DE3026900C2

DE3026900C2 -

Info

Publication number: DE3026900C2
Application number: DE3026900A
Authority: DE
Inventors: Ralph J. Woodcliff Lake N.J. Us Spohn; Paul A. Sandwich Mass. Us Ellsworth; John Baton Rouge La. Us Lyford Iv
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1979-07-20
Filing date: 1980-07-16
Publication date: 1990-02-22
Also published as: NL188520B; NL8004184A; NL188520C; US4255279A; GB2055371B; DE3026900A1; GB2055371A; JPS6256789B2; CA1133514A; JPS5617640A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Oxo-Verfahren, insbesondere den Katalysatorkreislauf. Die Erfindung betrifft somit ein verbessertes Verfahren zur Entfernung kobalthaltiger Katalysatorrückstände, aus den rohen Oxo- Produkten und Rückgewinnung dieser Katalysatorrückstände in einer Form, die zur Wiedereinführung in die Oxo-Reaktion geeignet ist. Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Entmetallisierung und Katalysatorrückgewinnung, wobei der Katalysator in zur Wiederverwendung geeigneter Form anfällt.

Das Oxo-Verfahren ist ein bekanntes Verfahren, das in der Herstellung sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen durch Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff (Synthesegas) mit Olefinbindungen aufweisenden Kohlenstoffverbindungen in Gegenwart eines Carbonylierungskatalysators unter Hydroformylierungsbedingungen besteht, zu den Synthesegas-Drucke von 105 bis 320 bar und Temperaturen im Bereich von 66 bis 232°C gehören.

Die Carbonylierungsreaktion liefert eine besonders interessante Möglichkeit zur Herstellung wertvoller primärer Alkohol, für die zahlreiche Verwendung offenstehen, insbesondere als Zwischenprodukte für Weichmacher, Detergentien und als Lösungsmittel. Der Reaktion können langkettige und kurzkettige Olefinverbindungen unterworfen werden, je nach dem angestrebten Alkohol. Nicht nur Olefine, sondern die meisten organischen Verbindungen mit mindestens einer nicht-aromatischen Kohlenstoff/- Kohlenstoff-Doppelbindung können auf diese Weise geradkettig und verzweigte Olefine und Diolefine wie Propylen, Butylen, Penten, Hexen, Hepten, Butadien, Pentadien, Styrol, Olefinpolymere wie Di- und Triisobutylen und Hexen- und Heptendimere, Polypropylen, olefinische Fraktionen aus Kohlenwasserstoff-Syntheseverfahren, Wasserdampf-Crackung oder katalytischen Crackungen und andere olefinhaltige Kohlenwasserstoff-Fraktionen verwenden, je nach dem, welches Endprodukt man anstrebt.

Der hauptsächlich verwendete Katalysator war eine Metallseife, d. h. Kobaltoleat. Ständig wurde jedoch nach weiteren, billigeren Alternativen für die teuere Kobaltseife gesucht, die bei der Verwendung in andere Formen überführt wird, die dann in die Seife rückverwandelt werden müssen.

Unabhängig vom verwendeten Katalysator werden die Oxo-Produkte durch metallhaltige Katalysatorreste verunreinigt, die man zur Erzielung reiner Materialien wie Aldehyde und Alkohole entfernen muß. Wegen der strategischen Bedeutung und den steigenden Preisen für Kobalt ist es wünschenswert, praktisch das gesamte Metall wiederzugewinnen und erneut einzusetzen.

Die US-PS 27 51 403 beschreibt, daß das Kobalt in einem verunreinigten rohen Aldehyd-Oxoproxukt entfernt werden kann durch Extraktion mit einer wäßrigen Säure wie Essigsäure, und daß der wäßrige Extrakt Kobalt in kationischer und anionischer Form enthält, d. h. als das Anion [Co(CO)₄] und dessen Kobaltsalz, Co⁺⁺[Co(CO)_4]2. Der wäßrige Extrakt wird oxydiert unter Zusatz von beispielsweise Natriumoleat, wobei das anionische Kobalt in Kobalt(II)ion überführt wird und man Kobaltoleat erhält, das der gewünschte Katalysator ist. Die US-PS 27 57 377 betrifft ebenfalls die Eliminierung von anionischem Kobalt. Das Verfahren besteht in der thermischen Entgasung der Aldehydbeschickung vor der sauren Kobalt-Entfernung und Gewinnung einer wäßrigen Lösung mit Kobalt(II)-Ionen, die leicht in die Seife überführt werden können.

Gemäß der US-PS 27 57 205 wird die Co[Co(CO)₄]₂ enthaltende wäßrige Lösung, die aus der Zone der Katalysator-Entfernung erhalten wird, in eine Carbonylierungszone geführt, um dort "mindestens einen Teil" des Katalysatorbedarfs zu decken. Gemäß der US-PS 27 44 936 wird die Kobalt-Entfernung mit einer wäßrigen Lösung ausgeführt, die Kobalt(II)-Ionen bereitgestellt, z. B. als Kobaltacetat, das mit vorhandenen [Co(CO)₄]^--Ionen reagiert unter Bildung von Co[Co[CO)₄]₂, welches der Carbonylierungszone als Katalysator zugeführt wird.

Der Katalysator ist vermutlich eine Form von Hydridokobalttetracarbonyl, HCo(CO)₄ im Gleichgewicht mit Hydrido-kobalttricarbonyl, HCo(CO)₃, siehe "Organic Syntheses via Metal Carbonyls, "Wender und Pino, Interscience Publishers, Bd. 1, S. 249-251.

Die DE-AS 22 44 373 beschreibt ein Verfahren besteht im wesentlichen aus

(a) Entmetallisierung des rohen Oxo-Produkts mit einer wäßrigen Lösung einer organischen oder anorganischen Säure und Sauerstoff unter Bildung der wäßrigen Lösung eines Kobaltsalzes, z. B. von Kobaltacetat, -formiat, butyrat, -chlorid oder -nitrat,
(b) Behandlung der in Stufe (a) erhaltenen wäßrigen Kobaltsalzlösung mit einem organischen Lösungsmittel, z. B. mit Alkoholen oder Aldehyden, wobei das Lösungsmittel Kobaltcarbonyle enthält, in Gegenwart von Synthesegas bei einem Druck im Bereich von 50 bis 500 bar und einer Temperatur von 50 bis 500°C, um das wasserlösliche Kobaltsalz in Hydridokobalttetracarbonyl zu überführen und
(c) dem kontinuierlichen Kreislauf des organischen Lösungsmittels, das Kobalt-carbonyle enthält, in geschlossener Schleife zurück in Stufe (b), um das Kobaltsalz der wäßrigen Lösung in Hydrido kobalttetracarbonyl zu überführen, wobei letzteres enthaltende wäßrige Phase und Gasphase, in der dieses vorliegen kann, den rückgewonnenen Katalysator dargestellen.

Die charakteristischen Merkmale dieses Verfahrens bestehen somit darin, daß man zunächst die Katalysatorrückstände aus dem Oxo-Produkt gesamt als inaktives Co⁺⁺-Salz erhält und kontinuierlich ein organisches Lösungsmittel zirkuliert, in dem ein Co-Gehalt eingerichtet wurde, um die autokatalytische Umwandlung von Co⁺⁺ in Co^- in einer gesonderten Vor-Umwandlungs-Stufe (b) auszulösen. Die aktive Kobaltform, die im rohen Oxo-Produkt vorliegt, wird daher nicht erhalten, was erfindungsgmäß der Fall ist.

Bei dem bekannten Verfahren wird ausgegangen von einem Kobalt carbonyl-Gehalt O, und es müssen 100% der als Katalysator benötigten Menge zunächst gebildet werden, um die Vor-Umwandlungsreaktion in Gang zu bringen, was schwierig ist gegenüber einem Start, bei dem gewissen Mengen bereits vorliegen. Er findungsgemäß werden Kobalt-carbonyle aus den Oxo-Produkten extrahiert und konserviert und stehen zur Verfügung, so daß die Vor-Umwandlungsreaktion nur zur Umwandlung des Co⁺⁺ dient, das im Überschuß zu dem im Co⁺⁺[Co^-(Co)₄]₂ vorliegenden Co⁺⁺ vorhanden ist.

Dem Verfahren der US-PS 39 41 848 haftet der gleiche Mangel an. Dieses Verahren verwendet außerdem einen heterogenen Katalysator in der Vor-Umwandlungsstufe wie z. B. mit Kobaltcarbonylen imprägnierte Aktivkohle, Zeolite oder Ionenaustauscherharze, während das vorliegende Verfahren eine wasserlösliche Kobalt-carbonylverbindung als homogenen Katalysator einsetzt.

Die vorliegende Erfindung umfaßt zwei Entmetallisierungsstufen, wobei in der ersten Stufe das rohe Oxo-Produkt mit einer wäßrigen Lösung eines Kobaltsalzes wie z. B. Kobaltacetat behandelt wird, wobei aus einem Teil des im Oxo-Produkt vorhandenen HCo(Co)₄ Produkte einschließlich des Salzes Co[Co(CO)₄]₂ gebildet werden. In der zweiten Stufe wird das so behandelte Oxo-Produkt mit Wasser, Sauerstoff und einer organischen oder anorganischen Säure wie z. B. Essigsäure behandelt, wobei man das wäßrige Kobaltsalz erhält, das in der ersten Stufe als Reagenz eingesetzt wird, und daneben das praktisch vollständig von Metall befreite Oxo-Produkt.

Ohne Festlegung auf eine Theorie wird angenommen, daß folgende Reaktionen stattfinden:

Erste Entmetallisierungsstufe
2/3 HCo(CO)₄ + 1/3 Co(OAc)₂ ⇆ 1/3 Co[Co(CO)₄]₂ + 2/3 HOAc (Gleichung 1)
In Oxo-Produkt

Zweite Entmetallisierungsstufe

Die Gleichung 1 beschreibt den Idealfall. In der Praxis ist ein Überscuß an Co⁺⁺ über die zur Bildung des Co[co(CO)₄]₂ erforderliche Menge zu erwarten. Dann wird die aus der ersten Entmetallisierungsstufe stammende wäßrige Phase, die überschüssiges Co⁺⁺(OAC)₂^-2 enthält, mit Synthesegas bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in einem Hochdruck-Reaktor behandelt, um die Umwandlung des überschüssigen Kobalt(II)- salzes in die Carbonylform zu bewirken. Das wäßrige Produkt dieser Stufe wird bei erhöhtem Druck mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel in Berührung gebracht, um die Kobalt-carbonyle in die organische Phase zu extrahieren, und letztere wird dann den Oxo-Reaktoren als Katalysator zugeführt.

Die beiliegende Zeichnung zeigt ein Fließ-Schema, das das erfindungsgemäße Verfahren illustriert.

Eine Schwierigkeit bei der Kreislaufführung eines wäßrigen Co[Co(CO)₄]₂-Stroms als Katalysator zu den Oxo-Reaktoren, siehe US-PS 27 57 205, liegt in den durch die eingeschränkte Löslichkeit gezogenen Grenzen. Die erste Einschränkung ist die sehr niedrige Löslichkeit von Wasser im Beschickungsolefin und in den verschiedenen organischen Phasen der Reaktorschichten und flüssigen Kreislaufströmen zum Abkühlen. Die zweite Einschränkung ist die Löslichkeit des genannten Kobaltsalzes in Wasser von etwa 7 bis 10 Gew.-% (Gew.-% Co). Das heißt, daß nur eine relativ kleine Kobaltmenge ohne die Gefahr der Verwässerung der Reaktoren eingeführt werden kann, was in der genannten Patentschrift diskutiert wird. Ein bedeutender Vorteil vorliegender Erfindung gegenüber dem Verfahren der genannten Patentschrift liegt darin, daß die Zufuhr von Kreislaufkatalysator zur Oxo-Reaktion in aktiver, nicht- wäßriger Form erlaubt.

Insbesondere kann vorliegende Erfindung in Form folgender Stufen ausgeführt werden:

(a) Extraktion vorzugsweise einer Hauptmenge, d. h. von mehr als der Hälfte, z. B. etwa 2/3 des im rohen Oxo- Produkt gelösten HCo (Co)₄ mit einer Co⁺⁺-Salz einer organischen oder anorganischen Säure, z. B. Kobaltacetat, enthaltenden wäßrigen Lösung in Gegenwart eines Inertgases wie Stickstoff oder vorzugsweise von Synthesegas, bei etwa Normaldruck bis etwa 15 bar unter Bildung von Produkten einschließlich Co⁺²[Co^-1- (Co)₄]₂, das 2/3 seines Kobalts als Co^-, d.h. das Anion einer aktiven Form des Kobalt-carbonyl-Katalysators, enthält,
(b) Trennung des in Stufe (a) erhaltenen Gemischs in eine wasserlösliches Co[Co(CO)₄]₂ plus überschüssiges Co(OAc)₂, enthaltende wäßrige Phase und Ölphase aus Oxo-Produkt, die das restliche, z. B. etwa 1/3, HCo(CO)₄ enthält,
(c) Behandlung des im teilweise entmetallisierten und in Stufe (b) abgetrennten Oxo-Produkt enthaltenen HCo(CO)₄ in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff mit einer wäßrigen Lösung einer Säure in Ameisensäure, Propionsäure, oder z. B. Essigsäure unter Bildung von Co(OAc)₂,
(d) Trennung des Gemischs aus Stufe (c), z. B. durch Absetzen unter Gewinnung des praktisch vollständig entmetallisierten Oxo-Produkts und einer ein Salz wie z. B. Co(OAc)₂ enthaltenden wäßrigen Phase und Verwendung dieser wäßrigen Phase als Beschickung für Stufe (a),
(e) Behandlung der in Stufe (b) erhaltenen, gegebenenfalls überschüssiges Co(OAc)₂ enthaltenden wäßrigen Co[Co(CO₄]₂- Lösung mit Synthesegas bei einem Druck im Bereich von etwa 105 bis etwa 320 bar bei einer Temperatur im Bereich von etwa 38 bis etwa 204°C,
(f) Behandlung des wäßrigen Anteils aus Stufe (e), der das Co[Co(CO₄]₂-Salz enthält, mit einem organischen Lösungsmittel bei erhöhtem Druck zwecks Extraktion der Kobaltcarbonyle und
(g) Zuführung des organischen Extrakts als Katalysator zu den Oxo-Reaktoren.

In einer Abwandlung obigen Verfahrens können die Stufen(e) und (f) kombiniert werden, d. h., daß das organische Lösungsmittel direkt in den Vor-Umwandlungs-Reaktor eingeführt und nach dem Abziehen daraus in die Oxo-Reaktoren geleitet werden kann. Unter bestimmten Bedingungen kann man ferner erfindungsgemäß den Vor-Umwandlungs-Reaktor umgehen und die wäßrige Phase aus der ersten Entmetallisierung, die in Stufe (b) erhalten wird, direkt mit dem organischen Lösungsmittel in Berührung bringen zwecks Extraktion der Kobalt-carbonyle. Ein solcher Fall kann z. B. eintreten, wenn nahezu ideale Entmetallisierungsvorgänge vorliegen und die wäßrige Phase aus der ersten Entmetallisierungsstufe einen so geringen Überschuß an Kobalt(II)-Salz wie z. B. Kobaltacetat enthält, daß sich eine Maximierung des Co[Co(CO₄]₂-Gehalts dieser Phase durch Hindurchleiten durch den Reaktor nicht lohnt, oder wenn anstelle von Überschüssigem Kobalt(II)-Salz HCo(CO₄) vorliegt.

Bei Betriebsbeginn der Oxo-Anlage, d. h. vor jegelichem Vor handesein von Kreislaufkatalysator, kann man einen konventionellen Katalysator wie z. B. eine Kobaltseife einsetzen und dann ausscheiden.

Nachträglicher Kobalt-Zusatz kann erforderich sein, da ein gewisser thermischer Abbau von HCo(CO)₄ während des Verfahrens eintreten kann, so daß nicht mit 100%iger Leistung gearbeitet wird. Je nach den Betriebsbedingungen der Oxo-Anlage beträgt diese Zusatzmenge von außen 0 bis 100% der gesamten Kobaltmenge. Eine einfache und zweckmäßige Art der Aufstockung besteht im Zusatz von weiterem Kobaltsalz, z. B. einem löslichen Salz wie dem Acetat, Formiat oder dergleichen zur wäßrigen Kobaltsalz- Phase, das dann wie die restliche wäßrige Kobaltsalzphase weiterverarbeitet wird.

Die Extraktion von HCo(CO)₄ aus einem Oxo-Produkt wird durch drei Variable gesteuert: Temperatur, Druck und Volumenverhältnis Wasser zur Ölphase, jedoch nicht durch die Co⁺⁺-Konzentration in der wäßrigen Kobaltsalzphase, die innerhalb eines breiten Bereichs schwanken kann. Eine hochwirksame Entfernung von Hydridokobaltcarbonyl aus dem Oxo-Produkt ist unter milden Bedingungen möglich.

Die in der ersten Entmetallisierungsstufe geeigneten Bedingungen sind folgende:

Die Extraktion von Hydridokobaltcarbonyl nimmt innerhalb dieser Bereiche mit steigender Temperatur und abnehmendem Synthesegasdruck und mit zunehmendem Verhältnis Wasser : Ölphase zu.

Für die zweite Entmetallisierungsstufe eignen sich folgende Bedingungen: das Oxo-Produkt wird mit Sauerstoff oder Luft, einer organischen Säure wie Essigsäure und Wasser behandelt, zweckmäßig bei einer Temperatur im Bereich von etwa 66 bis etwa 93°C.

Das in der zweiten Entmetallisierungsstufe gebildete kationische Kobaltsalz ist wasserlöslich und kann daher aus der organischen Phase entfernt werden, wobei das Oxo-Produkt eine Kobaltkonzentration von etwa 10 ppm oder weniger resultiert.

Vorteilhafterweise erhält das erfindungsgemäße zweistufige Entmetallisierungsverfahren eine erhebliche Menge des im Oxo- Produkt enthaltenen anionischen Kobalts und ist trotzdem so wirksam wie eine einzige Entmetallisierungsstufe (mit Wasser, Luft und HOAC) bezüglich der Entfernung des Kobalts aus den Aldehyden. Die einstufige Entmetallisierung oxydiert im Gegensatz dazu sämtliches Co^- zu Co⁺⁺.

Die bei der Extratkionsstufe gemäß Absatz (a) und (b) anfallende wäßrige Phase, die Kobalt(II)-acetat und Co[Co(CO₄]₂ enthält, wird mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei erhöhten Temperaturen und Drucken in einer Vor-Umwandlungs- Stufe behandelt zwecks Umwandlung eines Teils des Kobalt(II)- salzes in die Carbonylform. Das in der wäßrigen Lösung vorliegende Co[Co(CO₄]₂ wirkt als homogener Katalysator bei der Umwandlung des Kobalt(II)-salzes. Maximal etwa 67% des gesamten Kobaltgehalts der Lösung können am Ende der Vor-Umwandlungs-Stufe im Carbonylform vorliegen, entsprechend der während dieser Stufe ablaufenden Reaktionen:

Geeignete Bedingungen für diese Verfahrensstufe sind:

Temperatur: 38 bis 204°C
Druck: 105 bis 320 bar
Gaszusammensetzung: 40-60%, 60-40% H₂

Der wäßrige Auslauf der Vor-Umwandlungs-Stufe wird bei erhöhter Temperatur mit einem geeigneten Kohlenwasserstoff behandelt zwecks Extraktion der Kobalt-carbonyle in die Kohlenwasserstoff- Phase. Ein für diese Extraktion geeigneter Kohlenwasserstoff ist das Olefin, welches die Beschickung der Oxo-Reaktoren darstellt. Geeignete Bedingungen für diese Extraktionsstufe sind:

Temperatur: Raumtemperatur bis 177°C
Druck: 105 bis 320 bar
Vol. Kohlenwasserstoff/Vol. wäßriges Vor-Umwandlungs-Produkt: 1 : 10 bis 10 : 1

Es sei beachtet, daß Gleichung (1) eine Gleichsgewichtsreaktion darstellt, die bei Umkehrung Hydridokobaltcarbonyl regeneriert. Das Gleichgewicht begünstigt jedoch die Co[Co(CO₄]₂- Form. Trotzdem kann man durch Abziehen von Hydridokobaltcarbonyl aus der wäßrigen Phase in eine organische Phase die Umkehrreaktion begünstigen. Dies ist, was im wesentlichen bei der Hochdruck-Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel passiert, sei es in einer gesonderten Extraktionsstufe oder im Vor-Umwandlungs-Reaktor selbst.

Als organische Extraktionsflüssigkeit kann man U. O. P.-Olefine, die Beschickungsolefine, Hydroformylierungsprodukt aus einer beliebigen Stufe, die schwere sauerstoffhaltige Rückstandsfraktion der Destillation entmetallisierter Oxo-alkohole oder geeignete sauerstoffhaltige Lösungsmittel allein oder im Gemisch verwenden. U. O. P.-Olefine sind in der US-PS 40 78 132 beschrieben. U. O. P.-Olefine sind ungesättigte verzweigte Kohlenwasserstoffe mit einer Kettenlänge von 4 bis 30 und vorzugsweise 5 bis 9 Kohlenstoffatomen pro Molekül.

Diese Olefine werden hergstellt durch Oligomerisierung von Propylen mit einem saueren Katalysator, wie z. B. Phosphorsäure und nachfolgende Fraktionierung. Sie weisen eine extrem hohe verzweigte Kettenstruktur auf. Normalerweise sind die kürzerkettigen Olefine die reaktivieren.

In nachstehender Tabelle ist eine typische Analyse solcher Olefine aufgezeigt.

Typische Analyse von leichten U. O. P.-Olefinen
Spezifisches Gewicht bei 15°C
0,684
ASTM-Destillation (D86) @	Unterer Siedepunkt °C	28
S. Vol.-%	56
10	66
20	70
30	75
40	80
50	83
60	89
70	95
80	103
90	114
Oberer Siedepunkt	121
Olefin-Gehalt (Fluoreszenzindikatoranalyse) @	Vol.%	80-90
Gaschromatographische Analyse (Gewichtsprozent) @	KW′e leichter als C6	6,12
C6	26,63
C7	20,05
2,2-Dimethylpentan	0,56
2,4-Dimethylpentan	3,18
2,2,3-Trimethylbutan	0,29
3,3-Dimethylpentan	0,08
2-Methylhexan	1,80
2,3-Dimethylpentan	8,75
3-Methylhexan	4,26
3-Ethylpentan	0,41
n-Heptan	0,72
C8	28,29
2,2,4-Trimethylpentan	0,88
2,2-Dimethylhexan	1,60
2,5-Dimethylhexan	1,76
2,4-Dimethylhexan	9,61
3,3-Dimethylhexan	0,99
2,3,4-Trimethylpentan	0,20
2,3-Dimethylhexan	5,07
3,4-Dimethylhexan	5,72
3-Methylheptan	2,25
n-Octan	0,21
C9	18,91

Wie in der Zeichnung gezeigt, wird eine Olefinbeschickung C_N ⁼, die z. B. aus einem U. O. P.-Olefin wie z. B. C9⁼ oder C₁₂⁼ bestehen kann, über Leistung 1 in die Oxo-Reaktoren 2 geführt und unter Hydroformylierungsbedindungen mit Synthesegas umgesetzt unte Bildung sauerstoffhaltiger Produkte, die mit metallhaltigen Katalysatorrückständen verunreinigt sind. Das den aktiven Hydridokobalttetracarbonyl-Katalysator enthaltende rohe Oxo-Produktion gelangt über Leitung 3 in den Niederdruck-Extraktor oder die erste Entmetallisierungsstufe 4, in der es mit ausreichenden Mengen einer wäßrigen Kobaltsalz-Lösung wie z. B. Kobaltacetat-Lösung aus Leistung 5 von der wäßrigen Kobaltsalz-Lagerhaltung 6 vermischt wird zwecks Umsetzung von beispielsweise etwa 2/3 des Kobaltgehalts im rohen Oxo-Produkt, wobei sich im Idealfall Co[Co(CO)₄]₂ in der wäßrigen Phase bildet, wovon 1/3 als Co⁺⁺ und 2/3 als Co^-1 vorliegen. Die nun den extrahierten Katalysator enthaltende wäßrige Phase wird durch Absetzen von der organischen Phase getrennt. Das nun noch etwa 1/3 der ursprünglichen Kobaltmenge enthaltende Oxo-Produkt gelangt über Leitung 7 in die zweite Entmetallisierungszone 8, in der Reste des Kobalts durch Kontakt mit Sauerstoff oder Luft, Essigsäure oder einer anderen geeigneten Säure und Wasser aus Leitung 9 in Berührung gebracht wird. Die wäßrige Kobaltsalz-Lösung kann über Leitung 10 dem entsprechenden Lagerbehälter 6 zugeführt werden, und dort kann zusätzliches Kobaltacetat durch Leitung 11 zum Nachfüllen zugesetzt werden. In Zone 8 werden die Reaktionsprodukte durch Absetzen voneinander getrennt. Man kann konventionelle Misch/Absetzeinrichtung verwenden. Bei der Trennung erhält man den Beschickungsstrom, d. h. die wäßrige Kobaltsalz-Lösung für die erste Entmetallisierungszone 4, das über die Leitung 10 und 5 dorthin gelangt. Das entmetallisierte Oxo-Produkt wird aus Leitung 12 gewonnen. Die Co[Co(CO)₄]₂ und Co(OAc)₂ enthaltende wäßrige Phase gelangt aus dem Extrakt 4 über Leitung 13 zum Hochdruck-Reaktor 14. Eine Vorratseinrichtung 15 und Leitung 16 werden zweckmäßig vorgesehen, um dieses wäßrige Gemisch aufzunehmen und bereitzustellen. Synthesegas wird dem Reaktor 14 über Leitung 17 und 13 zugeführt. Das wäßrige Produkt des Reaktors 14 gelangt über Leitung 18 zum Hochdruck-Extraktor 19, der ebenfalls unter Synthesegasdruck arbeitet. Ein geeignetes organisches Lösungsmittel wie z. B. ein Teil, etwa 10%, der Olefinbeschickung oder schwere sauerstoffhaltige Rückstandsfraktion wird über Leitung 20 dem Extraktor 19 zugeführt und der die Kobalt-carbonyle enthaltende organische Extrakt wird abgetrennt und über die Leitungen 21 und 1 als Katalysator den Oxo-Reaktoren zugeführt (diese organische Phase stellt nicht notwendigerweise und in der Mehrzahl der Fälle nicht das gesamte, diesen Reaktoren zugeführte organische Material dar). Veränderungen der Katalysatorkonzentration in der organischen Phase werden bewirkt, indem man das Verhältnis organische zu wäßrige Phase im Extraktor 19 nach Bedarf verändert, derart, daß man die gewünschte Kobaltkatalysator-Konzentration in der organischen Phase erzielt. Das organische Lösungsmittel kann auch direkt in den Reaktor 14 eingeleitet werden, die die gestrichelten Linien zeigen, wobei der Hochdruck-Extraktor 19 und seine Zu- und Ableitungen entfallen. Die resultierende wäßrige Phase gelangt über Leitung 22 in die zweite Entmetallisierungszone 8 und zirkuliert in Form einer geschlossenen Schleife im System. Es sei beachtet, daß dieser Kreislaufstrom nirgends verworfen wird, wodurch sowohl das Kobalt konserviert und Umweltbelastungen vermieden werden. Fällt zu viel Waser an, so kann man einen Nebenstrom 23 aus der Lagerhaltung 6 abziehen, einen Teil des Wassers im Verdampfer 24 abtrennen, den Strom über Leitung 25 dem Lagerbehälter wieder zuführen und das abgetrennte Wasser über Leitung 26 aus dem System entfernen.

Beispiel 1A Oxo-Reaktion mit Kobalt-carbonylen als Katalysator

Die Autoclaven-Beschickung wird hergestellt durch Auflösen von 4,65 g festem Dikobaltcarbonyl Co₂(CO)₈ in 800 g U. O. P.-Nonen, das mit Stickstoff durchspült worden war. Diese Lösung, die 0,20 Gew.-% Kolbalt, bezogen auf das Olefin, enthält, wird dann in eine evakuierte Bombe gesaugt und mit Stickstoff in einen 3-l-Autoclaven überführt. Der Autoclav wird zweimal durchspült, dann wird Synthesegas (40% Co, 60% H₂) bis zu einem Druck von 177 bar eingefüllt, dann wird auf 163°C erhitzt. Aus dem Co₂(CO)₈ entsteht mit dem Synthesegas unter Druck das Hydridokobaltcarbonyl HCo(CO)₄.

Bei beginnender Aufnahme von Synthesegas wird der Druck auf 212 bar erhöht, dann läßt man die Reaktion 90 min bei 130°C fortschreiten, anschließend wird die Reaktion durch rasches Abkühlen auf 66°C beendet.

Eine typische Reaktion ergibt ein Oxo-Produkt mit 11,2% leichter Fraktion, 23,0% Aldehyden, 26,1% Alkohol, 8,3% Äther, 27,4% Acetal, 4,0% schwerer Rückstandsfraktion und 0,14 Gew.-% Kobalt.

Beispiel 1B Katalysatorextraktion in eine wäßrige Phase in der ersten Entmetallisierungsstufe

Eine Versuchsreihe wurde ausgeführt, um die Auswirkung von Temperatur- und Drückänderungen auf die aus dem Oxo-Produkt extrahierte Menge an Hydridokobalttetracarbonyl zu ermitteln. Das Volumen der wäßrigen Extraktionslösung wurde konstant bei 2 Vol.-% der Olefinbeschickung (in die Oxo-Reaktoren) gehalten. Sie enthielt genügend Kobaltacetat, um theoretisch 67% des Oxo-Katalysators als Co[Co(CO)₄]₂ zu entfernen. Das extrahierende Lösungsmittel enthielt ferner genügend Essigsäure, um dem Wert von 50% Essigsäure nahe zu kommen, der gewöhnlich in der wäßrigen Kobaltsalz-Lösung gefunden wird.

Die Versuchsergebnisse sind aus Tabelle I zu entnehmen. Man beobachtet eine erhebliche Zunahme bei der Extraktion von Oxo-Katalysator, wenn der Extraktionsdruck von 15 bar auf 4,5 bar Synthesegas herabgesetzt wird. Diese Zunahme der Katalysatorextraktion wird sowohl bei 66°C als auch bei 82°C beobachtet, wobei optimale Extraktion bei 82°C erfolgt.

Sämtliche Extraktionen wurden entweder mit 0,28 oder 0,45 g Co⁺² im extrahierenden Lösungsmittel ausgeführt. Eine entsprechende Gewichtsmenge einer Vorratslösung wird in einen Tropftrichter eingemessen und dann mit der entsprechenden Gewichtsmenge destillierten Wassers verdünnt, das mit Stickstoff frisch durchspült wurde. Das Extraktionslösungsmittel wird an den Autoclaven gegeben und das Gemisch mit dem Oxo- Produkt wird 10 min gerührt. Dann wird 10 min stehengelassen, um vollständige Phasentrennung zu ermöglichen.

Die Werte aus Tabelle I zeigen, daß 67% des Hydridokobaltcarbonyls bei niedrigem Druck und mäßigen Temperaturen in einer einzigen Extraktion mit 2 Vol.-% Wasser extrahiert werden können. Bei 82°C und 4,5 bar Druck werden 74% des Hydridokobaltcarbonyls extrahiert.

Das so behandelte Oxo-Produkt wurde dann mit Erfolg mit Luft, Wasser und Essigsäure auf einen Kobaltgehalt von etwa 10 ppm weiter entmetallisiert.

Tabelle I

Extraktion von Hydridokobaltcarbonyl aus C₁₀ Oxo-Produkt - Einfluß von Temperatur und Druck

Beispiel 2 Vor-Umwandlung

Die Pilot-Anlage bestand aus zwei nacheinander geschalteten, mit Rührern ausgestateten Reaktoren R-1 und R-2. Eine Versuchsreihe lieferte die aus Tabelle II ersichtlichen Ergebnisse:

Tabelle II

Beispiel 3

Folgendes Beispiel in Tabellenform zeigt den Einfluß von Lösungsmittelart, Temperatur und Druck auf die Gleichgewichtsverteilung des HCo(CO)₄) zwischen Öl und Wasser:

Tabelle III

Aufgrund vorliegender Erfindung entfällt der Bedarf an einer gesonderten Anlage für den Katalysator, d. h. zur Herstellung von Kobaltoleat, bei der man teure Ölsäure zum einmaligen Durchlauf benötigt und die im Gesamtverfahren des Oxo-Prozesses einen Flaschenhals darstellen kann. Durch die zweifache Entmetallisierung wird das rohe Oxo-Produkt nicht nur wirksam von Metall befreit, sondern es wird auch der im Oxo-Produkt vorliegende aktive Katalysator extrahiert und so konserviert und dann als Katalysator in einer Vor-Umwandlungs-Stufe verwendet, so daß keine Schwierigkeiten auftreten oder eine Induktionsperiode benötigt wird, wie dies beim Start mit einem inaktiven Kobalt(II)-Salz der Fall ist. Wird ein Nachschub an Kobalt benötigt, so muß der Zusatz nicht als Kobaltseife erfolgen, sondern kann einfach die erforderliche Menge eines Kobalt- (II)-Salzes einer organischen oder anorganischen Säure zugeben und mitverarbeiten. Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet überdies in einem geschlossenen Kreis, wobei keine Nebenprodukte, außer Wasser aus dem System entfernt werden, so daß keine neuen Kosten durch Umweltmaßnahmen und keine ökologischen Probleme entstehen. Ferner entfallen die Korrosionsprobleme, die entstehen bei einem Katalysatorkreislauf, bei welchem eine wäßrige Kobaltlösung direkt in die Oxo- Reaktoren injiziert wird.

Claims

1. Verfahren zur Entfernung von kobalthaltigen Katalysatorrückständen aus einem Oxo-Produkt durch Behandlung mit einer sauren Kobaltsalzlösung und mit Synthesegas und Extraktion des Kobaltkomplexes unter Rückgewinnung von Kobaltcarbonylen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) in einer ersten Entmetallisierungsstufe das rohe Oxo- Produkt mit einer wäßrigen Lösung eines Co⁺⁺-Salzes einer organischen oder anorganischen Säure behandelt und die gebildeten Produkte einschließlich Co[Co(CO)₄]₂ in die wäßrige Phase extrahiert,
b) in einer zweiten Entmetallisierungsstufe das extrahierte Oxo-Produkt mit einer wäßrigen organischen oder anorganischen Säure in Gegenwart von Sauerstoff behandelt und die resultierende wäßrige Lösung des Co⁺⁺-Salzes dieser Säure als Beschickung zur ersten Entmetallisierungsstufe a) einsetzt,
c) die Kobaltcarbonyle aus der wäßrigen Phase der ersten Entmetallisierungsstufe a) bei erhöhtem Druck mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert und diesen Extrakt den Oxo-Reaktoren als Katalysator zuführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe c) die wäßrige Phase in einem Hochdruck- Reaktor mit Synthesegas unter einem Druck von etwa 105 bis etwa 320 bar und bei einer Temperatur im Bereich von etwa 38 bis 204°C behandelt, und aus dem resultierenden wäßrigen Gemisch bei erhöhtem Druck mit einem organischen Lösungsmittel die Kobaltcarbonyle extrahiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der ersten Entmetallisierungsstufe a) im Bereich von etwa 10 bis etwa 93°C und der Druck im Bereich von etwa Normaldruck bis etwa 15 bar betragen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung im Hochdruckreaktor und die Extraktion mit organischem Lösungsmittel in getrennten Gefäßen ausführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Phase im Hochdruckreaktor mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Phase der Extraktion mit dem organischen Lösungsmittel im Kreislauf der zweiten Entmetallisierungsstufe b) zuführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Co⁺⁺-Salz Kobaltacetat oder Kobaltformiat oder Gemische davon einsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel verzweigte Olefine mit einer Kettenlänge von 4-30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 5 bis 9 Kohlenstoffatomen pro Molekül, die Beschickungsolefine, Hydroformylierungsprodukt, schwere sauerstoffhaltige Rückstandsfraktionen der Destillation von Oxo-Alkoholen oder deren Gemische einsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel einen Teil der Be schickungsolefine, vorzugsweise etwa 10% der für die Oxo-Reaktion bestimmten Olefinbeschickung, einsetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion mit dem organischen Lösungsmittel in Gegenwart von Synthesegas bei einem Druck im Bereich von etwa 105 bis 320 bar und einer Temperatur von Raumtemperatur bis etwa 177°C bei einem Volumenverhältnis organische Phase zu wäßrige Phase von etwa 1 : 10 bis 10 : 1 durchführt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nachzulieferndes Kobalt in Form eines Co⁺⁺-Salzes einer organischen oder anorganischen Säure dem Beschickungsstrom für die Stufe a) zusetzt.