DE2715685A1 - Kontinuierliches verfahren zur herstellung von aldehyden durch hydroformylierung von alpha-olefinen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Aldehyden nach dem "Hydroformylierungs"-Verfahren, bei dem ein a-Olefin mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators hydroformyliert wird.

In J. Falbe, "Carbon Monoxide in Organic Synthesis", Springer- Verlag, New York (1970), ist auf Seite 5 angegeben, daß unter der Hydroformylierung die Umsetzung einer ungesättigten Verbindung (oder einer gesättigten Verbindung, die eine ungesättigte Verbindung liefern kann) mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter Bildung eines Aldehyds zu verstehen ist. Dieses Verfahren wird auch als Cxo-Verfahren bezeichnet. Bis vor kurzen wurden alle kommerziellen Hydroformylierungsreakt ionen durch Kobaltcarbony1-Katalysatoren katalysiert. Nach den Angaben von Falbe auf Seite 70 der

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oben genannton Literaturstelle folgen rait der einzigen Ausnahme des von der Firma ßhell entwickelten Verfahrens alle großtechnisch angewendeten Oxo-Verfahren mehr oder minder dem Verfahren, das von der Firma Ruhrchemie AG₅ Oberhausen, in Kooperation mit der Firma BASF entwickelt worden ist. Dort ist auch angegeben, daß die vorhandenen Oxo-Anlagen kontinuierlich arbeiten und daß sie im allgemeinen aus den folgenden Abschnitten bestehen: 1.) einem Hydroformylierungs-Reaktionsbehalter, 2.) einem Katalysatorentfernun^sabschnitt, 3.) einem Katalysatoraufarbeitungs- und -ergänzungsabschnitt, 4.) einem Aldehyddestillationsabschnitt, 5.) einem Aldehydhydrierungsreaktionsbehälter und 6.) einem Alkoholdestillationsabschnitt.

Das Shell-Verfahren unterscheidet sich davon dadurch, daß ein modifizierter Kobaltkatalysator verwendet ?/ird, der hergestellt worden ist durch Kombinieren eines Kobaltsalzes von organischen Säuren, Trialkylphosphinen (z.B. Tributylphosphin) und einem Alkali, wie KOH, in dem Hydroformylierungs-Reaktionsgefüß. Der in situ gebildete HCo (CO) ^PR ,.-Katalysator ist thermisch stabiler als HCo(CO)^, so daß der Druck in dem Reaktionsgefäß niedriger sein kann, etwa 100 atm gegenüber 200 bis 300 atm in den anderen Verfahren (vgl. Falbe, Seite 73i der oben angegebenen Literaturstelle).

Obgleich die ersten Oxo-Anlagen für ein heterogenes Reaktionssystem nach der Fischer-Tropsch-Katalyse bestimmt waren, wurde gefunden, daß die Katalyse homogen war (vgl. Falbe, Seite 14, der oben genannten Literaturstelle). Die Abtrennung und Rückgewinnung des Katalysators war deshalb eine wesentliche Stufe in dem Oxo-Verfahren. Dies ist insbesondere der Fall, wenn der Katalysator das Edelmetall Rhodium enthält oder dar-

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aus besteht. Wie von Cornils et al in "Hydrocarbon Processing", Juni 1975, Seite 86, angegeben, sind Rh-Verbindungen zwar aktiver als Kobalt, sie sind jedoch viel teurer. Während Kobalt etv;a 20 DM/kg kostet, liegen die Kosten für Rhodium zwischen 4A 000 und 72 000 DM/kg (nach dem Stand vom September 1974- und Februar 1975)· ^Dies zeigt den spekulativen Charakter des Rhodiumpreises. Die Kosten wären ohne Bedeutung, wenn das Rhodium zu 100 % zurückgewonnen werden könnte und es in niedrigen Metallkonzentrationen verwendet werden könnte. Wegen der Unmöglichkeit der wirtschaftlichen Recyclisierung des Rhodiums konnten deshalb nicht-modifizierte Rh-Verbindungen bisher nicht verwendet werden, selbst wenn verzweigtkettige Aldehyde erwünscht sind oder selbst wenn nur Rh-Salze die Oxo-Reaktion ermöglichen können. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die gewünschten niedrigen Rh-Konzentrationen - von mehreren ppm (ppm steht für "Teile pro Million Teile") bis zu mehreren Hundert ppm, bezogen auf die Olefinbeschickung (Kobalt 0,1 bis zu 1 ^f,5, je nach dem angewendeten Verfahren) - eine chemische, thermische oder extraktive Behandlung der das Metallcarbonyl enthaltenden Oxoprodukte noch schwieriger machen. Es gibt daher eine Reihe von speziellen Verfahren für die Entfernung von Rhodiumspuren aus Oxoprodukten (z.B. die Adsorption an Feststoffen mit großer Oberfläche, die destillative Konzentration mit den schweren Endfraktionen der Oxosynthese, die Behandlung mit Wasserdampf, Halogenen oder Carbonsäuren oder andere). Diese Verfahren machen häufig eine kostspielige Rückgewinnungsstufe für die Konzentration außerhalb der Oxoeinheit erforderlich. Ein Rhodiumverlust von nur 1 ppm pro kg erzeugtem Oxoprodukt verursacht Materialkosten von etwa 0,04 bis zu 0,07 DM/kg (im Vergleich zu 0,02 DM/kg bei Kobaltkatalysatoren) .

Cornils et al zeigen auf den Seiten 87, 88 und 90 in der Fig. 9 einen Vorschlag für einen Aufbau einer kommerziellen

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Anlage auf Basis eines durch modifiziertes Rhodium katalysierten Oxoverfahrens. Sie geben an, daß der Katalysator aus der Destillationskolonne in das Reaktionsgefäß (nachfolgend als Reaktor bezeichnet) im Kreislauf zurückgeführt werden muß» Wegen der Bildung von schweren Endfraktionen geben Cornils et al auf Seite 88 an, daß eine vollständige Recyclisierur.g des Rhodiums nur über die "primäre" Recyclisierung 9 zu einer Anreicherung dor höher siedenden Komponenten führen würde. Nach den Angaben von Cornils et al auf Seite 88 wird, um dies zu vermeiden, ein Teil des Bodenprodukts der Kolonne 3 kontinuierlich als Austragsstrom abgezogen und in der Kolonne 6 destilliert unter Bildung eines Überkopfprod'iktes aus ''leichten Aldolen". Dort ist auch angegeben, daß dann, wenn eine ausreichende Aktivität vorliegt, die Bodenproduictρ, die an diesem Punkte zweimal thermisch behandelt werden, al:; "sekundärer¹' Kh-Cyclus 10 in den Reaktor im Kreislauf surückgef ;hrt werden. Durch die Destillation in der Kolonne 6 v/erden die mittleren und hochsiedenden Nebenprodukte der Oxosynthese nicht entfernt, letztere deswegen, weil sie nicht von dem überschüssigen Liganden abgetrennt werden können. Die Abtrennung der Rh-Kompiexe von den im mittleren Bereich siedenden Komponenten erfolgt in der Kolonne 7» der ein Austragsstrom aus den Bodenprodukten von 6 zugeführt wird. Die Boden;:..-rriukte von 7 werden so oft thermisch behandelt, daß ihr Rhodium* eh a It Oxo-inaktiv ist und in einer äußeren Aufbereitungsstufe 8 aufgearbeitet werden muß. Dieses Rhodium wird als "tertiäre'' Rh-Recyclisierung 11 in den Reaktor im Kreislauf zurückgeführt, wobei jedoch der komplex gebundene Ligand und der Überschuß der komplexbildenden Liganden verlorengehen. %e die tertiäre Recyclisierung pro Jahr passierende Rhodiummenge beträgt etwa das Doppelte des ersten Rh, welches das gesamte Oxosystem ausfüllt.

Auf Seite 89 geben Cornils et al an, daß Rhodiurakonzentrationen von 0,1 % zusammen mit den Rhodiummengen, die in den verschiedenen

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Secyclisierungs- und Rückgewinnungsstufen in jedem Augenblick vorhanden sind, hohe Kosten für die erste Katalysatorinvestition erfordern. Das Verhältnis zwischen der ersten Katalysator-Investition bei den Kobalt- und modifizierten Rh-Oxoeinheiten beträgt 1:5 (1:3, je nach dem Rh-Preis). Noch wichtiger als die Investition für den ersten Katalysator sind die Rhodiumverluste und die Arbeitsverluste. Im Vergleich zu anderen kommerziellen Verfahren, in denen Edelmetallkatalysatoren verwendet werden, wird ein Rhodiumverlust von 1 mg pro kg der Oxoprodukte als realistisch angesehen. Dies führt zu Materialkosten von etwa 0,0A- bis 0,07 DM/kg, je nach dem Rh-Preis. Um die Materialkosten des konventionellen Oxoverfahrens-Katalysators auszugleichen, müssen die Rhodiuinverluste auf weniger als 0,3 ppm abnehmen.

Ein Verfahren ähnlich dem von Cornils et al beschriebenen ist in der britischen Patentschrift 1 228 201 angegeben. Bei den in dieser Patentschrift beschriebenen Verfahren ist die Katalysatorrecyclisierung ein kritisches Merkmal des Verfahrens mit Ausnahme der Fälle, in denen der Katalysator in einem Fixbettsystem auf einen festen Träger aufgebracht ist. Wie jedoch bereits früher von J. Falbe angegeben, ist die Reaktion in Wirklichkeit eine homogene Reaktion und beim Aufbringen des Rhodiums auf einen inerten Träger müßte mit beträchtlichen Katalysatorverlusten gerechnet werden.

In der britischen Patentschrift 1 312 076 wird eine andere Technik zur Abtrennung des Katalysators von dem Reaktionsprodukt angewendet. Dies umfaßt die Entfernung eines Überkopf-Dampf produkt stromes (-Gasproduktstromes), aus dem das Aldehydprodukt durch fraktionierte Destillation abgetrennt wird, unter kontinuierlichem Abzug eines flüssigen Stromes, der den komplexen Katalysator, Aldehyd und hochsiedende Rückstände enthält, aus dem Reaktor, wobei der flüssige Strom unter

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Reaktionsdruck über die Oberfläche einer Membran in der Weise strömt, daß ein Teil der hochsiedenden Rückstände und der Aldehyde die Membran durchdringen und entfernt werden unter Recyclisierung des Restes des den Katalysator enthaltenden flüssigen Stromes in den Reaktor.

In der vorläufigen britischen Patentanmeldung Nr. 23 678/69 ist angegeben, daß bei der homogenen Katalyse des hier beschriebenen Typs die Entfernung des Katalysators aus den Reaktionsprodukten für die Recyclisierung ein schwieriger Arbeitsgang ist. Es ist darin auch angegeben, daß der Katalysator in dem nach der Destillation der hauptsächlichen Reaktionsprodukte erhaltenen schweren Rückstand auf Kosten eines Katalysatorverlustes im Kreislauf zurückgeführt (recyclisiert) werden kann.

Un die mit der Rückgewinnung des Katalysators aus der Oxoreaktion verbundenen Schwierigkeiten weiter zu demonstrieren, darf auf die US-Patent schrift 3 539 634 hingewiesen werden, in der das Hindurchleiten der schweren und/oder Bodenfraktionen der abgetrennten Reaktionsprodukte, die den Katalysator enthalten, durch ein inertes Bett, aus dem der Katalysator mit einem Reaktionslosungsmittel extrahiert wird, beschrieben ist. Ein solches Verfahren erfordert die Verwendung eines Lösungsmittels eines Typs, der ein Extraktionsvermögen besitzt, gleichzeitig muß es ein unbegrenztes Extraktionsvermögen haben, um sicherzustellen, daß kein Katalysator verlorengeht.

Es ist auch bereits ein Verfahren zur Herstellung solcher Oxoprodukte durch Hydroformylierung von a-01efinen mit einem modifizierten ^hodiumk-vtalysator beschrieben worden, bei dem für alle praktischen Verwendungszwecke Rhodiumkatalysatorverluste über längere Zeiträume hinweg vermieden werden.

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Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung von a-01efinen, die 2 bis etwa 5 Kohlenstoffatome enthalten. Es umfaßt die Erzeugung eines Fließkörpers (Flüssigkeitskörpers) aus einer homogenen Mischung, die enthält das Olefin, Kohlenmonoxid und Wasserstoff, die zugeführt v/erden, Aldehydprodukte und höher siedende Aldehydkondensationsprodukte, die darin kontinuierlich gebildet werden, einen löslichen Rhodiumkatalysator, der mit Kohlenmonoxid und einem Triarylphosphin komplex gebunden ist. Die Menge an Triarylphosphi^ in dem Fließkörper (Flüssigkeitskörper) entspricht mindestens 10 Mol pro Mol Rhodiummetall in dem Fließkörper (Flüssigkeitskörper). Dem Fließkörper bzw. Flüssigkeitskörper (nachfolgend meist als Fließkörper bezeichnet) wird ein gasförmiger Recyclisierungsstrom zugeführt, der Wasserstoff und Olefin enthält und dem Fließkörper werden Ergän-unrsmengen an Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Olefin zugeführt. Die Temperatur des Fließkörpers wird bei etwa 50 bis etwa 130⁰C gehalten und der Gesamtdruck wird bei weniger als etwa 28,1 ata (400 psia) gehalten. Der Kohlenmonoxid-Partialdruck in der Reaktion beträgt weniger als etwa 3,52 ata (50 psia) und der Wasserstoff-Partialdruck beträgt weniger als etwa 14-,1 ata (200 psia). Aus dem Fließkörper wird ein dampfförmiges (gasförmiges) Gemisch entfernt, das enthält oder besteht aus Olefin, Wasserstoff, verdampften Aldehydprodukten und einer Menge an verdampften Aldehydkondensationsprodukten, die im wesentlichen gleich der Rate ihrer Bildung in dem Fließkörper ist, wodurch die Größe des Fließkörpers (Flüssigkeitskörpers) bei einem vorher festgelegten Wert gehalten wird. Aldehydprodukte und Aldehydkondensationsprodukte werden aus dem dampfförmigen (gasförmigen) Gemisch zurückgewonnen und sie bilden den gasförmigen Recyclisierungsstrom, der dem Fließkörper (Flüssigkeitskörper) zugeführt wird, wie oben angegeben.

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In der US-Pa'ontschrift 3 527 809 ist eine bedeutsame Entwicklung in "bezug auf die Hydroformvlierung von ct-Olefinen zur Herstellung von Aldehyden in hohen Ausbeuten, bei tiefen Temperaturen und Drucken und bei einer ausgezeichneten Katalysatorstabilität beschrieben, v/obei man dann, wenn das a-Olefin 5 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, Aldehydmischungen mit einem hohen Verhältnis zwischen dem n-Isomeren und dem Iso-Isomeren (oder verzv. e igt kett igen Isomeren) erhält. In diesem Verfahren werden bestimmte Rhodiumkomplexverbindungen verwendet, die bei einer bestimmten Einstellung der Variablen in Gegenwart von ausgewählten Triorganophosphorliganden die Hydroform.ylierung von Olefinen mit Wasserstoff und Kohlen.mor.oxid auf wirksame 7/eise katalysieren. Zu den Variablen gehören (1) der Rhodiumkomplexkatalysator, (2) die Olef iiibeseliickung, O) der Triorganophosphorligand und seine Konzentration, (·4-) ein verhältnismäßig niedriger Temperaturbereich, (^rO ein verhältnismäßig niedriger Wasserstoff- und

Kohienmonoxid-Gesamtdruck und (6) eine Begrenzung in bezug auf den Partialdruck des Kohlenmonoxids.Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Variablen der Erfindung gemäß der US-Patentschrift 3 52? 809 angewendet und aus den hier beschriebenen Betriebserfahrungen ergibt sich ein enormer Fortschritt, den die Erfindung auf dem Oxo-Gebiet darstellt.

Zu den in .'>.■-.r eben genannten US-Patentschrift beschriebenen Katalysatoren gehören Verbindungen, die Rhodium enthalten in komplexer Kombination mit Kohlenmonoxid und Triarylphosphorliganden, insbesondere Triarylphosphinliganden, z.B. Triphenylphosphin (TPP). Eine typische aktive Katalysatorverbindung ist Rhodium-hydridocarbonyltris-Ctriphenylphosphin), welche die Formel RhH(CO)[P(C₆H^)₅] hat. In dem Verfahren wird ein Überschuß des Triorganophosphorlinanden verwendet.

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Der aktive Rhodiumkatalysator kann, wie aus der jüngsten Literatur bekannt, vorher hergestellt und dann in das Reaktionsgemisch eingeführt werden oder die aktive Katalysatorverbindung kann in situ während der Hydroformylierungsreaktion hergestellt werden. So kann beispielsweise im letzteren Falle (2,4-Pentandionato)dicarbonylrhodium(l) in das Reaktionsmedium eingeführt werden, in dem es unter den darin herrschenden Betriebsbedingungen mit dem Triorganophosphorliganden, wie z.B. Triphenylphosphin, reagiert unter Bildung eines aktiven Katalysators, wie Rhodiumhydridocarbonyl-tris-(triphenylphosphin).

Wenn in dem Verfahren gemäß der US-Patentschrift 3 52? 809 normalerweise flüssige inerte organische Lösungsmittel verwendet -'/erden, die keine Realrfc ions produkte oder Reaktanten in dem Verfahren darstellen, wird die Produktmischung gegebenenfalls entweder bei Raumtemperatur oder bei der gewählten Arbeitstemperatur, beispielsweise bei 80 C, schwach trübe oder es tritt eine merkliche Ausscheidung auf. Die Elementaranalyse zeigt, daß diese Feststoffe (die Trübung oder der Niederschlag) Rhodium enthalten. In einigen Fällen scheint es, daß "polymere" Hhodiumkomplexfeststoffe entstanden sind, und in anderen Fällen ähneln die Feststoffe einer aktiven Form der Rhodiumkomplexverbindungen. Diese Feststoffe können in dem System verlorengehen, z.B. als Niederschlag in kleinen Ritzen (Spalten) oder in

Kegelventilen. Wie oben angegeben, können in einem wirklich wirksamen kommerziellen Oxo-Verfahren Verluste selbst von nur geringen Mengen Rhodium nicht toleriert werden. Ein wei terer Nachteil der Einführung der Rhodiumverbindungen in Form einer Lösung in eine solche äußere organische Flüssigkeit ist der, daß es offensichtlich erforderlich ist, die bei der Reaktion gebildeten sauerstoffhaltigen Produkte von dieser organischen Flüssigkeit abzutrennen. Da bei den Oxoreaktionen Aldehyde und hochsiedende Aldehydkondensationsprodukte entstehen,

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die entfernt werden, um die Lösungsmittelkonzentrationen aufrechtzuerhalten, wie oben angegeben, beeinflußt die Entfernung der Kondensationsprodukte durch Destillation das Lösungsmittel, das zum Teil (wenn nicht vollständig) < > , und den darin enthaltenen Rh-Gehalt. 4^abd-^est:i-lli^ert wird)» Die anfängliche Einführung einer katalytischen Lösung in von außen zugeführten organischen Flüssigkeiten in die Oxoreaktionszone ist wirksam. Ein solches kommerzielles Oxo-Verfahren erfordert jedoch die kontinuierliche oder intermittierende Einführung von Katalysator, bei dem es siel um frischen Katalysator, mn regenerierten Katalysator oder ura den in einem Repyclisierungsstrom enthaltenen Katalysator handeln kann. Die Katalysatorverluste sind das Ergebnis dieser Arbeitweisen.

In den US-Patentanmeldungen Nr. 556 270 und 887 37O⁺SOWIe in der von der letzteren abgeleiteten britischen Patentschrift 1 338 237 werden die hochsiedenden flüssigen Aldehydkondensationsprodukte als primäres Lösungsmittel für den Katalysator verwendet. Das Ergebnis ist, daß keine Entfernung des Lösungsmittels aus dem Katalysator erforderlich ist mit Ausnahme eines geringen Spülgasstromes, um die Konzentration der Kondensationsprodukte und der Gifte für die Reaktion niedrig zu halten. Als Folge davon wird bei der Hydroformylierung von Olefinen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen das hohe Verhältnis der Isomerverteilung des Aldehydproduktes von η-Isomerem zu iso-Isomerem über längere Zeiträume hinweg aufrechterhalten und die kontinuierliche Recyclisierung der Rhodiumverbindungen in beträchtlichen Mengen solcher Kondensationsprodukte führt nicht zu einer umfangreichen Ausscheidung des Rhodiums in der einen oder anderen Form, über längere Betriebszeiträume hinweg war kein erkennbarer Verlust an Katalysatorlebensdauer nachzuweisen. Die Verwendung solcher Kondensationsprodukte als Medien zum SolubilisJeren des Rhodium enthaltenden Katalysators war vorteilhaft, weil dadurch von außen zugeführte organische Flüssig-

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keiten, falls gewünscht, aus der Hydroformylierungszone vollständig ausgeschlossen werden konnten. Die Verwendung eines überschüssigen freien Triorganophosphorliganden in dem Reaktionsmedium, das andere hochsiedende Kondensationsprodukte enthielt, zur Erzielung der in der US-Patentschrift 3 527 8Ο9 angegebenen Vorteile, hemmte nicht die Aktivität oder Löslichkeit des Rhodiumkomplexsalzes auch über lange kontinuierliche Betrieb3zeiträume hinweg. Da diese Kondensationsprodukte in situ gebildet werden, ist die Wirtschaftlichkeit dös oben genannten Verfahrens xtrem vorteilhaft.

Nach wiederholter Anwendung wurde gefunden, daß die kontinuierliche Recyclisierung der Rhodiumverbindungen, gelöst in den hochsiedenden flüssigen Kondensationsprodukten, Nachteile aufwies. Die konstante Bewegung des Katalysators führte zu einem gewissen Katalysatorverlust; es war ein beträchtliches Katalysatorvoluinen erforderlich, weil in dem flüssigen Recyclisierungsstrom stets ein Teil des Katalysators außerhalb des Heaktors war; die Rate der Rückstandsbildung blieb bei beträchtlichen Werten und sie mußtenentfernt werden, wodurch die Katalysatorstabilität bei diesen Gelegenheiten beeinflußt wurde; die Steuerung des Kohlenmonoxidgasdruckes war schwierig; die Art der Recyclisierung brachte V/ärmeverluste mit sich wegen der konstanten Bewegung der heißen Flüssigkeiten durch das System; und es entwickelte sich die Neigung, daß geringe Sauerstoffverluste auftraten, die sich für das Verfahren als nachteilig erwiesen.

Es wurde festgestellt, daß eine Hydroformylierungsreaktion bei Verwendung eines nicht-flüchtigen Katalysators, wie z.B. Hydridocarbon,yltris-(tr iphenylphosrihin)rhodium(l) , in der flüssigen Phase auf bequemere Art und mit einer einfacheren Apparatur durchgeführt werden kann, indem man das Aldehydreaktionsprodukt und ihre höher eiedenden Kondensationspro-

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dukte aus dem den Katalysator enthaltenden Fließkörper (Flüssi~keitskörper) (oder der Lösung) bei der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck herausdestillieren läßt durch Herauskondensieren des Aldehydreaktionsproduktes und der Kondensationsprodukte aus dem Abgas aus dem Reaktionsbehälter in einer Produktrückgewinnungszone und durch Recyclisieren der nicht-umgesetzten Ausgangsmaterialien (wie z.B. Kohlenmonoxid, Wasserstoff und/odei cx-Olefin) in der Gasphase aus der Produktgewinnungszone in die Reaktionszone ο Außerdem ist es durch Recyclisierung des Gases aus der Produktgewinnungszone, gekoppelt mit der Einführung (Ergänzung) der Ausgant'smaterialien in die Reaktionszone in ausreichenden Mengen möglich, bei Verwendung eines Cp-C_r-Olefins als oc-Olefin-Ausgangsmaterial ein Massengleichgewicht in dem Flüssigkeitskörper in dein Reaktor zu erzielen und dadurch aus der Reaktionszone in einer Rate, die mindestens ebenso hoch ist wie ihre Bildungsrate, praktisch alle höher siedenden Kondensationsprodukte, die aus der Selbstkondensation des Aldehydprodukts resultieren, zu entfernen. Wenn die Gasrecyclisierung nicht ausreicht, wurden sich diese Kondensationsprodukte ansonsten in dem Reaktionsbehälter anreichern.

Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen Aldehyds mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ig: dadurch gekennzeichnet, daß man ein aliphatisches a-01efin mit; 2 bis 5 Kohlenstoffatomen zusammen mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei einer vorgeschriebenen Temperatur und einem vorgeschriebenen Druck durch eine Reaktionszone leitet, die den Katalysator gelöst in dem Flüssigkeitskörper enthält, wobei der Katalysator im wesentlichen nicht-flüchtig ist und wirksam ist bei der Hydroformylierung des a-01efins, kontinuierlich eine Gasphase aus der Reaktionszone abzieht, die Gasphase in eine Produktabtrennungszone einleitet, ein flüssigen Aldehyd enthaltendes Produkt in der Produktabtrennungszone durch Kondensation aus den gasförmigen nicht-ungesetzten

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Ausgangsmaterialien abtrennt und die gasförmigen, nichtumgesetzten Ausgang smateria lie η aus der Pr ο du kt abtrennung szone im Kreislauf in die Reaktionszone zurückführt (recyclisiert). Die gasförmigen nicht-umgesetzten Ausgangsmaterialien und die Ergänzungs-Ausgangsmaterialien werden vorzugsweise in einer solchen Rate (Geschwindigkeit) im Kreislauf zurückgeführt, die mindestens ebenso hoch ist wie diejenige, die zur Aufrechterhaltung eines Massengleichgewichtes in der Reaktionszone erforderlich ist.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden oc-Olefine mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, verwendet. Solche ot-Olefine sind durch eine endständige äthylenische Kohlenstoff-Kohlonstoff-3indung charakterisiert, bei der es sich um eine Vinylidengruppe, d.h. um eine Gruppe der Formel CHp=C^ oder um eine Vinylgruppe, d.h. um eine Gruppe der Formel CHp=CH-, handeln kann. Sie können geradkettig oder verzweigtkettig sein und sie können Gruppen oder Substituenten enthalten, welche den Verlauf dieses Verfahrens nicht wesentlich stören. Zu beispielhaften oc-Olefinen gehören Äthylen, Propylen, 1-Buten_v Isobutylen, 2-Methyl-1-buten, 1-Penten und dgl.

Die Reaktion wird zweckmäßig bei einer Temperatur von etwa "bis etwa 140°C durchgeführt. Eine Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 60 bis etwa 120°C ist bevorzugt und in der Regel ist es zweckmäßig, bei einer Temperatur von etwa 90 "bis etwa 115°C zu arbeiten.

Ein Merkmal der Erfindung sind die niedrigen Gesamtdrucke, die zur Durchführung eines kommerziellen Verfahrens erforderlich sind. Gesamtdrucke von weniger als etwa 28,1 ata (400 psia) und von bis herunter zu 1 Atmosphäre und weniger können unter Erzielung vorteilhafter Ergebnisse angewendet werden. Gesamtdrucke von weniger als 24,6 ata (350 psia) sind bevorzugt,

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Die Reaktion kann bei Drucken innerhalb des Bereiches von etwa 7,03 bis etwa 21,1 ata (100 bis 300 pnia) durchgeführt werden.

Der Partialdruck des Kohlernnono::ids ist ein wichtiger Faktor in dem erf indungsp;emäßen Verfahren. Es wurde festgestellt _t daß dann, wenn die Rhodiumkomplexkatalysatoren verwendet werden, eine merkliche Abnahme des Isomerenverhältnisses von n-Aldehydrssdukt zu Isoaldehydprodukt auftritt, wenn der auf Kohlenmonoxid zurückzuführende Partialdruck sich einem Wert von etwa 75 % des Gesamtgasdruckes (CO + Hp) nähert. Im allgemeinen ist ο in auf Wasserstoff zurückzuführender Partialdruck von 25 bis 95 % und mehr, bezogen auf den Gesamtgasdruck (CO + Hp)_n geeignet. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, einen Gesamtgasdruck anzuwenden, bei dem der auf Wasserstoff zurückzuführende Partialdruck beträchtlich größer ist als der aiif Kohlenmonoxid zurückzuführende Partialdruck, wobei z.B. das Verhältnis Wasser zu Kohlenmonoxid zwischen 3:2 und 100:1 liegt. In der Regel kann dieses Verhältnis etwa 62,5:1 bis etwa 12,5:1 betragen.

Der Partialdruck des <x-01efins in der Reaktionszone kann bis zu etwa 35 % des Gesamtdruckes liegen, vorzugsweise liegt er innerhalb des Bereiches von 10 bis 20 % des Gesamt druckes.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der CO-Partialdruck in der Regel nicht mehr als etwa 3,52 ata (50 psia), am zweckmäßigsten nicht mehr als etwa 2,46 ata (35 psia). Der bevorzugte Wasserstoffpartialdruck sollte weniger als etwa 14,1 ata (200 psia) betragen. So kann beispielsweise der ^-Partialdruck 8,79 ata (125 psia) betragen und der CO-Partialdruck kann innerhalb des Bereiches von 0,14 bis 0,70 ata (2 bis 10 psia) liegen.

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Bei dem Katalysator kann es sich um irgendeinen nicht-flüchtigen Katalysator handeln, der wirksam ist in bezug auf die Hydroforrnylierung von a-01efinen, im Hinblick auf die bekannton Vorteile von Katalysatoren auf Basis von Rhodium, v/ie sie in der US-Patentschrift 5 527 809 angegeben sind, sind diese jedoch in einer modifizierten Form der Katalysator der Wahl. Wenn ein C^-Olefin oder ein höheres Olefin als Ausgangsmaterial verwendet 'wird, ist es bevorzugt, einen Katalysator zu wählen, der ein hohes n-/iso-Verhältnis in dem Aldehydproduktgemisch ergibt. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung kann die allgemeine Klasse von Rhodiumkatalysatoren, wie sie in der US-Patentschrift 3 527 8Ο9 angegeben ist, verwendet werden.

Der bevorzugte erfindungsgemäße Katalysator enthält Rhodium, das komplex gebunden ist mit Kohlenmonoxid und einem Triarylphosphinliganden. Der am meisten bevorzugte Katalysator i'-t frei von Halogen, v/ie Chlor, und er enthält Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Triarylphosphin, komplex gebunden mit Rhodiummetall unter Bildung eines in dem oben genannten Flüssigkeitskörper löslichen Katalysators, der unter den Reaktionsbedingungen stabil ist. Beispielhafte Triarylphosphinliganden sind Triphenylphosphin, Trinaphthylphosphin, Tritolylphosphin, Tri-(p-biphenyl)phosphin, Tri-(p-methoxyphenyl)phosphin, Tri-(m-chlorphenyl)phosphin, ρ-Ν,Ν-Dimethylaininophenyl-bis-phenylphosphin und dgl. Triphenylphosphin ist der bevorzugte Ligand. Wie weiter oben angegeben, wird die Reaktion in einem Flüssigkeit skörper durchgeführt, der im Überschuß freies Triarylphosphin enthält.

Rhodium wird vorzugsweise in Form eines vorher hergestellten Katalysators, z.B. in Form eines stabilen, kristallinen Feststoffes, in Form von Rhodium-hydridocarbonyl-tris-Ctrinhenylphosphin), RhH(CO)-(PPh₇),, in den Flüsnigkeitskörper eingeführt. Das Rhodium kann auch in Form einer Vorläuferverbindung,

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die in situ in den Katalysator umgewandelt wird, in den Flüssigkeitskörper eingeführt werden. Beispiele.für solche Vorläuferverbindungen sind Rhodiumcarbcnyltriphenylphosphinacetylacetonat, Rh₅O Rh₄(CO)₁₂, Rh₆(CO)₁₆ und Rhodiumdicarbonylacetylacetonat. Sowohl die Katalysatorverbindungen, die aktive Verbindungen in dem Reaktionsmedium ergeben, als auch ihre Herstellung sind an sich bekannt (vgl. z.B. Brown et al, "Journal of the Chemical Society" 1970, Seiten 2753-2764).

In absoluten Werten kann die Rhodiumkonzentration in dem Flüssigkeit skörper innerhalb des Bereiches vonfet'.va 25 bis etwa 1200 ppm Rhodium, berechnet als freies Metall, vorliegen und das Triar.y !phosphin liegt innerhalb des Bereiches von etwa 0,5 bis etwa 30 Gew.-/«', bezogen auf das Gewicht der gesamten Reaktionsmischung, und in einer Menge vor, die ausreicht, um minder tens 10 Mol freies Triarylphosphin pro Mol Rhodium zu ergeben.

Die Bedeutung des freien Liganden geht aus der US-Patentschrift 3 527 809, supra, der britischen Patentschrift 1 338 225 und Brown et al, supra, Seiten 2759 und 2761, hervor.

Im alIr^i-.einen hängt die optimale Katalysatorkonzentration von der Kc:::>ntration des a-0iefins, wie z.B. Propylen, ab. Je höher die Propylenkonzentration ist, um so niedriger ist in der Regel die Katalysatorkonzentration, die angewendet werden kann, um eine gute Urawandlunrsrate in Aldehydprodukte bei einer gegebenen Reaktorgröße zu erzielen. Bei Berücksichtigung der Tatsache, daß die Partialdrucke und die Konzentration voneinander abhängen, führt die Anwendung eines höheren Propylenpartialdruckes zu einem erhöhten Mengenanteil an Propylen in dem "Abgas"aus dem Flüssigkeitskörpers. Da es erforderlich sein kann, einen Teil des Gasstromes aus der Produktgewinnungszone herauszuspülen, bevor er in den Flüssigkeitskörpers im Kreislauf zurückgeführt wird, um einen Teil des Propans, das darin

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vorhanden sein kann, zu entfernen, geht um so mehr Propylen in dem Propanspülgasstrom verloren, je höher der Propylengehalt des "Abgases" ist. Es ist deshalb erforderlich, den wirtschaftlichen Wert des Propylenverlustes in dem Propanspülgasstrom gegen die Kapitaleinsparungon aufzuwiegen, die mit der niedrigeren Katalysatorkonzentration verbunden sind.

Ein unvorhergesehener Vorteil dieses durch modifiziertes Rh katalysierten Verfahrens bnteht darin, daß bei der Hydro— formylierung von Äthylen, kein Liäthylketon in meßbaren Mengen gebildet wird, während bei allen mit Co katalysierten Verfahren beträchtliche Mengen an Diäthylketon gebildet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise unter Verwendung einer flüssigen Phase in der Reaktionszone durchgeführt, die einen der oben genannten Rhodiumkoniplexkatalysatoren und als Lösungsmittel dafür höher siedende flüssige Aldehydkondensationsprodukte (wie nachfolgend näher erläutert, die reich an Hydroxy!verbindungen sind) enthält.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "höher siedende flüssige Aldehydkondensationsprodukte" ist eine komplexe Mischung aus hochsiedenden flüssigen Produkten zu verstehen, die bei den Kondensationsreaktionen des C,-C,--Alkanalprodukts des erfindungsgemäßen Verfahrens entstehen, wie durch die weiter unten folgenden Reaktionsgleichungen, bei denen n-Butyraldehyd als Modellverbindung verwendet wird, erläutert werden.Solche Kondensationsprodukte können vorher hergestellt werden oder sie können in situ in dem Oxoverfahren gebildet werden. Die Rhodiumkomplexverbindung ist in diesen verhältnismäßig hochsiedenden flüssigen Aldehydkondensationsprodukten löslich und weist eine hohe Katalysatorlebensdauer (-gebrauchsdauer)

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bei der kontinuierlichen Hydroformylierung über längere Zeiträume hinweg auf.

Zu Beginn kann die Hydroformylierungsreaktion in Abwesenheit oder in Gegenwart von geringen Mengen höhersiedender flüssiger Aldehydkondensationsprodukte als Lösungsmittel für den Rhodiumkomplex durchgeführt werden oder die Reaktion kann mit bis zu etwa 70 Gew.-%, sogar bis zu etwa 90 Gew.-% und mehr,, dieser Kondensationsprodukte, bezogen auf das Gev/icht des Flüssigkeitskörpers, durchgeführt v/erden. Eine geringe Menge der höhersiedenden flüssigen Aldehydkondensationsprodukte kann eine solche bis herunter zu 5 Gew.-%, vorzugsweise eine solche von mehr als 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Flüssigkeitskörpers, sein.

Bei der Hydroformylierung von beispielsweise Propylen können zwei Produkte entstehen, nämlich normaler Butyraldehyd (n-Butyraldehyd) und Isobutyraldehyd. Da der n-Butyraldehyd das kommerziell interessantere Produkt ist, sind hohe Verhältnisse von n-/iso-Butyraldehyd erwünscht. Da die Aldehydprodukte jedoch selbst reaktionsfähige Verbindungen sind, unterliegen sie langsam Kondensationsreaktionen, selbst in Abwesenheit von Katalysatoren und bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen, wobei hochsiedende flüssige Kondensationsprodukte entstehen. Ein Teil des Aldehydprodukts nimmt deshalb an verschiedenen Reaktionen teil, die durch die folgenden Gleichungen an Hand von n-Butyraldehyd dargestellt werden können:

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2CH₃CH₂CH₂CHO

OH

CH₃Ch₂CH₂CHCHCH₂CH₃

QiO

-H20

Aldol (I) CH₃CH₂ ^CH2^CH " ^CCK0 CH3 CH₂

substituiertes Acrolein(II)

OH ψ

CH₃CH₂CH₂CHO

CH0CH2CH9CHCHCH2CH0 -^=T^-

Il QCCH2CH2CH3

CH₃CH₂CH₂CHCHCH₂Ch₃ CH₂OH

(Trimeres III) (Trimeres IV)

/I

OH

CH₃CH₂CH₂CHCHCH₂Ch₃ CH₂OH

(Dimeres V)

Wärme CH₃CH₂CH₂COO CH₃CH₂CH₂CHCHCH₂Ch₃

CH₂OCCH₂CH₂CH₃ (Tetrameres VI)

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Außerdem kann da3 Aldol I die folgende Reaktion eingehen:

OH

2 Aldol I > CH₃CH₂CH₂CHCHCH₂Ch₃

COOCH₂CHCHCh₂CH₂CH₃

CH₂CH₃ (Tetrameres VII)

Die in den vorstehend angegebenen Gleichungen in Klammern angegebenen Namen Aldol I, substituiertes Acrolein II, Trimeres III, Trimeres IV, Dimeres V, Tetrameres ^VI und Tetrameres VII stellen nur bequeme Abkürzungen dar. Das Aldol I wird gebildet durch eine Aldolkondensation; das Trimere III und das Tetramere VII werden gebildet durch Tischenko-Reaktionen; das Trimere IV wird gebildet durch eine Umesterungsreaktion; das Dimere V und das Tetramere VI v/erden gebildet durch eine Dismutationsreaktion. Die hauptsächlichen Kondensationsprodukte sind das Trimere III, das Trimere IV und das Tetramere VII, wobei die anderen Produkte in geringeren Mengen vorhanden sind. Diese Kondensationsprodukte enthalten deshalb beträchtliche Mengen an Hydroxylverbindungen, wie beispielsweise die Tpimeren III und IV und das Tetramere VII zeigen.

Ähnliche Kondensationsprodukte werden gebildet durch Selbstkondensation von Isobutyraldehyd und eine weitere Klasse von Verbindungen wird gebildet durch Kondensation von 1 Mol n-Butyraldehyd mit 1 Mol Isobutyraldehyd. Da ein Molekül n-Butyraldehyd durch Umsetzung mit einem Molekül Isobutyraldehyd auf zwei verschiedene Arten aldolisieren kann unter Bildung von

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zvei verschiedenen Aldolen VIHund IX, können insgesamt vier mögliche Aldole gebildet werden durch Kondenoations· reaktionen eines Gemisches von τι—/ iso-Birbyraldehyden.

OH CH-j

I I CH₃CH₂CH₂CHO + CH3CHCH3 > CH₃CH₂CH₂CH-CCH₃

CHO CHO

Aldol (VIII)

CH, OH

1 ³ I CH-CHCHCH₉CH,

I ι ^{2 3}

CH₃ CHO Aldol (IX)

Das Aldol I kann mit Isobutyraldehyd weiter kondensieren unter Bildung eines trimeren Isomei-en, wobei das Trimere III und die Aldole VIII und IX und das entsprechende Aldol X, das durch Selbstkondensation von zwei Molekülen Isobutyraldehyd entstehen kann, mit n- oder Isobutyraldehyd weitere Reaktionen eingehen können unter Bildung der entsprechenden isomeren Trimeren. Diese Trimeren können analog zu dem Trimeren III weiter reagieren, so daß ein komplexes Gemisch von Kondensationsprodukten gebildet wird.

Es ist höchst vorteilhaft, das substituierte Acrolein und seine Isomeren bei niedrigen Konzentrationen, z.B. unterhalb etwa 5 Gew.-%, zu halten. Das substituierte Acrolein II, insbesondere das 2-Äthyl-3-propylacrolein ("EPA")_$ wird in situ zusammen mit anderen Kondensationsprodukten gebildet und es wurde gefunden, daß es die Katalysatoraktivität hemmt. Der Effekt des EPA oder ähnlicher Produkte besteht darin,

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die Hydroforinylifjrungsraten bzw. -geschwindigkeiton in einem solchen Ausmaße zu vermindern, daß jedes Verfahren, bei dem das EPA in größeren Mengen als etwa 5 Gew.-%, ja sogar von mehr als etwa Λ Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Flüssigkeitskörpers, vorhanden ist, wirtschaftlich nachteilig ist.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens v/erden die höhersiedenden flüssigen Kondensationsprodukte, die als Lösungsmittel verwendet werden sollen, vorher hergestellt, bevor sie in die Reaktionszone eingeführt eingeführt werden und das Verfahren gestartet wird. Es ist auch möglich, beispielsweise Aluol I beim Start des Verfahrens zuzugeben und die anderen Produkte sich bei fortschreitender Reaktion anreichern zu lassen.

In bestimmten Fällen kann es auch zweckmäßig sein, geringere Mengen eines organischen Colösungsmittels, das normalerweise flüssig und während des Hydroformylierungsverfahrens inert i3t, wie z.B. Toluol oder Cyclohexanon, insbesondere beim Start des Verfahrens, zu verwenden. Sie können in der flüssigen Phase in der R_eaktionszone bei fortschreitender Reaktion durch die höhersiedenden flüssigen Aldehydkondensationsprodukte ersetzt werden.

Der Flüssigkeitskörper enthält neben dem Katalysator und irgendwelchem zugesetztem Verdünnungsmittel, wie z.B. Triphenylphosphin als freiem Liganden, einen Aldehyd oder ein Aldehydgemisch und die Altöle, Trimeren, Diester und dgl., die davon abgeleitet sind.

Der relative Mengenanteil jedes Produkts in der Lösung wird gesteuert durch die Gasmenge, die durch die Lösung geleitet wird. Durch Erhöhung dieser Menge kann die Gleichgewichtsal-

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dehydkonzentration verringert und die Rate bzw. Geschwindigkeit der Entfernung des Nebenprodukts aus der Lösung erhöht werden. Zu den Nebenprodukten gehören die höher siedenden flüssigen Aldehydkondensationsprodukteo Die verringerte Aldehydkonzentration führt zu einer Herabsetzung der Rate bzw. Geschwindigkeit der Bildung der Nebenprodukte.

Der Doppeleffekt der erhöhten Entfernungsrate und der verminderten Bildungsrate führt dazu, daß das Massengleichgewicht in den Nebenprodukten in lern Reaktor sehr empfindlich ist gegenüber der durch den Flüssigkeitskörper hindurchgeleiteten Gasmenge. Der Gascyclus umfaßt in der Regel die Ergänzungsmengen an Wasserstoff, Kohlenmonoxid und a-01efin. Der bedeutsamste Faktor ist jedoch die Menge des in den Flüssigkeitskörper im Kreislauf zurückgeführten Gases, .da diese den Reaktionsgrad und die Menge des gebildeten Produkts sowie die Menge des entfernten Nebenprodukts (als Folge davon) bestimmt.

Die Durchführung der Hydroformulierungsreaktion mit einer gegebenen Durchflußrate von Olefin und Synthesegas und mit einer niedrigen Gesamtmenge von Recyclisierungsgas von weniger als einer kritischen Schwellenwertsrate führt zu einer hohen Gleichgewichtsaldehydkonzentration in der Lösung und damit zu hohen Nebenproduktbildungsraten.

Die Rate (Geschwindigkeit) der Entfernung der Nebenprodukte in dem Gasphasenabstrom aus der Reaktionszone (Flüssigkeitskörper) unter diesen Bedingungen ist niedrig, weil die geringe Gasphasenabstromströmungsgeschwindigkeit aus der Reaktionszone nur su einer verhältnismäßig niedrigen Mitnehmerrate der Nebenprodukte führt. Der Gesamteffekt ist eine Anreicherung der Nebenprodukte in dem Flüssigkeitskörper, der zu einer Erhöhung des Lösungsvolumens mit einem daraus folgenden Verlust an

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Katalynahorproduktivität führt. Die Lösung muß daher gereinigt werden, wenn das Hydroformylierungsverfahren unter derart niedrigen Gasströmungsgeschwindigkeitsbedingungen betrieben wird, um die Nebenprodukte zu entfernen und um ein Massengleichgewicht innerhalb der Reaktionszone aufrechtzuerhalten.

Wenn jedoch die Gasstrcmungsgeschwindigkeit durch die Reaktiom zone erhöht wird durch Erhöhung der Gasrecyclisierungsrate, fällt der Aldehydgehalt der Lösung, die Nebenproduktbildungsrate nimmt ab und die Nebenproduktentfernungsrate in dem Gasphasenabstrom aus der Reaktionszone nimmt zu. Der Gesamteffekt dieser Änderung besteht darin, daß der Mengenanteil der mit dem Gasphasenabstrom aus der Reaktionszone entfernten Nebenprodukte erhöht wird. Die Erhöhung der Gasströmungsgeschwindigkeit durch die Reaktionszone führt ferner über eine weitere Erhöhung in der Gasrecyclisierungsrate zu einer Situation, in der die Nebenprodukte in dem Gasphasenabstrom aus der Reaktionszone mit der gleichen Rate bzw. Geschwindigkeit entfernt werden, mit der sie gebildet werden, wodurch ein Massengleichgewicht innerhalb der Reaktionszone erhalten wird. Dies ist die kritische Schwellenwerts-Gasrecyclisierungsrate, welche die in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt angewendete minimale Gasrecyclisierungsrate darstellt. Wenn das Verfahren mit einer Gasrecyclisierungsrate betrieben wird, die höher ist als diese Schwellenwertsgasrecyclisierungsrate, nimmt das Volumen des Flüssigkeitskörpers in der Reaktionszone ab und bei Gasrecyclisierungsraten oberhalb dieses Schwellenwertes sollte ein Teil des rohen Aldehyd-Nebenprodukt-Gemisches aus der Produktabtrennungszone in die Reaktionszone zurückgeführt werden, um das Volumen der flüssigen Phase in der Reaktionszone konstant zu halten.

Die kritische Schwellenwerts-Gasrecyclisierungsströmungsgeschwindigkeit kann bei einem gegebenen Olefin und bei einer

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gegebenen Synthesegas (Mischung aus GO und Wasserstoff)-Beschickungsrate experimentell ermittelt werden. Das Arbeiten bei Recyclisierungsraten unterhalb des kritischen Schwellenwertes führt zu einer Erhöhung des Volumens der flüssigen Phase mit dem Ablauf der Zeit. Bei Einhaltung der Schwellenwertsrate wird das Volumen konstant geholten. Beim Arbeiten oberhalb der Schwellenwertsrate nimmt das Volumen ab. Die kritische Schwellenwerts-Gasrecyclisierungsrate kann aus den Dampfdrucken des Aldehyds oder der Aldehyde und jedes der vorhandenen Nebenprodukte bei der Reaktionstemperatur errechnet werden.

Wenn das Verfahren bei einer Gasrecyclisierungsrate bei oder oberhalb der Schwellenwertsrate betrieben wird, werden die Nebenprodukte in den gasförmigen Dämpfen aus der Reaktionszone, welche den Flüssigkeitskörper enthält, mit der gleichen Geschwindigkeit oder mit einer höheren Geschwindigkeit entfernt als sie gebildet werden und sie reichern sich dadurch in der flüssigen Phase in der Reakt ions zone nicht an. Unter diesen Umständen ist es nicht erforderlich, den den Katalysator enthaltenden Flüssigkeitskörper aus der Reaktionszone durchzublasen, um die Nebenprodukte zu entfernen. Dies hat den Vorteil, daß eine Entfernung des Katalysators aus der Reaktionszone vermieden wird mit Ausnahme nach längeren Zeitintervallen, wenn eine Erneuerung des Katalysators erforderlich ist, und dadurch wird die Chance für Verluste des teuren Katalysators durch unbeabsichtigtes Verspritzen oder Auslaufen verringert. Außerdem ist keine Hochtemperaturbehandlung der den Katalysator enthaltenden Spüllösung für die Nebenproduktentfernung erforderlich und dadurch wird die Lebensdauer des Katalysators verlängert. Die bis heute gemachten Erfahrungen zeigen, daß eine Katalysatorerneuerung jeglicher Art nicht erforderlich ist für einen Betriebszeitraum von mindestens 1 Jahr.

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Die Verweildauer dec Aldehyds in der Reaktionszone kann variieren von etwa einigen Minuten bis zu mehreren Stunden und es sei darauf hingewiesen, daß diese Variable bis zu einem gewissen Grade durch die Reaktionstemperatur, die Wahl des oc-Olefins, des Katalysators und des Liganden, die Konzentration des Liganden, den Synthesegas-Gesamtdruck und den Partialdruck seiner Komponenten und andere !'Aktoren beeinflußt wird. In der Praxis wird die Reaktion für einen Zeitraum durchgeführt, der ausreicht, um die α-ständige oder endständige äthylenische Bindung des a-01efins zu hydroformylieren.

Ein Nebenprodukt des Hydroformylierungsverfahrens ist das durch Hydrierung des a-01efins gebildete Alkan. So v/ird beispielsweise bei der Hydroformylierung von Propylen als Nebenprodukt Propan gebildet. Vorzugsweise wird ein Spülgasstrom aus dem Gasrecyclisierungsstrom aus der Produktgewinnungssone entnommen, um Propan zu entfernen und seine Anreicherung innerhalb des Reaktionssystems zu verhindern. Dieser Spülgasstrom enthält neben dem unerwünschten Propan nicht-umgesetztes Propylen, eine gewisse Menge Inertgase, die in das Ausgangsmaterial eingefühlt worden sind, und eine Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Der Spülgasstrom (purge kann gewünschtenfalls konventionellen Gastrennverfahren, ζ.Bο kryogenen Verfahren, unterworfen werden, um das Propylen zurückzugewinnen. In der Regel ist es Jedoch unwirtschaftlich, dies zu tun und der Spülgasstrrom wird in der Regel als Treibstoff verwendet. Das Recyclisierungsgas besteht hauptsächlich aus Wasserstoff und Propylen. Wenn Jedoch das CO in der Reaktion nicht verbraucht v/ird, bildet das überschüssige CO ebenfalls einen Teil des Recyclisierungsgases. In der Regel enthält das Recyclisierungsgas auch beim Spülen vor der Recyclisierung Alkan.

Es sei darauf hingewiesen, daß das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich über längere Zeiträume hinweg durchgeführt wer-

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den kann, ohne daß der den Katalysator enthaltende Flücsigkeitskörper aus der Re akt ions ζ one entfernt wird. Von Zeit zu Zeit muß jedoch der Rhodiumkatalysator regeneriert v.erden, wobei in diesem Falle ein Spülgasstrom durch ein normalerweise verschlossenes Ventil entnommen werden kann, wobei frischer Katalysator zugesetzt wird, um die Katalysatorkonzentration in dem Flüssigkeitskörper aufrechtzuerhalten, oder der entfernte Katalysator kann regeneriert werden. Nach der Entfernung aus dem Flüssigkeitskörper in einem Reaktor wird der Gasabstrom in eine Produkttrennzone eingeführt, in der die Mischung aus dem Aldehyd oder den Aldehyden und den Dimeren, Trimeren und anderen höher siedenden flüssigen Kondensationsprodukten unter Anwendung konventioneller Verfahren aufgearbeitet wird, beispielsweise durch Destillation, um den Aldehyd oder die Aldehyde zu entfernen und um, falls zweckmäßig, die Aldehyde voneinander zu trennen und die höhersiedenden flüssigen Aldehydkondensationsprodukte zurückzugewinnen.

Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial verwendete a-01efin muß sorgfältig gereinigt werden, um die typischen potentiellen Oxo-Katalysator-Gifte daraus zu entfernen (vgl. Falbe, Seiten 18 bis 22 der oben genannten Literaturstelle). Das Kohlenmonoxid und der Wasserstoff, die für das Verfahren erforderlich sind, können durch partielle Oxydation eines geeigneten Kohlenwasserstoffausgangr.materials, wie z.B. Naphtha, hergestellt werden und sie müssen ebenfalls sorgfältig gereinigt werden, um potentielle, den Katalysator vergiftende Verunreinigungen auszuschließen.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die beiliegende Zeichnung zeit ein schematisches Fließdiagramm einer geeigneten Durchführung des erfindungsgemäßeη Verfahrens.

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- 2β -

In der beiliegenden Zeichnung ist ein Reaktor 1 aus rostfreiem Stahl mit einem oder mehreren Schaufelrädern 6 ausgestattet, die senkrecht daran befestigte Schaufeln aufweisen und durch eine Welle 7 mit einem geeigneten Motor (nicht dargestellt) angetrieben werden. Unterhalb des Schaufelrades 6 ist ein kreisförmiger rohrförmiger Sprinkler 5 zur Einführung des a-01efins und des Synthesegases plus des Recyclisierungsgases angeordnet„ Der Sprinkler 5 weist eine Vielzahl von Löchern auf, deren Große ausreicht, um einen ausreichenden Gasstrom innerhalb des Flüssig jitskörpers um das Schaufelrad herum zu erzielen, um die gewünschte Menge der Reaktanten in dem Flüssigkeitskörper zu ergeben. Der Reaktor ist auch mit einem V/asserdanpfmantel (nicht dargestellt), mit dessen Hilfe der Inhalt des Behälters beim Start auf die Reaktionstemperatur gebracht werden kann, und mit inneren Kühlschlangen (nicht dargestellt) ausgestattet.

Der gasförmige Produkt abs trom aus dem Reaktor 1 wird durch die Leitung 10 in den Abscheider 11 abgezogen, in dem er durch ein Entfeuchtungspolster 11a geleitet wird, um einen Teil des Aldehyds und des Kondensationsprodukts zurückzuführen und ein potentielles Mitreißen des Katalysators zu verhindern. Der Reaktorausfluß wird durch die Leitung 13 in einen Kondensator 'V.' und dann durch die Leitung 15 in eine Falle 16 geleitet, in welcher das Aldehydprodukt und eventuelles Nebenprodukt aus den Abgasen (dem Ausfluß.) herauskondensiert werden können. Der kondensierte Aldehyd und die kondensierten Nebenprodukte werden durch die Leitung 17 aus der Falle 16 entfernt. Die gasförmigen Materialien werden durch die Leitung 18 in den Abscheider 19 eingeleitet, der ein Entfeuchtungspolster enthält, und in die Recyclisierungsleitung 20 zurückgeführt. Die Recyclisierungsgase werden durch die Leitung 21 in die Leitung 8 abgezogen, aus der durch die Leitung 22 eine Probe entnommen wird, um den Gehalt an gesättigten Kohlen-

⁺(Entnebelungspolster)

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Wasserstoffen zu kontrollieren. Der restliche und größere Anteil der Gase kann durch die Leitung 8 in die Leitung 4 recyclisiert werden, in welche durch die Leitungen 2 und 3 Ergänzungs-Reaktantenbeschickunften eingeführt v/erden. Die kombinierte Gesamtmenge der Reaktanten wird in den Reaktor 1 eingeführt. Der Kompressor26 unterstützt den Transport der Recyclisierungsgase.

Durch die Leitung 9 kann dem Reaktor 1 frische Katalysatorlösung zugesetzt werden. Der einzige Reaktor 1 kann natürlich auch durch eine Vielzahl von parallel angeordneten Reaktoren ersetzt werden.

Das rohe Aldehydprodukt aus der Leitung 17 kann-durch konventionelle Destillation behandelt werden zur Abtrennung der verschiedenen Aldehyde und der Kondensationsprodukte. Ein Teil des Rohprodukts kann durch die Leitung 25 in den Reaktor recyclisiert werden und er kann., wie durch die gestrichelte Linie 25 angedeutet, an einem Punkte oberhalb des Schaufelrades 6 eingeführt werden, um den Flüssigkeitsstand in dem Reaktor aufrechtzuerhalten, wenn dies erforderlich ist.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel

Bei dem verwendeten Reaktor handelt es sich um ein zylindrisches Gefäß aus rostfreiem Stahl, wie es in der beiliegenden Zeichnung dargestellt ist, mit einem Innendurchmesser von 3,9 m (13 feet) und einer Höhe von 7,2 m (24 feet), das einen unmittelbar unterhalb des Schaufelrades angeordneten rohrförmigen Sprinkler mit einem Durchmesser von 1,2 m ('+ feet) und einem Innendurchmesser von 20,3 cm (8 inches) aufweist.

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Der Sprinkler weint eine Vielzahl von Löchern auf, welche die Einführung von Reaktanzen erlauben.

Die bei Durchführung des in der beiliegenden Zeichnung dargestellten Verfahrens angewendeten Reaktionsbedingungen sind in den folgenden Tabellen I und II angegeben.

Tabelle I Inhalt des Reaktors 2.

Bezeichnung der Komponente Menge

Flüssigkeitsvolumen 42 000

Rh, bestimmt als Metall* 275 Ppm

Triphenylphosphin 7»5 Gew.-%

Gesamtbutyraldehyde 35 "

Trimeres 50 "

andere hühersiedende Kondensationprodukte 7,5 "

* Das Rhodium wird in Form von Hydridocarbonyltris-(triphenylphosphin)rhodium (I) zugegeben.

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	Reaktorbe schickung	Tabelle II	Recyclisie- rungsstrom	Propylenbe- schickunp:	Synthesegas beschickung
Bezeichnung der "Komponente	26,400 Kgystd.	Reaktorab- stroin	20,400 Kg/Std.	3,900 Kg/Std.	2,100 Kg/Std.
Strom	0.3 Mol 7.	26,400 Kg/Std.	0.4 Mol 7.
Isobutyraldehyd.	1.8 "	1 Mol 7.	2.5 "
π- Butyraldehyd	1.2 »	8.8 "	1.3 »		0,01MoI 7.
CO2	14.3 »	1.2 »	15.8 "	10 Mol 7.
"J Propan	20.5 »	L4.6 »	14.9 ."	90 » - ;
<*> Propylen	9.9 »	L4.9 »	6.1 "		45.5 "
Ξ co	3.7 » 48.3 " .	4.7 »	4.3 » 54.7 »		0,5 " 54 »
_* Methan ο - "2	0,05 m (0.16 ft.Vsek.	3.9 » 50.9 "'■
lineare Reaktor geschwindigkeit	95
Reaktor- • Temperatur , °C.
Leitungl3 Temp., 0C.		92
15 Temp., 0C.		40	. 75
" 8 Temp., 0C.			40
" 21 Temp., 0C.			40
15 & 17 Temp., 0C

Die Zusammensetzung des Produkts aus der Leitung 17 ist wie folfft:

Bezeichnung der Komponente	Gehalt in dem Rohprodukt
Zusammensetzung (Gew./^
CO	0.06
H2	0.01
C3H6	4.82
C3H8	4.40
CO2	0.39
CH4+	0.08
n- Butyraldehyd	82.59
iso-Butyraldehyd	7.14
Aldolθ	0.01
EPA	0.16
H2O	0.13
Trimere	0.20
Diester	0.01
Diol	0.01
TPP	Spuren

Im wesentlichen das gleiche Verfahren hat sich als höchst wirksames Verfahren zur Herstellung von Propionaldehyd aus Äthylen erwiesen.

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Claims (7)

1. Patentansprüche

   Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydrorormylierung von a-Olefinen mit etwa Z bis etwa 5 Kohlenstoffatomen, dadurch gekenn zeich net , daß man

   einen Flüssigkeitsköroer aus einer homogenen Mischung, enthaltend ein Olefin, Aldehydprodukte und höher siedende Aldehydkondensationsprodukte, die kontinuierlich darin gebildet werden, einen löslichen Rhodiumkatalysator, der mit Kohlenmonoxid und einem Triarylpnosphin einen Komplex bildet, und mindestens 10 Mol freies Triarylphosphin pro Mol Rhodiummetall, herstellt,

   dem Flüssigkeitskörper einen gasförmigen Recyclisierungsatrom aus Wasserstoff und dem Olefin zuführt, Ergänzungsmengen an Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Olefin dem Flüssigkeitskörper zuführt,

   die Temperatur des Flüsnigkeitskörpers bei etwa 50 bis etwa 140°C, den Gesamtdruck bei weniger als etwa 23,1 ata (400 psia), den Kohlenmonoxiapartialdruck bei weniger als etwa

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   ORIGINAL INSPECTED

   3,52 ata (vO psia) und den Wasserstoffpartialdruck bei weniger als etwa 14,1 ata (200 psia) hält, eine Menge einer gasförruigen Mischung aus dem Olefin, Wasserstoff, verdampftem Aldehydprodukt und eine Menge von verdampf ton .MdehZ'dkondensationsprodukten, die im wesentlichen gleich ihrer Bildungsrate ist, aus dem Flüssigkeit.skör per entfernt, wodurch die Größe des Körpers bei einem vorher festgelegten V/ert gehalten wird, und das Aldehydnrodukt und das Aldehydkondensationsprodukt aus

   ' ■ /so

   dem gasförmigen Gemisch abtrennt; undi den gasförmigen Recyc-

   lisierungsstrom bilder..
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als oc-Olefin Propylen. ,.tliylen oder 1-Buten verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dal? man einen gasförmigen Recyclisierungsstrora verwendet, der Wasserstoff, das cx-Olefin und Kohlenmonoxid enthalt oder daraus besteht.
4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Triarylphosphin Triphenylphosphin verwendet.
5. 5· Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dal; man einen Ge samt druck von weniger als 24,6 ata (350 psia) anwendet.
6. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einem Molverhältnis zwischen 3:2 und 20:1 verwendet.
7. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Temperatur von etwa 60 bis etwa 120⁰C anwendet.

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