DE2139630B2

DE2139630B2 - Verfahren zur Herstellung von vorwiegend geradkettigen Aldehyden

Info

Publication number: DE2139630B2
Application number: DE2139630A
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr. 6800 Mannheim Hohenschutz; Rudolf Dr. 6710 Frankenthal Kummer; Hans-Juergen Dr. 6700 Ludwigshafen Nienburg; Max Dr. Strohmeyer; Peter Dr. Tavs
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-08-07
Filing date: 1971-08-07
Publication date: 1974-05-02
Also published as: DE2139630A1; AT318554B; DE2139630C3

Description

Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt,

unter Verwendung von wäßrigen Lösungen von

Kobaltsalzen die Hydroformylierung so durchzufüh-65 ren, daß unter Einhaltung eines hohen Umsetzungs-Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur grades, bezogen auf Olefine, vorwiegend geradkettige ;rstellung von vorwiegend geradkettigen Aldehyden Aldehyde erzeugt werden,
rch Hydroformylierung von Olefinen. Es wurde gefunden, daß man vorwiegend gerad-

Aldehyde durch Hydroformylierung von öle- -acetal. Zweckmäßig seht man von Lösungen aus. Ljsd! ungesättigten Verbindungen mit 2 bis 20 Koh- die 0.5 bis 3 Gewichtsprozent KobfJt, berechnet als j_enstoSatö^men mit Kohlenmcnoxid und Wasserstoff Metall, insbesondere 1 bis 2 Gewichtsprozent Kobalt, tei erhöhter Temperatur und unier erhöhtem Druck in Form der genannten Salze enthalten. Im allgemei-. Qecenwan von Kobaltcarbonylkomplexen. die \or 5 nen enthält das genannte Gasgemisch Kohlenmonoxid O₀- Hydroformylierung aus wäßrigen Kobaltsalz- und Wasserstoff im Volumverhältnis 4:1 bis 1:4, igsunoen hergestellt wurden, vorteilhafter als bisher insbesondere im Volumverhältnis von 2:1 bis 1:2. nJiälC ^wenn ~^{man m einer ersten Slufe NV}^ßrige Ko- Vorteilhaft verwendet man das Gemisch aus Kohlenhaltsalzlösungen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff monoxid und Wasserstoff im Überschuß, z. B. bis zu bei Temperaturen von 50 bis 200^r C und unter io dem fünffachen der stöchiometrischen Menge. Es ist Drücken von 100 bis 400 atm in Gegenwart von möglich, die gesamte für die Hydroformylierung not-Aküvkohle, Zeolithen oder basischen Ionen austau- wendige Menge an Kohlenmonoxid und Wasserstoff schern. die mit Kobaltcartonyl beladen sind, behan- mit in der ersten Stufe einzusetzen oder eine Teil-,jelt, die so erhaltenen Kobaltsalze und Kobalt- menge davon. z.B. 50 bis SO⁰O, der für die Hydrogarbonylwasserstoff enthaltende wäßrige Lösung und 15 formylierung benötigten Menge, das Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff Die Behandlung in der ersten Stufe wird in Gegen-

ohne zu entspannen in einer zweiten Stufe bei Tem- w art von Aktivkohle. Zeolithen oder basischen lonenneraturen von 20 bis 100° C und unter Drücken von austauschern durchgeführt. Geeignete Aktivkohle-10O bis 400 atm mit gesättigten Kohlenwasserstoffen arten sind z. B. Torfkohle. Tierkohle oder Zuckeroder den für die Hydroformylierung verwendeten 10 kohle. Besonders geeignet hat sich Torfkohle erwieolefinisch ungesättigten Verbindungen, sofern sie sen. Bevorzugte basische Ionenaustauscherharze sind wasserunlöslich und untei den angewandten Bedin- solche, die primäre, sekundäre oder tertiäre Amino- «ungen flüssig sind, wasserunlöslichen Oxoreaktions- gruppen enthalten. Besondere Bedeutung haben produkten oder hydrierten Oxoreaktionsprodukten Ionenaustauscherharze auf Polystyrolbasis, die terextrahiert. die wäßrige Phase abtrennt und die so er- as tiäre Amingruppen oder quaternäre Aminogruppen haltenen Carbonylkomplexe enthaltende organische in der Basen^form enthalten, erlangt. Besonders gePhase und das Gemisch aus Kohlenmonoxid und eienet sind schwach bis stark basische lonenaustau-WasserstofT in eine dritte Stufe überführt und dort in scher, z.B. »Amberlit IR 45. ^sDowex4. Besonders «i sich bekannter Weise nach Zuführung von öle- technische Bedeutung haben makroretikulare Typen, finisch ungesättigten Ve-bindunsen. falls diese nici t 30 wie ^Amberlyst A 21, ®Lewatit MP 62, »Lewatit oder nur teilweise für die Extraktion in der vorge- MP 64. "Amberlit IRA 03, ®AmerlysiA62 erlangt, nannten Stufe verwendet wurden, bei Temperaturen Amerlit und Amberlyst sind Ionenaustauscher der von 70 bis 170° C und Drücken von 100 bis 400 atm Rohm & Haas Company, Philadelphia, Dowex ist die Hvdroformylierung durchführt, das die dritte ein Ionenaustauscher der Dow Chemical Company, Stufe 'verlassende Hydroformylierungsgemisch mit 35 Lewatit ist ein Ionenaustauscher der Bayer Aktieneinem Gemisch der in der zweiten Stufe erhaltenen gesellschaft. Die Aktivkohle, Zeolithe oder basische wäßrigen Phase und einer im Kreis geführten sauren Ionenaustauscher sind zweckmäßig bis zu deren i>a Kobaltsalzlösung und mit mindestens der stöchio- tigung mit Kobaltcarbonyl beladen. Dies wird im allmetrisch notwendigen Menge molekularen Sauerstoff gemeinen dadurch erreicht, daß man waBnge Losunin an sich bekannter Weise behandelt und die wäß- 40 gen von Kobaltsalzcn zusammen mit dem genannten nee Lösung der Kobaltsalze in die erste Stufe zu- Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstotl rficWührt unter den angegebenen Reaktionsbcdingungen über

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß es ge- die Aktivkohle, Zeolithe oder basischen.1«™; linst ohne Mitverwendung von oxydablen und nicht tauscher bis zu deren Sättigung leitet d. h b s man regterSaren Phosphinkomplex^ vorwiegend ge- « i- Austrag Kobaltcarbonv oder KobaUcaibonylradkettiee Aldehyde bei hohem Oiefinumsatz zu er- wasserstoff analytisch feststellt, zeug η Außerdem hat das neue Verfahren den Vor- Falls man Aktivkohle oder Zeoht hc.verwendet

teil daß man fast reine Aldehyde erhält. Ferner hat haben sich Temperaturen von 100 bis ^ ^ls be das Verfahren den Vorteil, daß die bei der Zurück- sonders günstig «wiesen. ^Andc«^ ^* ^ gewinnung des Kobalts anfallende wäßrige Kobalt- ₅o sich, bei der M.tverwcndung von bas el en lonenaus Salzlösung wieder direkt als Kobaltsalzlösung für die tauschern Temperaturen von IOC b« 20 C: «nzu Herstellung des Katalysators verwendet werden kann. halten. Besonders vorteilhaft haben sich Drucke von Schließlich hat das neue Verfahren den Vorteil, daß 200 bis 300 atm herausgestellt .

durch die Menge der zugeführten wäßrigen Kobalt- Im allgemeinen fuhrt man die BcHandlung inenier

salzlösung die Menge des der Oxoreaktion zugeführ- ₅₅ sogenannten Behandlung zone durch, diezweck

Salze, die wasserlöslich sind, msbesondere 20^ bis IOC^C, ™»™^er^„_v„/,„, _bi, _400a,_m,

5 Te

Wasserstoffen oder den für die Hydrofonnylierung oxygruppen, die sich von Fettsäuren, Cycloalkan-

verwendeten wasserunlöslichen olefinisch ungesättig- carbonsäuren oder aromatischen Säuren mit bis zu

ten Verbindungen, die unter den angewandten Be- 16 Kohlenstoffatomen ableiten, als Substituenten

dingungen flüssig sind, oder wasserunlöslichen Oxo- haben.

reaktionsprodukten oder hydrierten Oxoreaktions- 5 Besonders bevorzugt werden Olefine mit 2 bis

produkten extrahiert. Die Extraktion wird z. B. auf 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere geradkettige

einfache Weise in einem mit Füllkörperringen ge- Olefine mit endständiger Doppelbindung verwendet,

füllten Druckrohr durchgeführt, wobei gleichzeitig Geeignete olefinisch ungesättigte Verbindungen

eine TrenniJig in eine organische und eine wäßrige sind beispielsweise Propylen, Hexen-1, Octen-1,

Phase eintritt. Der Kobaltgehalt der die zweite Stufe io Decen-1, a-Olefingemische, wie sie beim Cracken

verlassenden organischen Phase beträgt im allge- von Wachsen oder bei der Polymerisation von

meinen von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise Äthylen erhalten werden, Äthylen, Cyclohexen,

0,1 bis 0,8 Gewichtsprozent. Kobalt kann in der Styrol, Ölsäure, Acrylsäurebutylester oder Allyl-

organischen Phase als Kobaltcarbonyl oder Kobalt- butyläther, Penten-(4)-carbonsäure-(l).

carbonylwasserstoff vorliegen. 15 Die so erhaltenen Kobaltcarbonylkomplexe ent-

Durch die Extraktion gelingt es, eine besonders haltende organische Phase und das Gemisch aus wirkungsvolle Katalysatorlösung zu erzeugen, die es Kohlenmonoxid und Wasserstoff werden in eine dritte ermöglicht, vorwiegend geradkettige Aldehyde bei Stufe überführt und dort in an sich bekannter Weise der Hydrofonnylierung zu erzeugen. Würde man die nach Zuführung von olefinisch ungesättigten Verbinwäßrige Lösung vor der Extraktion als Katalsator- ao düngen, falls diese nicht oder nur ein Teil derselben lösung für die Hydroformylierung verwenden, so er- für die Extraktion in der vorgenannten Stufe verwenhält man einen geringeren Anteil an geradkettigen det wurden, bei Temperaturen von 70 bis 17O⁰C Produkten und Aldehyden. und unter Drücken von 100 bis 400 atm hydroformy-

AIs besonders zweckmäßig hat es sich erwiesen, liert. Besonders bewährt haben sich Temperaturen

neben dem Olefin die als Nebenprodukte weniger ge- 25 von 80 bis 130° C und Drücke von 200 bis 300 atm.

wünschten Isokomponenten oder die höhersiedenden Falls nicht bereits die gesamte für die Hydroformy-

Nebenprodukte zur Extraktion des Katalysators ein- lierung benötigte Menge an Kohlenmonoxid und

zusetzen. Wasserstoff der ersten Stufe zugeführt wurde, werden

Für die Extraktion geeignete gesättigte Kohlen- die noch erforderlichen Mengen in der dritten Stufe

Wasserstoffe sind beispielsweise Paraffine mit 3 bis 30 ergänzt, so daß pro Mol Olefin mindestens die

20 Kohlenstoffatomen wie Propan, Butane, oder C₈- stöchiometrische Menge an Kohlenmonoxid und

bis C₁₀-, C₁₀- bis C₁₂-, C₁₆- bis Cjg-DestillatioHS- Wasserstoff, vorzugsweise jedoch ein Überschuß bis

schnitte, ferner Cycloalkane mit 6 bis 12 Kohlenstoff- zu 100 Molprozent zur Verfügung steht,

atomen, insbesondere Cyclohexan sowie aromatische Das die dritte Stufe verlassende Hydroformylie-

Kohlenwasserstofff. mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen 35 rungsgemisch wird vorteilhaft bis auf 1 bis 10 atm

wie Benzol, Toluol, Xylole, oder Äthylbenzol. entspannt und z. B. bei Temperaturen von 80 bis

Bevorzugte Oxoreaktionsprodukte sind wasser- 160° C, vorzugsweise 105 bis 150° C, mit moleku-

unlösliche Aldehyde oder Gemische aus Aldehyden larem Sauerstoff enthaltenden Gasen, insbesondere

und Alkenole mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Luft, in mindestens stöchiometrischen Mengen, be-

sie bei der Hydroformylierung anfallen. Bevorzugte 40 zogen auf Kobalt, sowie einer 0,5- bis 3gewichtspro-

hydrierte Oxoreaktionsprodukte sind wasserunlös- zentigen wäßrigen schwach sauren Kobaltsalzlösung

liehe Alkanole mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder in an sich bekannter Weise behandelt. Vorzugsweise

deren Destillationsrückstände, die nach dem Ab- verwendet man die in der zweiten Stufe anfallende

destillieren der genannten Alkanole anfallen. Sie ent- wäßrige Phase, die noch 0,1 bis 0,8 Gewichtsprozent

halten im wesentlichen die genannten Alkanole so- 45 Kobalt in Form der dort genannten Salze enthält,

wie deren Acetale und Ester mit Fettsäuren. und vermischt diese mit Kobaltsalzlösung aus der

Für die Extraktion sind auch die für die Hydro- Entkobaltung und erhält dadurch eine wäßrige Phase

formylierung verwendeten nachfolgend beschriebenen mit einem Kobaltgehalt von 1 bis 3 Gewichtsprozent,

olefinisch ungesättigten Verbindungen geeignet, so- Durch die im Hydroformylierungsgemisch enthalten-

fern sie wasserunlöslich sind und unter den ange- 50 den Säuren stellt sich von selbst ein pH-Wert von

wandten Bedingungen flüssig sind. Bei der Hydro- vorzugsweise 3,5 bis 4,5 ein. Vorteilhaft verwendet

formylierung von Olefinen mit 3 bis 20 Kohlenstoff- man je Kilogramm Hydroformylierungsgemisch 3 bis

atomen hat es sich als besonders zweckmäßig er- 30Nl Luft und 0,5 bis 21 der genannten wäßrigen

wiesen, diese für die Extraktion zu verwenden. Es Kobaltsalzlösung. Die Kobaltsalzlösung führt man im

ist möglich, nur eine Teilmenge derselben, z. B. 20 55 Kreis, damit sich der Kobaltgehalt auf 1 bis 3 Ge-

bis lOOVo, der für die Hydroformylierung verwen- wichtsprozent anreichert, dann wird die so ange-

deten Menge für die Extraktion anzuwenden. reicherte Kobaltacetatlösung fortlaufend entnommen

Bevorzugt werden aliphatische, cycloaliphatische und in dem Maße durch die wäßrige Phase aus der

oder araliphatische olefinisch ungesättigte Verbin- zweiten Stufe ersetzt. Die entnommene, nunmehr mit

dui.gen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen als Aus- 60 Kobaltsalz angereicherte wäßrige Kobaltsalzlösung

gangsstoffe für die Hydroformylierung verwendet. wird in die erste Stufe zurückgeführt und dort als

Die bevorzugten olefinisch ungesättigten Verbindun- Ausgangslösung verwendet. Die Behandlungsdauer

gen können mehrere Doppelbindungen, z. B. zwei beträgt vorteilhaft 0,5 bis 5 Minuten. Die organische

nicht konjugierte Doppelbindungen oder unter Re- Phase wird nach Abtrennen der Gasphase nach be-

aktionsbedingungen inerte Substituenten wie Hy- 65 kannten Methoden, z. B. durch Destillation, aufge-

droxylgruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlen- arbeitet oder direkt in die Hydrierstufe unter Erzeu-

stoffatomen, Carboxylgruppen oder Carbalkoxy- gung der entsprechenden Alkohole übergeführt,

gruppen mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen, ferner Acyl- Aldehyde, die nach dem Verfahren ,w cfi-j

hergestellt werden, eignen sich zur Herstellung von Alkoholen, insbesondere solchen für Waschmittelzwecke und für Weichmacher, ferner zur Herstellung von Carbonsäuren und von Aminen.

Das Verfahren sei an folgenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1

In ein Hochdruckrohr von 0,51 Inhalt und 30 mm Durchmesser, das mit 180 g Torfkohle AKT IV, Körnung 3,4 bis 4,5 mm (eine mit Zinkchlorid aktivierte Absorptionskohle der Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen, mit einer inneren Oberfläche von 1132 mVg einem Porenvolumen von 0,31 cmVg bis 1,41 cmVg und einem mittleren Porenradius von 30,4 A) gefüllt ist, werden von unten stündlich 2OmI einer 2Gewichtsprozent Kobalt enthaltenden wäßrigen Kobaltacetatlösung zudosiert. Außerdem leitet man 1201 eines äquimolekularen Gemische aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff ein. Es wird ein«- Temperatur von 140° C und ein Druck von 280 atü aufrechterhalten. Die am Kopf austretende Lösung enthält 0,4 Gewichtsprozent zweiwertiges Kobalt und 1,6 Gewichtsprozent Kobalt als Kobaltcarbony! wasserstoff. Diese Lösung wird zusammen mit dem austretenden Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff von oben in ein zweites Hochdruckrohr von 0,31 Inhalt und 30 mm Durchmesser geleitet, das mit Raschigringen gefüllt ist. Von unten führt man stündlich 80 ml Gcten-l (etwa 1,3 °/o Octan) zu. Die Extraktion wird bei Raumtemperatur und einem Druck von 280 atü durchgeführt. Das die Extraktionszone am Kopf verlassende Octen enthält 0,46 Gewichtsprozent Kobalt als Kobaltcarbonylkomplex. Dieses wird zusammen mit der Gasphase in ein Hochdruckrohr von 0,251 Inhalt eingeleitet und dort die Hydroformylierung bei 100^r C und unter einem Druck von 280 at durchgeführt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird bei 100° C mit 11 Luft und 120 ml essigsaurer, etwa 1,8 Gewichtsprozent Kobalt enthaltender wäßriger Kobaltacetatlösung behandelt, um das Kobalt zu entfernen. Diese wäßrige Kobaltsalzlösung wird durch Vermischen der aus der Extraktion (Stufe II) kommenden wäßrigen Phase (20 ml) mit 100 ml einer 2 Gewichtsprozent Kobalt enthaltenden Kobaltacetatlösung erhalten.

Die aus der Entkobaltung anfallende, nun wieder etwa 2 Gewichtsprozent Kobalt enthaltende wäßrige Phase wird geteilt; 20 ml werden in die Stufe I zurückgeführt und etwa 100 ml werden wie oben beschrieben mit der aus der Stufe II (Extraktion) zurückerhaltenen Wasserphase vermischt und wieder für die Entkobaltierung verwendet.

Die aus der Entkobaltung kommende organische Phase (73 g pro Stunde mit einem Brechungsindex von 1,4233) wird gaschromatographisch analysiert. Sie enthält 15,5% Octen, 1,4% Octan, 17,5% i-Nonanal, 55,5%n-Nonanal, 2,2%Nonanole und 40% Nonylformiate. Der Anteil an geradkettigen Hydroformylierungsprodukten beträgt 76%.

Beispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, hält in der zweiten Stufe jedoch eine Temperatur von 50° C ein. Das so erhaltene Octen hat dann einen Kobaltgehalt von 0,50 Gewichtsprozent. Außerdem hält man in der Stufe III bei der Hydroformylierung eine Temperatur von 90° C ein. Nach analoger Arbeitsweise erhält man ein Hydroformylierungsprodukt mit einem Anteil an geradkettigen Verbindungen von 78°/o.

Beispiel 3

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch technisches C₈- bis C^-Olefingemisch

nut einem Gehalt von 78°/o endständigen, unverzweigten und 3 °/o mittelständigen, unverzweigten Olefinen. Die den Extraktor verlassende organische Phase enthält 0,48 Gewichtsprozent Kobalt. In der Stufe III hält man eine Temperatur von 100° C ein.

Nach sonst analoger Arbeitsweise erhält man ein Hydroformylierungsprodukt mit einem Normalanteil von 71,2%.

Beispiel 4

Man verfährt wie in Beispiel 2 beschrieben, verwendet jedoch ein technisches C₈- bis C₁₀-OIefingemisch. Das die Extraktionsstufe verlassende Olefingemisch hat einen Kobaltgehalt von 0,61 Gewichtsprozent. Nach sonst analoger Arbeitsweise erhält

as _man nach gaschromatographischer Bestimmung ein Hydroformylierungsprodukt mit einem Normalanteil von 74,5 %.

Beispiel 5

Durch das in Beispiel 1 beschriebene Hochdruckrohr werden von unten stündlich 70 ml einer 1 Gewichtsprozent Kobalt enthaltenden wäßrigen Kobaltformiatlösung zudosiert. Außerdem leitet man etwa 250 Nl eines äquimolekularen Gemischs aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff ein. Es wird eine Temperatur von 12O⁰C und ein Druck von 280 atm aufrechterhalten. Die den Reaktor verlassende Lösung wird mit dem Gas von oben in ein zweites Hochdruckrohr von 0,31 Inhalt und 30 mm Durchmesser geleitet, das mit Füllkörperringen gefüllt ist. Von unten dosiert man stündlich 328 ml (etwa 171 g) flüssiges Propylen zu. Die Extraktion wird bei Raumtemperatur und 280 atm durchgeführt. Das am Kopf austretende, mit Katalysator beladene Olefin wird wieder zusammen mit der Gasphase in ein Hochdruckrohr von 0,651 Inhalt eingeleitet und dort die Hydroformylierung bei 120° C und unter einem Druck von 280 atm durchgeführt. Man erhält stündlieh 230 g eines Austrage mit einem Kobaltgemisch von 0,22°/o. Es wird bei 100° C und 6 atm mit 1,6Nl Luft und 350 ml 0,85 Gewichtsprozent Kobalt enthaltender Kobaltformiatlösung mit einem pH-Wert von 3,8 behandelt, um das Kobalt aus der organischen Phase zu entfernen. Diese Kobaltformiatlösung wird wie in Eeispiel 1 beschrieben durch Mischen der aus der Stufe II, der Extraktion, kommenden 0,29 Gewichtsprozent Kobalt enthaltenden wäßrigen Lösung mit 280 ml 1,0-gewichtsprozentiger Kobaltsalzlösung aus der Entkobaltung erhalten. Die

restlichen 70 mfwäßrige Kobaltformiatlösung aus der Entkobaltung mit 1% Kobalt gehen wieder in die Stufe I.

Die gaschromatographische Analyse des kobaltfreien organischen Austrags ergab 71,2% n-Butyraldehyd, 18,0%i-Butyraldehyd, 1,2%Butanole, 5,7% Butylformiate und 3,9% höhersiedende Komponenten. Der Nonnalanteil im gebildeten Aldeyd beträgt also 78%.

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Vergleichsbeispiel

Man verfährt wie in Beispiels beschrieben, verwendet jedoch ein Hochdruckrohr ohne Füllung. Unter sonst gleichen Bedingungen wie im Beispiel 5 werden 5% zu HCO (CO)_n umgesetzt. Erhöht man die Temperatur auf 150° C, so beträgt der Umsatz 20%. Bei einer Temperatur von 170° C beträgt der Umsatz 30%, es werden aber 5% des zugeführten Kobalts als Metall abgeschieden.

Beispiel 6

Es wird wie im Beispiel 5 beschrieben verfahren. In das mit Raschigringen gefüllte Extraktionsrohr

(Stufell) werden jedoch neben 313 ml Propylen auch 50 ml i-Butyraldenyd zudosiert.

Man erhält stündlich 260 g organischen Austrag mit einem Kobaltgehalt von 0,2 Gewichtsprozent. Die

gaschromatographische Analyse des Hydroformylierungsproduktes ergibt 60,7 Gewichtsprozent n-Butyraldehyd, 27,7 Gewichtsprozent i-Butyraldehyd, 1,5 Gewichtsprozent Butanole, 4,9 Gewichtsprozent Butylformiate und 5,2 Gewichtsprozent höher-

xo siedende Komponenten. Nach Abzug des in der Extraktion zugefahrenen Aldehyds und ohne Berücksichtigung der Tatsache, daß dieser auch teilweise umgewandelt wird (zu Alkohol, Rückstand), errechnet sich für den neu gebildeten Butyraldehyd ein

Normalanteil von 83,5%.

Claims

1 2 Ein allgemein in der Technik eingefühltes Verfah- Patentansprüche: ren zur Herstellung von Aldehyden ist die Hydro formylierung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und

1. Verfahren zur Herstellung von vorwiegend Wasserstoff in Gegenwart von Kobaltcarbonylkomgeradkettigen Aldehyden durch Hydroformylie- 5 plexen. In üblicher Weise wird der Oxosynthese das rung von olefinisch ungesättigten Verbindungen katalytisch wirksame Metall in Form seiner Salze, mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen mit Kohlen- z. B. als wäßrige Kobaltacetatlösung, zugesetzt. Der monoxid und Wasserstoff bei erhöhter Tempe- katalytisch aktive Kobaltcarbonylkomplex bildet sich ratur und unter erhöhtem Druck in Gegenwart dann während der Oxosynthese unter den Reaktionsvon Kobaltcarbonylkomplexen, die vor der io bedingungen. Bei der Hydroformylierung bilden sich Hydroformylierung aus wäßrigen Kobaltsalzlösun- jedoch nicht unerhebliche Mengen an verzweigten gen hergestellt wurden, dadurch gekenn- Aldehyden, die unerwünscht sind. Es wurde deshalb zeichnet, daß man in einer ersten Stufe wäß- schon versucht, die Hydroformylierung von Olefinen rige Kobaltsalzlösungen mit Kohlenmonoxid und unter Verwendung von Kobaltcarbonylkomplexen, Wasserstoff bei Temperaturen von 50 bis 200° C 15 die mit tertiären organischen Phosphinen modifiziert und unter Drücken von 100 bis 400 atm in Ge- sind (vgl. deutsche AusJegeschrift 1 186 455), so zu genwart von Aktivkohle. Zeolithen oder basischen lenken, daß vorwiegend gerarikettige Oxoreaktions-Ionenaustauschern, die mit Kobaltcarbonyl be- produkte entstehen. Dieses Verfahren hat jedoch den lader sind, behandelt, d:° so erhaltenen Kobalt- Nachteil, daß die mitverwendeten Phosphine durch salze und Kobaltcarbnm!wasserstoff enthaltende 20 gerinne Spuren von Sauerstoff, die schwerlich auszuwäßrige Lösung und c ·- Gemisch aus Kohlen- schließen sind, rasch inaktiviert werden. Außerdem monoxid und Wasserstotl ohne zu entspannen in hat das genannte Verfahren den Nachteil, daß die mit einer zweiten Stme bei Temperaturen von 20 bis Phosphin !modifizierten Katalysatoren nur unter gro-100° C und unter Drücken von ICO bis 400 atm ßem Aufwand unH unter Verlusten 1 ■ gewinnen sind, mit gesättigten Kohlenwasserstoffen oder den für 2₃ Au* diesem Grund hat das genannte Verfahren, obdie Hydroformylierung verwendeten olefinisch wohl es schon seit längerer Zeit bekannt ist, nicht allungesättigten Verbindungen, sofern sie wasser- gemein Eingang in die Technik gefunden,
unlöslich und unter den angewandten Bedingun- Ein weiteres Problem bei der Verwendung von

gen flüssig sind, wasserunlöslichen Oxoreaktions- wäßrigen Kobaltsalzlösungen ist die Tatasche, daß produkten oder hydrierten Oxoreaktionsproduk- ₃₀ bei der Hydroformylierung ein zweiphasiges System ton extrahiert, die wäßrige Phase abtrennt und vorliegt, wodurch sich der tatsächliche aktive Kobaltdie so erhaltenen Carbonylkomplexe enthaltende carbonylwassersioff nicht mit genügender Geschwinorganische Phase und das Gemisch aus Kohlen- digkeit bildet und somit eine Inhibierung überwunden monoxid und Wasserstoff in eine dritte Stufe werden muß. Es ist bekannt (vgl. deutsche Patentüberführt und dort in an sich bekannter Weise ₃₅ schrift 946 621), die aus der Zweiphasigkeit resultienach Zuführung von olefiniscn ungesättigten Ver- renden Schwierigkeiten bei der Hyaroformylierung bindungen, falls diese nicht oder nur teilweise für von Olefinen mit wäßrigen Kobaltsalzlösungen dadie Extraktion in der vorgenannten Stufe verwen- durch zu umgehen, daß man in einem mit Füllkördet wurden, bei Temperaturen von 70 bis 170⁰C pern gefüllten Hochdruckrohr arbeitet, in dem von und Drücken von 100 bis 400 atm die Hydro- ₄₀ oben die wäßrige Kobaltsalzlösung und von unten formylierung durchführt, das die dritte Stufe ver- das Synthesegas und das flüssige Olefin eintritt, wähiassende Hydroformylierungsgemisch mit einem _rend durch Abziehen der wäßrigen Katalysatorlösung Gemisch der in der zweiten Stufe c haiicnen wäß- _am Boden des Reaktors dafür gesorgt wird, daß sich rigen Phase und einer im Kreis g* "ührten sauren _an seinem unteren Ende die wäßrige Phase nicht an-Kobaltsnlzlösung und mit mindest, is der stöchio- ₄₅ reichert. Das Verfahren hat den Nachteil, daß es metrisch notwendigen Menge molekularen Sauer- relativ hohe Temperaturen erfordert, um ausreichende stoff in an sich bekannter Weise behandelt und Mengen an Kobaltcarbonylwasserstoff zu erzeugen, die wäßrige Lösung der Kobaltsalze in die erste Ein weiteres bekanntes Verfahren (vgl. die deutsche Stufe zurückführt. Patentschrift 948 150) unter Verwendung wäßriger

2. Verfahren nach dem Anspruch 1, dadurch _5o Kobaltsalzlösungen besteht darin, daß bei höherer gekennzeichnet, daß man die nach der Behänd- Temperatui wäßrige Kobaltsalzlösungen in Gegeniung des Hydroformylierungsgemisches erhaltene, _wart eines Olefins vorcarbonyüert wird und nach mit Kobaltsalzen angereicherte wäßrige Kobalt- Abtrennen der wäßrigen Lösung das Kobaltcarbonyl salzlösung in die erste Stufe zurückführt und dort enthaltende Olefin bei 180° C hydroformyliert wird, als Ausgangslösung verwendet. ₅₅ Abgesehen davon, daß für die erste Stufe die oben-

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, genannten Schwierigkeiten nicht ausgeräumt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die für die hat das Verfahren darüber hinaus den Nachteil, daß Hydroformylierung zu verwendenden Olefine mit _sj_cn nicht genügend Kobaltcarbonyl im Olefin a<z bis 20 Kohlenstoffatomen ganz oder teilweise reichert. Dies hat zur Folge, daß die Hydroformyiievorher in der zweiten Stufe für die Extraktion _6o rung bei hohen Temperaturen durchgeführt werden verwendet. _muß.