Verwendung in dem
System, ab. Flüssige Produkte verlassen den Abscheider 58 durch Leitung 62 und kommen
in ein Absetzgefäß6I mit Wasserabzugsrohr 63; die obere alkoholhaltige Schicht fließt
zur Kohlenwasserstoffkolonne 64 durch Leitung65. Aus Kolonne 64 destillieren niedrigsiedende
Produkte, zumeist Kohlenwasserstoffe mit niedrigerem Siedepunkt als der gewünschte
Alkohol, über. Wenn das Reaktionsgefäß für die Carbonylierung mit einer C7-Olefinfraktion
beschickt wird, geht im allgemeinen das bis I70"C siedende Produkt aus Kolonne 64
durch Leitung 66 als Vorlauf über und wird gegebenenfalls zum Verschneiden von Benzin
verwendet. Der untere Ablauf der Kolonne 64 fließt über Leitung 68 in die Alkoholkolonne
70, aus der die Alkohole mit dem erwünschten Siedebereich bei atmosphärischem oder
vermindertem Druck, entsprechend ihrem Molekulargewicht, überdestillieren. Der unter
Destillationsabzug kann weiterbehandelt oder als Heizstoff verwertet werden.
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Das in der Zeichnung und der vorausgehenden Beschreibung erläuterte
System ist mannigfacher Abwandlung fähig. So kann Wasser der Aldehyd-
beschickung
in der Einlaßleitung des Hydriergefäßes zugesetzt, braucht also nicht getrennt eingespritzt
zu werden. Die Erfindung ermöglicht den Betrieb mit schwefelaktiven Katalysatoren
bei höheren Temperaturen (d. h. mit einem höheren Aktivitätspotential) als ohne
Wasserzusatz; es können aber auch andere Hydrierungskatalysatoren benutzt werden.
Der Zusatz braucht nicht auf eine Hydrierungsbeschickung mit 10/o oder weniger Wasser
beschränkt zu werden.
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Die Erfindung soll weiter durch Beispiele erläutert werden, welche
die Vorteile vorliegenden Verfahrens besonders deutlich zum Ausdruck bringen.
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Beispiel I Um die Bedeutung der Entfernung von Wasser aus der Beschickung
für das Kobaltentziehungsgefäß deutlich zu machen, sei folgendes ausgeführt: In
einem halbtechnischen Betrieb wurde ermittelt, daß das aus dem Kobaltentziehungsgefäß
abziehende Produkt, wenn dessen Beschickungsgut nicht entwässert war und mehr als
IO/o Wasser enthielt, 0,014 bis 0,049 0/o lösliches Kobalt enthielt; der Anteil
an löslichem Kobalt nahm mit der Behandlungsdauer im Kobaltentziehungsgefäß zu.
Wenn die Beschickung für das Kobaltentziehungsgefäß aber entwässert wurde, verminderte
sich der Gehalt an löslichem Kobalt auf 0,002 0/o, wenn in dem Beschickungsgut für
das Kobaltentziehungsgefäß I,I % Wasser zurückgeblieben waren, und auf 0,0001%,
wenn 0,34 0/o Wasser in diesem Beschickungsgut zurückgeblieben waren. Wenn man das
aus dem Kobaltentziehungsgefäß abziehende Produkt frei von gelöstem Kobalt halten
will, ist die Entwässerung des Beschickungsgutes für diese Zone von Nutzen.
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Es zeigte sich aber, daß die Alkoholselektivität in der halbtechnischen
Anlage von im Mittel etwa 80 Molprozent während einer 3monatigen Betriebsperiode,
bevor die Entwässerung des Beschickungsgutes für das Kobaltentziehungsgefäß einsetzte,
auf etwa 73% während der 5monatigen Betriebsperiode abfiel, nachdem die Entwässerung
dieses Beschickungsgutes aufgenommen war. Gleichzeitig erhöhte sich die Bildungsmenge
an Acetal von im Mittel etwa 10% auf etwa 17 0/o.
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Daraus erhellt, daß die Entwässerung des genannten Beschickungsgutes
zwar den Anteil an in dem abziehenden Aldehydprodukt gelöstem Kobalt merklich verminderte,
gleichzeitig aber die Selektivität etwas ungünstig beeinflußte.
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Beispiel 2 Um die hervorragende Alkoholselektivität nach erfolgtem
Wasserzusatz zum Hydrierungsofen darzutun, wurde ein C8-Aldehyd enthaltendes Produkt
in einer halbtechnischen Carbonylierungsanlage, wie beschrieben, behandelt und lieferte
ein Abzugsprodukt des Kobaltentziehungsgefäßes mit 0,39% Wasser.
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Diese verhältnismäßig wasserfreie Substanz wurde in einem Hydriergefäß
mit einer Tagesleistung von etwa 20 1 mit einem Katalysator von 10% Molybdänsulfid
auf A-Kohle als Träger hydriert. Wasser in geringer Menge wurde unmittelbar in dem
Hydrierungsofen mittels einer Hills-McCanna-Pumpe, die an eine Vickerstransmission
angeschlossen war, eingespritzt.
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Die Arbeitsbedingungen waren: Beschickungsmenge (flüssig) 0,6 Vol./Vol./Std.;
Druck 204 at Wasserstoff bei etwa 245 bis 275°C.
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Einfluß des Wasserzusatzes auf die Hydrierung von C8-Aldehyd aus der
Kobaltentziehungszone über MoS2-Kohle als Katalysator bei 204 at H2; 0,6 Flüssigkeit
Vol./Vol./Std.; 28,3 m3/I58,98 1
| Versuch |
| E E F H I J J K L L |
| Versuchs- |
| dauer ........ 7 bis 12 13 bis 18 7 bis 12 1 bis 12 1 bis 12
1 bis 16 7 bis 12 7 bis 12 13 bis 18 19 bis 24 |
| Mittlere |
| Temperatur, |
| °C ........... 248,3 248,3 247,2 261,1 260 266,7 273,3 271,7
271,7 271,7 |
| Gesamt-H2O/ |
| Gewichts- |
| prozent der |
| Beschickung 0,39 0,39 4,46 7,77 4,28 4,33 4,43 8,00 0,39 0,39 |
| Prüfung des |
| Produktes |
| Hydroxyl- |
| zahl ....... 288 29I 293 295 298 295 288 292 275 273 |
| Carbonyl- |
| zahl. . . . . . . I,4 1,9 2,0 I,3 0,7 0,7 0,7 0,8 0,6 0,5 |
| Selektivität |
| für C8- |
| Kohlen- |
| wasserstoffe, |
| Molprozent 3,0 3,3 2,0 2,7 4,0 4,8 7,9 5,2 9,4 9,0 |
| C8-Alkohole .. 74,6 75,4 77,6 79,2 77,1 76,6 75,8 77,7 71,9
71,7 |
| Unterer Ablauf 21,2 20,8 19,7 17,3 18,1 17,6 15,4 15,6 18,7
17,9 |
Aus diesen Werten läßt sich folgendes ableiten: A. Der Zusatz von
Wasser hat keine besondere Wirkung auf die Aktivität des Katalysators; die Carbonylzahl
des gebildeten Alkohols sinkt von 2,0, wenn die Hydrierung bei 247,2"C durchgeführt
wird, auf 0,5 bis o, 6 bei einer Hydrierungstemperatur von 27I, 7°C. Diese Ergebnisse
gelten für die Arbeitsweise mit oder ohne Wasserzusatz.
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B. Die Alkoholselektivität wird bedeutend erhöht.
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Bei einem Wassergehalt von 4,3 bis 4,5 0/o erhöht sich die Gesamtselektivität
um 3 bis 4 Molprozent, bei Zusatz von 7,7 bis 8, o°/0 Wasser um etwa 6 Molprozent.
Bei Zusatz des größeren Wasserquantums ist die Alkoholselektivität bei etwa 270°C
etwa 3% höher als bei etwa 2500C ohne Wasserzusatz; daneben besteht der ausgeprägte
Vorteil, daß die Hydrierung bei höherer Temperatur vollständiger vonstatten geht.
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C. Bei fehlendem Wasserzusatz wird die C8-Kohlenwasserstoffselektivität
bei im Mit'cel etwa 2700 C kritisch. Mit anderen Worten: Die Hydrierung bei oder
oberhalb dieser Temperatur - bewirkt große Verluste zu C8-Olefinen. Ein Zusatz von
4,3 bis 4,5 0/o Wasser vermindert die Selektivität für C8-Kohlenwasserstoff um I,5
bis 20/o' ein Zusatz von 7,7 bis 8,o 0/o Wasser um 2 bis 2,50/0. Der Wasserzusatz
hat zur Folge, daß die Hydrierung mit schwefelaktiven Katalysatoren bei etwa 270°C
durchgeführt und aus der höheren Aktivität des Katalysators bei diesen Temperaturen
Nutzen gezogen werden kann. Die Lebensdauer des Katalysators wird dadurch erhöht.
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D. Die Selektivität für den unteren Ablauf vermindert sich bei Zusatz
von 4,3 bis 4,5 0/o Wasser um I bis 20/o, bei Zusatz von 7,7 bis 8,o 0/o Wasser
um 2 bis 2,5 0/o.
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Der Zusatz von Wasser in die Hydrierungszone erhöht demnach Ausbeute
und Selektivität für Alkohole bei verminderter Bildung von Kohlenwasserstoffen und
unterem Destillationsablauf.
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In der Beschreibung wurde der Wasserzusatz in die Hydrierungszone
in einer den Verlust in oder vor der Kobaltentziehungszone ausgleichenden Menge
ins Auge gefaßt; unter Umständen empfiehlt sich ein kleinerer oder größerer Wasserzusatz,
als dem Verlust vor der Kobaltentziehung entspricht. Unter bestimmten Betriebsbedingungen,
beispielsweise wenn Wasser in geringerer Menge in der Carbonylierungszone entsteht,
kann trotzdem der Wasserzusatz in den oben angegebenen Mengen zur Hydrierungszone
angebracht sein; das Beschickungsgut für die Kobaltentziehungszone braucht dann
nicht eine Entfeuchtungszone zu passieren.
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Andere für den Fachmann erkennbareAbwandlungen liegen im Rahmen der
Erfindung.