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Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von sauerstoffhaltigen organischen
Verbindungen.
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Es ist bekannt, daß bei der Reaktion von Olefinen mit Kohlenoxyd in
Gegenwart von anderen Verbindungen, wie z. E. Wasserstoff, Wasser oder Alkoholen,
organische Verbindungen hergestellt «-erden können. So «-erden bei der Reaktion
von Olefinen mit Wassergas bei Temperaturen von ungefähr So bis 170- und
Drucken von ungefähr 5o bis 30o atm in Gegen t@-art eines geeigneten Katalysators
Aldehyde in guter Ausbeute erhalten.
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Die bisher allgemein verwendeten Katalysatoren bestanden aus festen
kobalthaltigen Stoffen, wobei ein typischer Katalysator aus zoo Gewichtsteilen Kobalt,
5 Teilen Thorerde, c, Teilen -Magnesia und Zoo Teilen Kieselgur bestand. Es wurde
kürzlich gefunden, daß Reaktionen der erwähnten Art mit Vorteil unter Verwendung
von Kobaltverbindungen als fließende Katalysatoren durchgeführt «-erden können.
Diese Katalysatoren werden als einziges katalysierendes Mittel in das Reaktionsgefäß
eingeführt. Diese Kobaltverbindungen können durch Reaktion von Kohlenoxyd, gegebenenfalls
in Gegenwart von Wasserstoff, aus Kobaltverbindungen, wie z. B. den Oxyden oder
Sulfiden des Kobalts, oder aus dem Kobaltmetall selbst hergestellt «erden. Sie können
im Reaktionsgefäß in gasförmigem Zustand oder in einem geeigneten Lösungsmittel,
wie z. B. Z@-lol, gelöst verwendet werden.
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Die Bildung der primären Reaktionsprodukte in guten Ausbeuten hängt
offenbar in gewisser Hinsicht von der so vollständig als möglichen Umwandlung der
kohlenstoffhaltigen
ungesättigten Verbindungen ab. In der Praxis kann dies nur in einer einzigen Reaktionsstufe
bei sehr langen Verweilzeiten bewerkstelligt werden. So beträgt bei der Umwandlung
von Olefinen in Aldehyde mit einem weiteren Kohlenstoffatom im Molekül die zur ioo°/oigen
Umwandlung der Olefine erforderliche Zeit mindestens zweimal solang als bei einer
7o°/oigen Umwandlung. Es ist so offenbar, daß bei einem einstufigen Verfahren beträchtliche
Mengen des Primärproduktes während einer merklichen Dauer unter den Reaktionsbedingungen
verbleiben. Dies hat zur Folge, daß ein unerwünscht großer Anteil der primären Aldehydprodukte
in unerwünschte Nebenprodukte durch weitere Reaktionen umgewandelt wird. Versuche,
die Reaktion zu Ende zu führen, bewirken demnach einen Verlust an dem Hauptprodukt
und machen überdies große Reaktionsräume erforderlich.
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Diese Schwierigkeiten können in einigen Fällen dadurch überwunden
«-erden, daß man einen Kreisprozeß anwendet; aber dieser bereitet oft Schwierigkeiten,
insbesondere dann, wenn die direkte Hydrierung der Olefine zu Paraffinen in einem
relativ großen Maße stattfindet. Bei schnell reagierenden Olefinen, wie z. B. Äthylen
oder Propylen, findet die direkte Hydrierung nur in einem geringen Maße statt. Aber
bei langsamer reagierenden Olefinen, wie z. B. Diisobutylen, ist die Bildung von
Paraffinen bei der Reaktion von Bedeutung, obgleich sie nicht so groß ist, um einen
Kreisprozeß auszuschließen. Bei einigen substituierten Olefinen, z. B. Tetrahydrobenzaldehyd,
erfolgt die direkte Hydrierung in größerem Maße, so daß Kreisprozesse schwierig
durchzuführen sind. Bei Gemischen, z. B. gecrackten Benzinen, Kohlenwasserstoffsyntheseprodukten
oder bei Schieferölfraktionen, sind Kreisprozesse schwierig durchzuführen.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen
organischen Verbindungen aus ungesättigten olefinischen Verbindungen, bei dem die
Arbeitsbedingungen leichter als bisher aufrechterhalten werden können und die primären
Reaktionsprodukte in guter Ausbeute erhalten werden.
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Gemäß der Erfindung werden ungesättigte olefinische Verbindungen in
einer ersten Reaktionsstufe mit Kohlenoxyd und Wasserstoff in Gegenwart eines Kobaltkatalysators
bei erhöhten Temperaturen und Drucken unter Bildung von sauerstoffhaltigen organischen
Verbindungen umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird hierauf von den in der ersten
Reaktionsstufe erhaltenen sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen abgetrennt,
und der Rest des nicht umgesetzten olefinischen Produktes oder ein Teil hiervon
wird mit Kohlenoxyd und Wasserstoff in einer folgenden Reaktionsstufe umgesetzt,
wobei unter denselben oder anderen Reaktionsbedingungen sauerstoffhaltige organische
Verbindungen erzeugt werden.
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Die vorzugsweise verwendeten Katalysatoren bestehen aus Kobaltcarbonylen,
die in die Reaktionsgefäße in flüssigem oder gasförmigem Zustand eingeführt werden.
Unter dem Ausdruck Kobaltcarbonyl werden hierbei wahre Carbonyle mit Kobaltatomen
und CO-Gruppen verstanden, wie z. B. C02(C0)8 und Carbonylhydride mit Kobaltatomen,
Wasserstoffatomen und der Gruppe - CO, wie z. B. Co (C O)4 H. Die vorzugsweise angewandten
Ausgangsstoffe sind Olefinkohlenwasserstoffe. Die Erfindung ist jedoch nicht auf
diese beschränkt, und andere ungesättigte Verbindungen, die Substituenten wie z.
B. Ester, Aldehyde und Halogene enthalten, können verwendet werden.
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Das Produkt der ersten und der folgenden Reaktionsstufen mit Ausnahme
der letzten Reaktionsstufe wird vorzugsweise von den gasförmigen Produkten abgetrennt.
Diese enthalten Kohlenoxyd und/oder Wasserstoff, während die abgetrennte flüssige
Phase bei der fraktionierten Destillation eine Fraktion ergibt, die sauerstoffhaltige
organische Verbindungen enthält. Die Destillation ergibt eine weitere Fraktion,
die aus nicht reagierten olefinischen ungesättigten Verbindungen besteht. Diese
Fraktion wird in die folgende Reaktionsstufe eingeleitet.
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Beim Arbeiten mit Ausgangsstoffen, die ein Gemisch von ungesättigten
Verbindungen, wie z. B. Polymerisationsprodukte des Propylens oder Butylens und
gecrackte Benzinfraktionen enthalten, können die nicht reagierten ungesättigten,
in der ersten Reaktionsstufe erhaltenen Stoffe in ihrer Zusammensetzung von der
des Anfangsgemisches abweichen. Die in den folgenden Reaktionsstufen gebildeten
Produkte können daher in ihren Eigenschaften verschieden sein. Wenn es beabsichtigt
wird, die Reaktionsprodukte in andere Stoffe umzuwandeln, ist es unter diesen Bedingungen
oft vorzuziehen, die Umwandlung des Produktes in jeder Reaktionsstufe getrennt vorzunehmen.
Zum Beispiel werden die bei der Umwandlung von Olefinen erhaltenen Aldehyde oft
zu Alkoholen hydriert. Durch getrennte Hydrierung der Produkte der einzelnen Reaktionsstufen
können Produkte mit verschiedener Verzweigung der Kohlenstoffkette erhalten werden.
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In einigen Fällen kann es erwünscht sein, die Produkte aus den verschiedenen
Reaktionsstufen verschiedenen Umwandlungsprozessen zu unterwerfen. Zum Beispiel
können bei der Umwandlung von C,-Olefingemischen in C. -Aldehyde die Produkte aus
der ersten oder den Antangsstufen zu C$ Alkoholen hydriert werden, während die Produkte
aus der zweiten oder den folgenden Stufen zu Carbonsäuren mit 8 Kohlenstoffatomen
oxydiert werden können.
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Im allgemeinen wird die Umwandlung der ungesättigten Verbindungen
in der Reaktionsstufe bzw. Reaktionsstufen mit Ausnahme der letzten Stufe auf 3o
bis 7o Gewichtsprozent durch die entsprechenden Reaktionsbedingungen eingestellt.
Derartige Reaktionsbedingungen sind Temperatur, Druck, Katalysatorkonzentration
und Strömungsgeschwindigkeit. Falls unsubstituierte Olefine verwendet «>erden, beträgt
die Umwandlung pro Reaktionsstufe vorzugsweise 4o bis 6o Gewichtsprozent. Niedrigere
Umwandlungen werden meistens bei substituierten Olefinen bevorzugt. In der letzten
Reaktionsstufe sind höhere Prozente der Umwandlung erwünscht.
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Bedingungen zur Herstellung der Kobaltcarbonyle als Katalysatoren
bei Reaktionen der beschriebenen Art, Bedingungen der Arbeitsweise, die der Abtrennung
der Produkte und die der Rückgewinnungsstufen sind z. B. in den deutschen Patenten
821 490,
i)rcj 790, (32 368 und 933 626 und der britischen
Patentschrift 702 192 beschrieben.
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Beim Arbeiten mit diesen Katalysatoren wird vorz@gs«-eise der für
die Oxosynthese verwendete Apparat unter kontinuierlichen Bedingungen ohne die Einffihrung
von festen Kobaltverbindungen benutzt. Die liierl-)ei erreichte Beherrschung der
Reaktion ist infolge der gleichförmigen Reaktionsgeschwindigkeit, flie von der Einführung
des Kobaltcarbonylkatalysators in flüssigem oder gasförmigem Zustand herrührt, bedeutend.
Trotz des oben Gesagten können hobaltmetall oder Kobaltverbindungen sich in dem
Peaktii -nshefäß durch Zersetzung eines Teils des KobaItcari-@ony 1s niederschlagen.
Diese Niederschläge beeinträchtigen die Wirksamkeit des Verfahrens jedoch in keiner
Weise. Diese Ausführungsform ist ebenfalls i,u,genstan<1 der Erfindung. Sie bezieht
sich daher auch auf ein Verfahren, bei dem Kobalt in fester l,' ( brm sich in dem
Reaktionsgefäß abscheidet. Die (,e,:;enwart von geringen Mengen von Kobalt in festem.
Zustand im Reaktionsgefäß zu Beginn des \"erfalirens beeinflußt nicht wesentlich
den Verlauf @ler Reaktion. Daher bildet ein kontinuierliches Verfahren, das unter
diesen Anfangsbedingungen durchgeführt «-ir(-l, eine bevorzugte Ausführungsform
der Erfinelung.
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Die _@l)trennung der nicht reagierten ungesättigten kohlenstoffhaltigen
Stoffe von den sauerstoffhaltigen Reaktionsprodukten wird meistens durch Destillation
bei irlct. L: m Verluste an Aldehyd durch N ebenreaktionen während dieses Vorganges
auf ein Minimum einzuschränken, müssen folgende Bedingungen eingehalten «-erden:
i. Die in dein flüssigen Produkt meistens vorhandenen gelbsten hobaltcarbonyle und
Kobaltcarbonylhvdride müssen vor der fraktionierten Destillation r«-echnzäßigerweise
durch Erhitzen unter Druck, wie bereits beschrieben, zersetzt «-erden, da die Carbonyle
die Aldelivdkondensationsreaktionen katalvsieren.
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2. Die Temperatur muß so niedrig wie möglich «-ährend der fraktionierten
Destillation gehalten werden, un,1 die Ver«-eilzeit der Produkte, insbesondere der
@ldelivd-Bodenprodul;te, muß bei den hohen Temperaturen so kurz wie. möglich gehalten
«-erden, da selbst ohne Carbonyle Aldehydverluste durch ein zu langes Erhitzen auf
höhere Temperaturen eintreten. Die Produkte dürfen nicht auf Temperaturen über ungefähr
250- während dieser Reaktionsstufe erhitzt «-erden. Vorzugstveise dürfen Temperaturen
über Zoo- nicht überschritten werden. Bei der Rückge-«-innung von Olefinen, z. B.
Propylen oder Butenen, kann die Destillationstemperatur am Boden des Destillationsgefäßes
durch den Rückfluß der Reaktionsteilnehmer ,gekühlt werden, wobei es möglich ist,
die Destillationskolonne bei niedrigeren Drucken zu betreiben. Durch ein derartiges
Kühlen bis auf eine Temperatur von ungefähr o- am Kopf der Kolonne werden Vorteile
erreicht. Aber tiefere Kühlungen ergeben infolge der höheren Kühlungskosten keine
n-eitU-ren Vorteile, da auch bei dieser Temperatur am Kopf der Kolonne @ldehydverluste
bei der Fraktionierung bereits gering sind. Die Verweilmit der sauerstoffhaltigen
Bodenprodukte kann durch Verkleinerung der Kapazität des Destillationskessels niedrig
gehalten werden. In einigen Fällen kann dieser Kessel gänzlich fehlen, z. B. bei
der Rückgewinnung des Propylens. Derartige Maßnahmen sind für Sachverständige selbstverständlich.
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3. Der Siedebereich des Ausgangsstoffes soll nicht zu weit sein, vorzugsweise
nicht über mehr als 5o und insbesondere nicht über mehr als ungefähr 3obetragen,
da sonst die Abtrennung des nicht reagierten Olefins von den Aldehyden durch fraktionierte
Destillation schwierig ist.
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In vielen Fällen kann die Abtrennung des nicht reagierten kohlenstoffhaltigen
Materials von den Reaktionsprodukten durch andere Mittel als die der Fraktionierung
bewirkt werden. Derartige Mittel sind insbesondere Extraktion mit einem polaren
Lösungsmittel, wie z. B. Methanol, wäßrigem Methanol, Äthanol, Isopropanol, Äthylengly
col, Lösungsmittel für Cellulose und andere Lösungsmittel für Cellulose. Es ist
bekannt, daß sauerstoffhaltige Verbindungen in solchen Lösungsmitteln viel löslicher
sind, als es Kohlenwasserstoffe sind. Das Verfahren ist demnach besonders geeignet
bei Verwendung von Olefinkohlenwasserstoffen als Ausgangsstoffe für die Oxoreaktion.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung wird durch die Zeichnung erläutert.
Die Zeichnung stellt ein Fließschema für die Umwandlung von Olefinkohlenwasserstoffen
in Aldehyde dar.
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Der olefinische Ausgangsstoff wird aus dem Vorratsgefäß i entnommen
und mittels der Pumpe 2 auf Reaktionsdruck gebracht. Hierauf wird der Ausgangsstoff
im Erhitzer 3 erwärmt und gelangt in die erste Reaktionsstufe ,1. Diese Reaktionsstufe
wird in der Zeichnung als ein Einzelgefäß dargestellt, aber kann ebenfalls aus einem
oder mehreren Reaktionsgefäßen bestehen, die hintereinander oder parallel geschaltet
sind. Wassergas wird aus dem Behälter 5 entnommen, mittels des Kompressors 4 auf
Reaktionsdruck gebracht, in dem Erhitzer 7 erwärmt und in das Gefäß S zur Carbonylbildung
eingeleitet. Dieses Gefäß ist mit reduziertem Kobaltoxyd vollgepackt, und die Reaktion
mit Wassergas findet in diesem Gefäß statt. Carbonyle undioder Carbonvlhydride,
die auf diese Weise hergestellt «erden, werden in dem Wassergasstrom verflüchtigt,
der hierauf in das Reaktionsgefäß q eingeleitet wird. Der Wassergasstrom kann ebenfalls
in das Reaktionsgefäß 22 geleitet «-erden. Ein Teil des Wassergases kann durch die
Umgehungsleitung 9, ohne durch das Gefäß S zu strömen, geleitet werden. Durch Verändern
der Menge des Wassergases, die das Gefäß S durchströmt, und im Zusammenwirken mit
der Arbeitstemperatur des Gefäßes S kann die Menge des aus dem Gefäß 8 durch den
Gasstrom entfernten Kobalts geregelt werden. In der ersten Reaktionsstufe werden
4o bis 6o Gewichtsprozent des Olefins umgesetzt, wobei die gesamte Menge an Reaktionsprodukten
und nicht reagierten Reaktionsmitteln aus dem Gefäß .I über den Kühler io in das
Abscheidungsgefäß ii geleitet wird, das bei Reaktionsdruck oder annähernd diesem
Druck betrieben wird. Das Gas wird aus dem Gefäß ii über die Leitung 12 abgezogen
und in ein Vorratsgefäß geleitet. Dieses Gas kann gegebenenfalls in
das
Reaktionsgefäß 4 im Kreislauf eingeleitet werden, aber die Kreislaufleitungen und
die Kreislaufpumpe sind einfachshalber in der Zeichnung nicht dargestellt. Aus dem
Gefäß ii wird die Flüssigkeit in den Niederdruckabscheider 13 über ein Druckentspannungssystem
geleitet, wobei das aus der Lösung entwickelte Gas aus dem Gefäß 13 über die Leitung
14 abgezogen wird. Dieses Gas ist meistens reich an Kohlendioxyd und wird vorzugsweise
nicht in das Reaktionsgefäß im Kreislauf eingeleitet. Das Volumen des Gases ist
meistens im Vergleich zu der aus dem Gefäß ii entfernten Gasmenge klein. Aus dem
Gefäß 13 wird die Flüssigkeit in den Erhitzer 15 geleitet. Hier werden die in der
Flüssigkeit vorhandenen Kobaltcarbonyle bei i5o bis 25o° bei einem Druck von 5o
bis 5oo lbs(sq. in. zersetzt, worauf die carbonylfreien Produkte in das kleine Absatzgefäß
16 gelangen, das bei höherer Temperatur betrieben wird und wo sich das feste Kobalt
oder die in 15 dargestellten Kobaltverbindungen niederschlagen. Die kobaltfreie
Flüssigkeit wird hierauf aus dem Absatzgefäß 16 in das Fraktioniergefäß 17 vorzugsweise
durch eine Filtervorrichtung geleitet. Ein Erhitzer kann zwischen 16 und 17 angebracht
sein, falls dies erforderlich ist, um das Fraktioniergefäß 17 zu beschicken. Dieser
Erhitzer ist nicht in der Zeichnung dargestellt. In dem Fraktioniergefäß 17 werden
nicht reagierte Olefine zusammen mit Produkten, die durch die direkte Hydrierung
der Olefine entstanden sind, als Kopfprodukt abgetrennt, im Kühler 18 abgekühlt
und in der Rückflußtrommel i9 gesammelt. Eine geringe Menge des gasförmigen Produktes
ist manchmal in diesem Produkt enthalten und wird zweckmäßigerweise aus dem Gefäß
ig mittels der Leitung 48 abgezogen. Aus dem Gefäß ig wird die Flüssigkeit wieder
auf Reaktionsdruck mittels der Pumpe 2o gebracht, im Erhitzer 21 erhitzt und in
die zweite Reaktionsstufe 22 geleitet wo sie mit dem Wassergasstrom, der den durch
die Leitung 23 zugeführten Katalysator enthält, vereinigt wird. Die gesamte Menge
der Reaktionsprodukte, die das Gefäß 22 verlassen, wird in dem Kühler 24 gekühlt
und das Gas in dem Hochdruckabscheider 25 entfernt und durch die Leitung 27 abgezogen.
Die in dem Niederdruckabscheider 26 abgeschiedenen Gase werden über die Leitung
28 abgezogen. Das abgeschiedene flüssige Produkt aus dem Gefäß 26 wird in dem Behälter
29 zusammen mit Aldehyden oder Aldehydkonzentraten, die sich als Bodenprodukte in
dem Fraktionierungsgefäß 17 gebildet haben, gesammelt. Aus dem Behälter 29 wird
das Reaktionsgut mittels der Pumpe 30 entnommen und über den Vorwärmen 32 in das
Hydrierungsgefäß 31 geleitet. Diesem wird Wasserstoff mittels des Kompressors 34
aus dem Vorratsbehälter 33 über den Vorwärmen 35 zugeführt. Die Hydrierung der Aldehyde
zu Alkoholen kann unter Verwendung von in der Technik bekannten Katalysatoren durchgeführt
werden. Das gesamte Produkt aus dem Reaktionsgefäß 31 wird in dem Kühler 36 abgekühlt
und in den Abscheidern 37 und 38 gesammelt, wobei überschüssiger Wasserstoff mittels
der Leitungen 39 und 4o abgezogen wird. Aus dem letzten Abscheiden 38 wird Flüssigkeit
über den Erhitzer 42 in ein Fraktionierungsgefäß 41 geleitet, wo niedrigersiedende
Stoffe, hauptsächlich Hydrierungsprodukte des Olefins oder unverändertes Olefin
als Kopfprodukt abdestilliert werden und in ein Vorratsgefäß über die Leitung 43
geleitet werden. Der Rückstand, der aus den gewünschten Alkoholen und höhensiedenden
Nebenprodukten besteht, wird schließlich dem Fraktionsgefäß 44 zugeführt, wo das
meiste Alkoholprodukt als eine Fraktion gewonnen wurde. Dieser wurde über die Leitung
45 in ein Vorratsgefäß gepumpt. Höhensiedende Produkte verblieben als Rückstand
in dem Fraktionierungsapparat, die über die Leitung 46 in ein Vorratsgefäß geleitet
wurden.
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Beispiel i Dieses Beispiel zeigt den Abfall der Reaktionsselektivität,
die eintritt, wenn die Umwandlung in einer einzigen Arbeitsstufe gesteigert wird.
Hierbei wird der Anstieg dadurch bewerkstelligt, daß die Verweilzeit im Reaktionsgefäß
gesteigert wird. Eine Reihe von Versuchen wurde mit Diisobutylen als olefinisches
Ausgangsprodukt durchgeführt. Die Versuche wurden in einem mit einem Rühren versehenen
Autoklav durchgeführt, wobei die Reaktion beendet wurde, wenn die Olefinumwandlung
die in der Tabelle wiedergegebenen Werte erreicht hatte. Hierauf wurden die erhaltenen
Produkte analysiert. Die Ergebnisse zeigen, daß die gesteigerte Olefinumwandlung
zu einem Verlust der Wirksamkeit der Reaktion geführt hat. Die Versuche wurden bei
i5o°, bei einem Wassergasdruck von 25oo lbs./sq. in. und bei einem Verhältnis von
Kohlenoxyd zu Wasserstoff wie i : 1,25 durchgeführt. Der Katalysator bestand aus
Kieselgur, der 25 Gewichtsprozent Kobalt als Metall enthielt. Dieses wurde in einer
Menge verwendet, die o,5 Gewichtsprozent Kobalt, bezogen auf das eingeführte Olefin,
entsprach. Die Produkte wurden hydriert und die Ausbeute für jeden Versuch einzeln
bestimmt, die aus Alkohol bestand.
| Tabelle i |
| Ausbeute an Cg-Alkohol, |
| Gewichtsprozent Gewichtsprozent, |
| des reagierten Olefins bezogen auf das um- |
| gesetzte Olefin |
| 31 94 |
| 49 9o |
| 55 85 |
| 61 81 |
| 71 75 |
Beispiel 2 Dieses Beispiel zeigt ein dreistufiges Verfahren, bei dem eine Fraktion
von einem Polymerisationsprodukt des Propylens mit einem Siedebereich von i2o bis
i5o° verwendet wurde. Jeder Versuch wurde chargenweise durchgeführt, wobei als Katalysator
in Olefin gelöstes Dikobaltoctacarbonyl verwendet wurde. Die Reaktionstemperatur
betrug 140 :L io° und der Wassergasdruck i5oo p.s.i.g. Die Reaktion wurde in drei
Stufen durchgeführt, wobei die Gesamtumwandlung des zugeführten Olefins 98 °/o betrug.
Das nicht reagierte Olefin wurde in einer Kolonne mit zehn theoretischen
| l'-,,:i, n i.@i <i:=em Druck von ioo mm Oueclzsilber |
| r)estillatic,n von den Produlztten jeder einzelnen |
| R,-ahti"nsstufe ab;ctrennt, wobei das @Kohlenwasser- |
| st@,f@@Iestillat in die nächste Reaktionsstufe eingeleitet |
| Die Ri:clzstände, 1i,_ nach Entfernung des |
| Ii@@lik@.T.;-ass@_r=tv@t=u@>sti@lates aus den Produkten <der |
| ert,@n zwei 'Stufe _i hinterblieben, wurden mit dem |
| aus der letzten Stufe zusamnien- |
| gi=@;,-1>en und das -esamte Reaktionsgut bei ioo bis 150 |
| 1-"-i üinem Wassrrstoffdruch von i5oo p.s.i.,g. und |
| Ran@vnicl.,=1 als Katalysator hydriert. Die Olefin- |
| und Katalysatorkonzentrationen, die |
| in ,den ,frei Peahti(- ,nsstufen angewandt ;-erden, werden |
| in der fol-cnilen Tabelle 2 ;wiedergegeben. |
| Tabelle |
| 1 Stufe r Stufe z Stufe 3 |
| im _ |
| _1:15.`_a@i@ Stoa ............ c)S,O C).1,0 50,0 |
| @e;;-iclitsproz,_nt an urn- |
| `,-;;-andeltem t @lefin ...... .16,o 7o,o
85,0 |
| hatalv-at,,rl@,,nz,-titration in |
| Gramm hobait pro Liter |
| der Charge .............. 0,'.'.6 0,68 0,7 |
Es wurde angenommen, daß andere Stoffe wie Olefine in dem Ausgangsstoff Paraffine
sind, die durch direkte Hydrierung der Olefine in einer vorhergehenden Reaktionsstufe
gebildet wurden.
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Aus dem gesamten hydrierten Produkt wurden Alkohole mit io Kohlenstoffatomen
im Molekül in einer Ausbeute von 65 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingeführte
Olefin, gewonnen. Das Hauptnebenprodukt bestand aus höhersiedenden Stoffen mit einer
geringen Menge an Paraffinen. Beispiel 3 Dieses Beispiel bezieht sich auf einen
Versuch, der in zwei Reaktionsstufen mit einer Fraktion eines Polymerisationsproduktes
eines Butens mit einem Siedebereich von 95 bis 127' durchgeführt wurde. Die erste
Reaktionsstufe, die in einem Reaktionsgefäß von annähernd .loo ccm durchgeführt
wurde, ergab die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse, wobei im
kontinuierlichen Verfahren Olefin und Wassergas zusammen aufwärts strömten. Reaktionsbedingungen
und Ausbeuten ;werden in der folgenden Tabelle 3 wiedergegeben:
| Tabelle 3 |
| Reahtionsbedinjungen Gewichts- |
| Annähernder prozent des |
| - |
| Druch Co-Zufuhr Olefinzufuhr Abgas Olefin- umsatt Aldehvdroduhts |
| #-er.-1r. Temperatur P |
| p.s.t.g. g/Std. ccm. Std. 1;Std. |
| als C;, |
| ..',0 1%i.1 .2400 0,35 186 .10,0 51 25 |
| 21 157 2450 0,03 IM -11,5 51 37 |
| .. aJu 5.1o o,o2 1o7 44,0 38 3-1 |
| 1.1S 2 500 o,12 97 44,o - @a |
| 21 1.19 2500 0,02 95 -16,o 27 27 |
| 25 |
| 117 2 500 o,15 9#z 36,6 15 16 |
| Der ver;;-ei@dete Kobaltkatalysator bestand aus |
| ho1@altcar:@r,n#:l, und zwar hauptsächlich aus Kobalt- |
| carbony=h,iri@, der in das R,:-aktionsgefäß mit dem |
| @@-assergässtr@,m dampfförmig eingeleitet ;wurde. Das |
| I@risi,i<I v-igt, eine Arbeitsweise unter milden |
| Bedin:;un;,en die- Wirksamkeit der Reaktion in hohem |
| \Iaß,@ beliü_sti;t. Das nicht reagierte Olefinwurde aus |
| dum _@l,leliy,lpr@"1ul@t dieser V,_rsuche durch Fraktio- |
| nieruii@ in einer l@c,ntinuierlichen Kolonne bei Atmo- |
| spliären(Irucl; ab;g,Irennt, wobei die Kolonne vierzig |
| theoretische Böden enthielt, die bei einem Rückfluß- |
| v#2rhältnis von ungefähr 6:1 betrieben wurden. |
| Hiei@1)#:i wurde h(-,l)altcarbonyl vor dem Eintritt des |
| Reahtions@;utes in die Kolonne zersetzt. Das nicht |
| r. auf dius,- Weise zurückgewonnene Olefin |
| ;;-Unke in einer Realztiot.sstufe unter denselben |
| für drn Versuch 21 gezeigten Bedingungen umgesetzt, |
| ein Uni swtz von 01-fin von ungefähr .15 Gewichts- |
| prozf-nt stattfand und ein Produkt mit einem Gehalt |
| v"n j!J G,_ :#,-ichtsprozent Aldelivd, als C,, berechnet, |
| erl-@alt,@n ;c@@rdc. Die Produkte aus den beiden Reak- |
| tionsstufen ;;-urden getrennt hydriert, wobei Nickel- |
| katalysator bei einem Druck von ioo atm und einer |
| Reaktionstemperatur von ioo bis i5o- verwendet |
| wurde. Im Falle des Reaktionsproduktes der zweiten |
| Verfahrensstufe wurden 85 Gewichtsprozent des |
| kohlenwasserstofffreien hydrierten Produktes als die |
| gewünschte Alkoholfraktion gewonnen. Im Falle des |
| Reaktionsproduktes der ersten Verfahrensstufe betrug |
| dieser Prozentsatz 33g0. In jedem Falle bestanden |
| die hauptsächlichen Nebenprodukte aus höhersieden- |
| den Stoffen. |
| Beispiel .1 |
| Dieses Beispiel zeit einen Versuch unter Ver- |
| wendung von zwei Reaktionsstufen, ;wobei A 3-Tetra- |
| hydrobenzaldehyd als Ausgangsstoff verwendet wurde. |
| :d 3-Tetrahydrobenzaldehyd wurde mit Wassergas |
| mit einem molaren Verhältnis von Kohlenoxyd zu |
| Wasserstoff wie i : 1,25 im kontinuierlichen Verfahren |
| in einem Reaktionsgefäß von .4oo ccm Inhalt um- |
| gesetzt, wobei die Flüssigkeit und das Wassergas |
| gemeinsam aufwärts durch das Reaktionsgefäß geleitet |
| wurden. Der verwendete Katalysator wurde in Dampf- |
form mit dem Wassergasstrom ins Reaktionsgefäß eingeleitet. Die
Reaktionsbedingungen waren folgende
| Temperatur .................... 16o bis i8o° |
| Druck p.s.i.g. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
700 bis 3 000 |
| Flüssigkeitsgeschwindigkeit |
| ccm/Std...................... 200 |
| Geschwindigkeit des Abgases 1/Std. 45 |
| Katalysatorzugabe g Co/Std. ..... o,i |
Das zugeführte flüssige Reaktionsgut bestand aus einer 26 Gewichtsprozent enthaltenden
Lösung von 4 3-Tetrahydrobenzaldehyd in Cyclohexan. Ein Umsatz von 6o Gewichtsprozent
des Tetrahydrobenzaldehyds wurde erzielt. Das Reaktionsprodukt wurde abdestilliert,
wobei ein Gemisch von nicht reagiertem Tetrahydrobenzaldehyd und Hexahydrobenzaldehyd
als Destillat erhalten wurde. Der Rückstand der Destillation bei i mm Quecksilberdruck
ergab ein Destillat von Dialdehyd, was einer theoretischen Ausbeute von 3o. Gewichtsprozent,
bezogen auf den Tetrahydrobenzaldehyd, entspricht. Die Destillation ergab einen
Rückstand von polymerisierten Nebenprodukten.
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Das Gemisch von Tetrahydrobenzaldehyd und Hexahydrobenzaldehyd, das
aus diesem Reaktionsprodukt der ersten Reaktionsstufe erhalten wurde, wurde weiter
chargenweise in Cyclohexan gelöst, wie in der ersten Reaktionsstufe bei 137 bis
152° und einem Druck von 28oo p.s.i.g. des Wassergases während 13,'4 Stunden umgesetzt,
wobei ein Reaktionsprodukt erhalten wurde, das bei der Destillation weitere 70/,
des Dialdehyds, polymerisierten Rückstand und eine Destillationsfraktion, bestehend
aus Hexahydrobenzaldehyd mit einem Gehalt von nur q. °/o an Tetrahydrobenzaldehyd
ergab.
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Bei dem zweistufigen Verfahren wurde eine Ausbeute von 37 Gewichtsprozent
Dialdehyd, bezogen auf die ursprüngliche Menge an Tetrahydrobenzaldehyd, erhalten,
wobei die Ausbeute an Hexahydrobenzaldehy d 33 Gewichtsprozent der theoretischen
betrug und der Rückstand aus polymerisierten Stoffen bestand.