DE2802922A1 - Verfahren zur hydroformylierung von alpha-olefinen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes !/erfahren zur rhcdiumkatalysierten Hydroformylierung von Olefinen, insbesondere c<-01efinen, zur Bildung der entsprechenden Aldehyde; eie bezieht sich insbesondere auf ein verbessertes l/erfahren zur Hydroformylierung von o(-01efinen zur Bildung der entsprechenden Aldehyde unter Verwendung von Rhodiumkatalysatoren, deren Stabilität durch die Verwendung von Alkyldiarylphosphinliganden verbessert u/ird.

Verfahren zur Bildung eines Aldehyds durch Reaktion aines Olefins mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff sind als Hydroformylierungs- oder Oxo-Vsrfahren bekannt geworden. Seit vielen Jahren verwendeten alle großtechnischen Hydroformyliorungsreaktionon Kobaltcarbonylkatalysatoren, die zur Aufrechtorhaltung der Katalysator-Stabilität ralativ hohe Drucke (oft um 100 at = 98 b3r oder mehr) erforderten«

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Die US PS 3 527 809 beschreibt ein entscheidend neues Hydroformylierungsverfahren, durch welches^ -Olefine mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter Bildung \/on Aldehyden in hohen Ausbeuten bei niedrigen Temperaturen und Drucken hydroformyliert werden, bei dem das Verhältnis der normalen zu Iso-(oder verziueigtkettigen) -aldehydisomeren der erhaltenen Aldehyde hoch ist. Dieses Verfahren verwendet bestimmte Rhodiumkomplexkatalysatoren und arbeitet unter definierten Reaktionsbedingungen zur Durchführung der Olefinhydroformylierung. Da dieses neue Verfahren bei deutlich niedrigeren Drucken arbeitet, als sie bis dahin in der Technik erforderlich waren, wurden entscheidende Vorteile möglich einschließlich niedrigerer Anfangskapitalinvestierung und niedrigeren Betriebskosten, Weiterhin konnte das wünschenswertere, geradekettige Aldehydisomere in hohen Ausbeuten hergestellt werden.

Das Hydroformylierungsverfahren der US PS 3 527 809 umfaßt die folgenden, wesentlichen Reaktionsbedingungen:

(1) Einen Rhodiumkomplexkatalysator, der eine komplexe Kombination aus Rhodium mit Kohlenmonoxid und einem Triorganophosphorliganden ist. Die Bezeichnung "Komplex" bedeutet eine Koordinationsverbindung, erhalten aus der Vereinigung von einem oder mehreren, elektronisch reichen, zur unabhängigen Existenz fähigen Molekülen oder Atomen mit'einem oder mehreren elektronisch armen Molekülen oder Atomen, die ebenfalls Jeweils zu einer unabhängigen Existenz in ; der Lage sind. Triorganophosphorliganden, deren Phosphoratom

("unshared")
verfügbares oder ungeteiltes/Paar von Elektronen hat, können eine

Koordinatbindung mit Rhodium bilden.

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(2) Eine ok-Olefinbeschickung aus ^-olefinischen Verbindungen, die durch eins endständige äthylenische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, z.B. eine Vinylgruppe CH =CH-, gekennzeichnet sind. Sie können gerade- oder v/erzujeigtkettige sein und Gruppen oder Substituenten enthalten, die die Hydroformylierung nicht wesentlich
stören j iueiter können sie mehr als eine äthylenische Bindung enthalten. Propylen ist ein Beispiel eines bevorzugten (/-Olefins.

(j) Einen Triorganophosphorliganden, z.B. ein Triarylphosphin.
Zweckmäßig hat jeder Organoteil im Liganden nicht mehr als 18
C-Atome. Die Triarylphosphine sind die bevorzugten Liganden, wie z.B. Triphenylphosphin.

(4) Eine Konzentration des Triorganophosphorliganden in der Reaktionsmischung, die ausreicht, mindestens 2 und vorzugsweise mindestens 5 Hol freien Liganden pro Mol metallisches Rhodium über den Liganden, der mit dem Rhodiumatom in Komplexbindung vorliegt oder an dieses gebunden ist, hinaus zu schaffen.

(5) Eine Temperatur von etuia 50-145⁰C., Vorzugsmeise etwa 60-125⁰C.

(6) Einen gesamten Wasserstoff- und Kohlenmonoxiddruck unter 31,5 ata (31 bar), vorzugsweise unter 24,5 ata (24,1 bar).

("7) Einen maximalen, von Kohlenmonoxid ausgeübten Teildruck nicht über etwa 75 %_t bezogen auf den Gesamtdruck aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, vorzugsweise unter 50 % dieses gesamten Gasdruckes.

Bekanntlich können unter Hydrofortnylierungsbedingungen einigu der erhaltenen Aldehyde kondensieren, um hoch siedende Aldehydkonden-

eationsprodukte, z.B. Aldehyddlmere oder -trimere, als Nebenprodukt zu bilden. Die US Patentanmeldung Ser.No. 556 270 vom 7.3.75, die eine teilweise Weiterverfolgung der fallengelassenen US

Patentanmeldung Ser.No 887 370 vom 22.12.69/ist, beschreibt die Verwendung dieser hoch siedenden, flüssigen Aldehydkondensationsprodukte als Reaktionslösungsmittel für den Katalysator. Bei diesem Verfahren ist die Entfernung des Lösungsmittels aus dem Katalysator tor, die zu Katalysatorverlusten führen kann, nicht nötig, und tatsächlich wird ein flüssiges, die hoch siedenden Aldehydkondensationsprodukte (Lösungsmifcbel) und Katalysator enthaltendes Rückführungsmaterial aus der Produktgeu/innungszone zur Reaktionszene geleitet. Es kann notwendig sein, einen kleinen Seitenstrom zu entfernen, um eine Akkumulierung dieser Aldehydkondensationsprodukte und Reaktionsgifte auf übermäßige Konzentrationen zu verhindern. /* (₌ ρ 20 62703)

Wie in der US Anmeldung Ser.No. 556.270 gezeigt, ist ein Teil des Aldehydproduktes bei verschiedenen Reaktionen beteiligt, wie im folgenden unter Verwendung von n-Butyraldehyd dargestellt wird:

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AO

OH

I "H₂O 2CH₃CH₂CH₂CHO > CH₃Ch₂CH₂CHCHCH₂CH₃ ^£-> CH₃CH₂CH₂CH a CCHO

Aldol (I)

CHO Aldol (I)

CH₃ CH₂

substituiert, Acrolein (II)

CH₃CH₂CH₂CHO

OH

CH₃CH₂CH₂CHCHCH₂Ch₃

0 Il OCCH- 1 2	CH	OH	2CH3
I CH-.CH-CH-CKCKCH _ J c. c. ι ^	CH3
CH2

CH₂OCCH₂CH₂CH₃

III) '

OH

,OH

(Trimeres IV)

Wärme

CH₃CH₂CH₂COO CH₃CH₂CH₂CHCHCH₂Ch₃

Il

CH₂OCCH₂CH₂CH₃

».(Dirneres

(Tetrameres Vl)

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Λλ

- * - ■ 28Ü2S22

Weiter kann sich das Aldol I der folgenden Reaktion unterziehen:

• OH

2 Aldol I > CH₃CH₂CH₂CHCHCh₂CH₃

OH

COOCH₂CHCHCH₂Ch₂CH₃ CH₂CH₃

(Tetrameres Uli)

Die in Klammern gesetzten Namen in den obigen Gleichungen, nämlich Aldol I, substituiertes Acrolein II, Trimeres III, Trimeres IU, Dimeres U, Tetrameres UI und Tetrameres Uli dienen nur der Zweckmäßigkeit. Aldol I wird durch eine Aldolkondensation gebildet; das TrimerB III und Tetramere Uli werden über Tischenko-Reaktionen gebildet; das Trimere IU durch eine Umesterung; das Dimere U und Tetramere UI durch eine Dismutationsreaktion. Die wesentlichen Kondensationsprodukte sind das Trimere III, Trimere IU und Tetramere Uli, wobei geringere Mengen der anderen Produkte anwesend sind. Diese Kondensationsprodukte enthalten daher wesentliche Mengen hydroxylischer Uerbindungen, wie z.B. die Trimeren III und IU und das Tetramere Uli.

Ähnliche Kondensationsprodukte erhält man durch Selbstkondensation von Isobutyraldehyd, und ein weiterer Bereich von Uerbindungen wird durch Kondensation von 1 Molekül n-Butyraldehyd rni-t 1 Mol Isobutyraldehyd gebildet. Da 1 Molekül n-Butyraldehyd durch. Reaktion mit 1 Molekül Isobutyraldehyd auf zwei verschiedene Weisen zur Bildung der unterschiedlichen Aldole Ulli und IX aldolisieren kann, können durch Kondensationsreaktionen einer n/lso-Mischung von Butyraldehyden insgesamt vier mögliche Aldole gebildet werden.

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- * - ■ 2ÖÜ2922

OH CH,

. . ι ι³

CH₃CH₂CH₂CHO + CH₃CHCH₃-^-^ CH₃CH₂CH₂CH-CCH₃

CHO CHO

Aldol (VIII)

Ψ
CH, OH

I ³/

CH-CHCHCH-, CH _

I I ^{2 3}

CH₃ CHO

Aldol (IX)

Das Aldol I kann sich einer weiteren Kondensation mit Isobutyraldehyd unter Bildung eines trimeren Isomeren mit dem Trimeren III und den Aldolen VIII und IX unterziehen, und das entsprechende, durch Selbstkondensation von 2 Molekül Isobutyraldehyd gebildete Aldol X kann weiteren Reaktionen mit n- oder Isobutyraldehyd unter Bildung entsprechender isomerer Trimerer unterliegen. Diese Trimeren können analog zum Trimeren II weiter reagieren, so daG eine komplexe Mischung von Kondonsationsprodukten gebildet wird.

Die Anmeldung P 27 15 685 beschreibt die

Hydroformylierungsreaktion in flüssiger Phase unter Verwendung eines Rhodiumkomplexkatalysators, bei welchem Aldehydreaktionsprodukte und einige der höher siedenden Kondensationsprodukte in Dampfform aus der katalysatorhaltigen Flüssigkeit (oder Lösung) bei Reaktionstemperatur und -druck entfernt werden. Die Aldehydreaktionsprodukte und Kondensationsprodukte werden aus dem Abgas des ReaktionsgefäQes in einer Produktgewinnungszone auskondenßiert, und die nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien (wie Kohlenmonoxid, Wasserstoff und/oder oC-ülefin) in der Dampfphase aus der

Produktgewinnungszone werden zur Reaktionszone zurückgeleitet.

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" ^Λ - · 28Ü2322

Weiter kann man durch Rückführung von Gas aus der Produktgewinnungszone zusammen mit frischen Ausgangsmaterialien zur Reaktionszone in ausreichenden Mengen unter Verwendung eines C„ _₅ Olefins als Λ-Glef inausgangsmaterial einen Massenausgleich in der Reaktorflüssigkeit erreichen und so praktisch alle höher siedenden KondensatLonsprodukte aus der Selbstkondensafcion des Aldehydproduktes mit einer Geschwindigkeit aus der Reaktionszone entfernen, die mindestens ebenso groß wie die Geschwindigkeit ihrer Bildung ist.

In der letztgenannten Patentanmeldung wird insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines 3-6 C-Atome enthaltenden Aldehyds beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein ofr-Olefin mit 2-5 C-Atomen zusammen mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei vorgeschriebener Temperatur und Druck durch eine Reaktionszone führt, die den in e'iner Flüssigkeit gelösten Rhodiumkomplexkata-

lysator enthält, kontinuierlich eine Dampfphase aus der Reaktionsuone entfernt, diese Dampfphase zu einer Produktabtrennungszone leitet, das flüssige, aldehydhaltige Produkt in der Produktabtrennungszone durch Kondensation von den gasförmigen, nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien abtrennt und die gasförmigen, nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien aus der Produktabtrennungszone zur Reaktionszone zurückführt. Dia gasförmigen, nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien plus frischen Ausgangsmaterialien werden vorzugsweise* mit einer Geschwindigkeit zurückgeführt, die mindestens so hoch ist wie die Geschwindigkeit, die zur Aufrechterhaltung eines Massenausgleichs in der Reaktionszone notwendig ist.

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Bekanntlich werden Rhodiumhydroforrnylierungskatalysatoron, wie Hydrida-carbjony 1-tris-(triphenylphosphin)-rhodium, durch bestimmte äußerliche Gifte deaktiviert, die in irgendeiner gasförmigen Beschickung zur Reaktionsmischung anwesend sein können (vgl. z.B. G. Falba "Carbon Monooxide in Organix Synthesis", Springer-Verlag, New York, (197O). Diese als virulente Gifte bezeichneten Gifto (x) stammen aus Materialien, wie schwefelhaltige l/erbindungen (z.B. H„S. COS usw.), halogenhaltigen Verbindungen (z.B. HCl usw.), cyanhaltigen Verbindungen (z.B. HCM usw.) und können Rh-X Bindungen bilden, die unter milden Hydroformylierungsbedingungen nicht aufgebrochen u/erden. Eine Entfernung dieser Gifta aus dem Beschikkungsmaterialien zur Reaktionsmischung auf unter 1 ppm Iie3a erwarten, daß keine derartige Katalysatordeaktivierung eintreten uiürde. Dies ist jedoch, wie festgestellt u/urde, nicht dar Fall. Wenn z.B. sehr saubere Gase (O ppm- äußerliche Gifte) in der Hydroformylierung von Propylen verwendet u/urden und das oben beschriebene Gasrückführungsverfahren unter den folgenden Bedingungen angewendet u/urde:

Temperatur

CO Teildruck ; p$ia (bar.) H₂ Teildruck ; psia (bar) ·

Olefinteildruck ; psia (bar) Ligand/Rhodium-Mol-Verhältnis

dann nahm dia Katalysatoraktivität mit einer Geschwindigkeit von 3 % pro Tag, bezogen auf dia ursprüngliche Aktivität des frischen Katalysators, ab. Daher scheint selbst eine praktisch vollständige Entfernung der äußerlichen Gifto eine solche Katalysatordaaktivierung nicht zu verhindern.

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100G	1C.	,48)
36	(2	• Π)
75	(5	,76)
AO	(2
94

45*

- 40 -

In der US Anmeldung Ser.No. 762 336 (interne Nr. C-11271-G vom

gleichen Datum) wird gezeigt, daß die Deaktivierung von Rhodiumhydro form y Ii erungsk ata Iy sato ren unter Hydrofοrmylierungsbedingungen praktisch in Abwesenheit äußerlicher Gifte auf der kombinierten Wirkung von Temperatur, Mol-Verhältnis von Phosphinligand zu Rhodium und den Teildrucken von Wasserstoff und Kohlenmonoxid beruht und als "innere Deaktivierung" bezeichnet ujird. Dort ujird weiter gezeigt, daß diese innere Deaktivierung verringert oder praktisch verhindert uierden ,kann, indem man die Hydrof ormylierungsbedingungen auf eine niedrige Temperatur, einen niedrigen Kohlenmonoxidteildruck und ein hohes Mol-Verhältnis von freiem Triarylphosphinliganden zu katalytisch aktivem Rhodium einstellt und korreliert. Die Anmeldung beschreibt insbesondere ein rhodiumkatalysiertes Hydrofοrmylierungsverfahren zur Herstellung von Aldehyden aus d-Olefinen einschließlich der Stufen einer Umsetzung des Olefins mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Anwesenheit eines im wesentlichen aus Rhodium in Komplexbindung mit Kohlenmonoxid und einem Triarylphosphin bestehenden Rhodiurnkomplexkatalysator unter bestimmten definierten Reaktionsbedingungan, nämlich

(1) einer Temperatur von etwa 90-13O⁰C.

(2) einem Gesamtgasdruck aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid und rf-Olefin unt_Br 400 psia (27,56 bar)

(3) einem Kohlenmonoxidteildruck unter 55 psia (3,79 bar)

(4) einem Wasserstoffteildruck unter etwa 200 psia (13,78 bar)

(5) mindestens etwa 100 Mol freier Triarylphosphinligand pro Mol katalytisch aktivem, im Rhodiumkomplexkatalysator anwesenden, metallischem Rhodium

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und selektive Korralierung des Kohlenmonoxidteildruckes, der Temperatur und dem Mol-Verhältnis von freiein Triarylphosphin zu katalytisch aktivem Rhodium, um die Deaktivierung des Rhodiumkomplexkatalysators auf ein Maximum (zulässiger Höchstwert) zu begrenzen, bestimmt als prozentualer Aktivitätsverlust pro Tag, bezogen auf die anfängliche Aktivität des frischen Katalysators, Die Bezeichung "katalytisch aktives Rhodium" bedeutet das metal lische Rhodium im Rhodiumkomplexkatalysator, das nicht deaktiviert ist. Die katalytisch aktive Rhodiuramenge in der Reaktionszone kann zu jedem Zeitpunkt mährend der Reaktion durch einen Vergleich der Umuiandlungsgeschuiindigkeit in Produkt, bezogen auf den Katalysator, zur Umiuandlungsgeschiuindigkeit bei Verwendung von frischem Katalysator bestimmt werden.

Die Kontrolle oder Korrelation von Kohlenmonoxidteildruck, Temperatur und Mol-Verhältnis von freiem Triarylphosphin zu katalytisch aktivem Rhodium zuiecks Begrenzung der Katalysatordeaktivierung kann u/ie folgt erfolgen:

Für Triphenylphosphin als Triarylphosphinligand u/ird z.B. die besondere Beziehung zwischen diesen drei Parametern und der Katalysatorstabilität durch die Formel definiert:

_F 1000

ι ♦

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Dabei bedeuten

F = Stabilifätsfaktor e s Basis des nat. Logarithmus = 2,718281828 y = K₁ + K₂T + K₃P + K₄ (L/Rh) T s Reaktionstemperatur; C.

P = CO Teildruck in psia

L/Rh = Mol-l/erhältnis von freiem Triarylphosphin zu katalytisch aktivem Rhodium

K₁ = -8,1126 K₂ = 0,07919 K₃ = 0,0278 K₄ = -0,01155

Wie in der genannten US Anmelöung 762 336 (C-11271-G) ausgeführt, muß man einen Olefinansprechfaktor vertuenden, um unter tatsächlichen Hydrofcrmylierungsbedingungen den Stabilitätsfaktor zu erhalten. Olefine verbessern im allgemeinen die Stabilität des Katalysators, und ihre Wirkung auf dia Katalysatorstabilität ujird in der oben genannten Anmeldung tueiter erklärt.

Die obige Beziehung ist für andere Triarylphosphine praktisch gleich, ujobei jedoch.die Konstanten K₁ bis K. verschieden sein können. Der Fachmann kann die spezifischen Konstanten für andere Triarylphosphine mit einem Minimum an Versuchen z.B. durch Wiederholung der folgenden Beispiele 21 bis 30 mit anderen Triarylphosphinen bestimmen.

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- rf -

Wie ersichtlich, kann durch die obige Formel für gegebene Bedingungen von Reaktionstemperatur, Kohlenmonoxidteildruck und Mol-Verhältnis von freiem Triarylphosphin zu katalytisch aktivem Rhodium der Stabilitätsfaktor F bestimmt werden; dieser zeigt eine vorhersagbare Beziehung zur Geschwindigkeit, mit u/elcher der Rhodiumkomplexkatalysator unter Hydroformylierungsbedingungen deaktiviert ujird. Diese Beziehung wird durch Fig. 1 der Zeichnungen dargestellt, die die Änderung das Stabilitätsfaktors F bei unterschiedlichen Vierten von Katalysatoraktivitätsvarlusten für das Triarylphosphin Triphenylphosphin zeigt« Die Zeichnung zeigt, daß -sich der Aktivitätsverlust in praktisch linearer Beziehung zu erhöhten Werten des Stabilitätsfaktors F vermindert. Die Bestimmung des maximal zulässigen Verlustes an Katalysatoraktivität beruht letztlich weitgehend auf wirtschaftlichen Überlegungen des Verfahrens einschließlich der Kosten für den Ersatz von verbrauchtem oder deaktiviertem Katalysator sowie dam Wert der Produkte USUf· Unter der Annahme eines maximal zulässigen Aktivitätsverlusfces von 0,75 % pro Tag ist aus Fig. 1 ersichtlich, daß der entsprechende Mindeststabilitätsfaktor F etu/a 770 beträgt. Somit kann die obige Gleichung zur Bestimmung der Reakticnsbedingungen angewendet werden, die diesen notwendigen Mindeststabilitätsfaktor F liefern und somit den maximal zulässigen Verlust der Katalysatoraktivität.

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Da die obige Gleichung drei Variablen enthält, kann sie unter Hinweis auf Fig. 2, 3 und 4 dar Zeichnungen besser verstanden werden, die die Wirkung einer Änderung von zweien dieser drei Variablen auf den Stabilitätsfaktor F zeigen, wobei die andere konstant "gehalten uiird. Fig. 2, 3 und 4 zeigen insbesondere die Wirkung dieser drei Variablen auf den. Stab-ilitätsfaktor F für das Olefin Propylen, und der Einfachheit halber wird die folgende Beschreibung auf Propylen als Olefin beschränkt. Selbstverständlich besteht jedoch eine ähnliche Beziehung für andere Olefine, die in ähnlicher Weise in Fig. 2, 3 und 4 dargestellt werden könnten.

Die in Fig. 2 dargestellten Werte erhielt man durch Berechnung des Stabilitätsfaktors F bei der Hydroformylierung von Propylen bei einem konstanten Mol-Verhältnis von freiem Triaryiphosphin zu katalytisch aktivem Rhodium von 170:t (wobei das besondere Triaryiphosphin Triphenylp'hosphin u/ar) und bei unterschiedlichen Temperaturen und Kohlenmonoxidteildrucken. Die Linien A, B und C sind die Gebiete, entlang welcher der Stabilitätsfaktor F etwa 500, 800 bzw. 900 ist. Wia aus Fig. 2 ersichtlich, ist der Stabilitätsfaktor F bei niedrigen Kohlonmonoxidteildrucken und niedrigen

Temperaturen bei einem fixierten Mol-Verhältnis von freiem Triarylphosphin zu katalytisch aktivem Rhodium am höchsten.

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0.0

Fig. 3 zeigt die Beziehung zwischen Stabilitätsfaktor F und unterschiedlichen Temperaturen und Mol-Verhältnissen von freiem Triarylphosphin zu katalytisch aktivem Rhodium (Triarylphosphin = Trixphenylphosphin) mit einem konstanten Kohlenmonoxidteildruck von 25psia (1,72 bar) für die Hydroformylierung von Propylen. Die Linien A, B und C sind die Gebiete, entlang u/elcher der Stabilittätsfaktor F etwa 500, 800 bzw. 900 ist. Wie aus Fig. 3 ersichtlich, ist der Stabilitätsfaktor F bei niedrigen Temperaturen und hohen Mol-Verhältnissen von treiem Triarylphosphin zu katalytisch aktivem Rhodium bei einem fixierten Kohlenmonoxidteildruck am höchsten.

Fig. 4 zeigt die Beziehung zwischen" dem Stabilitätsfaktor F und unterschiedlichen Kohlenmnnoxidteildrucken und Mol-Verhältnissen von freiem Triarylphosphin zu katalytisch aktivem Rhodium (Triarylphosphin = Triphenylphosphin) mit einer konstanten Reaktionstemperatur von 11O⁰C. für die Hydroformylierung von Propylen. Die Linien A, B und C sind die Gebiete entltng welcher der StabilitStefaktor F etwa 500, 800 bzw. 900 ist. Wie aus Fig. 4 ersichtlich, ist der Stabilitätsfaktor F bei hohen Mol-Verhältnissen von freiem Triarylphosphin zu katalytisch aktivem Rhodium und niedrigen Kohlenmonoxidteildrucken bei einer fixierten Temperatur am höchsten.

beispielsuieisen Selbstverständlich dienen Fig. 2, 3 und 4 nur dei/Veranschaulichung. So wären z.B. in Fig. 4 .bei einer anderen konstanten Temperatur die aufgetragenen Werte des Stabilitätsfaktors F unterschiedlich. Dasselbe gilt für Fig. 2 und 3, wenn andere feste Werte

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dee Mol-Verhältnisses von freiem Triarylphosphin zu katalytisch aktivem Rhodium und Kohlenmonoxidteildruck angewendet würden.
Tateächlich sind Fig. 2, 3 und 4 jeweils nur eine einzige Ebene der dreidimensionalen Beziehung zwischen dem Stabilitätsfaktor F und den Bedingungen von Temperatur, Kohlenmonoxidteildruck und
Mol-Verhältnis von freiem Triarylphosphin zu katalytisch aktivem Rhodium, wobei die Ebene selb3tverstndälich gleich der Ebene der dreidimensionalen Kurve ist, die den gewählten Wert der fixierten Variablen in jedem der Fälle schneidet. Diese zweidimensionalen
Darstellungen wurden nur der Einfachheit halber gewählt.

Zusammenfassend werden daher die Bedingungen von Temperatur,
Kohlenmonoxidteildruck und Mol-Verhältnis von freiem Triarylphosphin zu katalytisch aktivem Rhodium, die zur Erzielung einer möglichst niedrigen Katalysatord-eaktivierung geregelt und in Korrelation gebracht werden, wie'folgt bestimmt: entscheidend ist der maximal zulässige Verlust an Katalysatoraktivität. Mit diesem V/ert kann z.B. unter Verwendung der in Fig. 1 dargestellten Beziehung der Mindeststabilitätsfaktor F bestimmt werden. Dann wird die obige Gleichung zur Bestimmung der Werte der drei Variablen gelöst,
die dann zur Erzielung dieses Mindeststabilitätsfaktors F eingestellt werden, wobei die Darstellungen in Fig. 2, 3 und 4 nützlich sind,- um spezifische, einen stabilen Katalysator liefernde Bedingungen zu bestimmen«

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«yS)

Im allgemeinen sollte der maximale Aktivitätsverlust des Rhodiumkomplexkatalysators D,75 % pro Tag batragen, und man erzielt sehr vorteilhafte Ergebnisse mit einem maximalen Katalysatoraktivitätsverlust von 0,3 % pro Tag, jeweils bezogen auf die Aktivität des frischen Katalysators. Die Bezeichnung "Aktivität" bedeutet z.D. die gebildete Produktmenge, ausgedrückt als g-Mol/l-std. Selbstverständlich kann auch jedes andere Standardverfahren zur Bestimmung der relativen Katalysatoraktivität zu einem gegebenen Zeitpunkt angewendet werden. Der maximale annehmbare Wert des Verlustes der Katalysatoraktivität hängt jedoch selbstverständlich von vielen verschiedenen Faktoren ab, wie oben ausgeführt. Das in der US Anmeldung 762 336 (interne Nr. C-11271-G) beschriebene l/erfahren liefert einen Mechanismus, irgendeinen maximalen Verlust der Katalysatoraktivität durch Kontrolle und Korrelierung der Hydroformylierungsbedingungen zu erreichen. Anders ausgedrückt bedeutet dies, daß nach einer Bestimmung des maximal annehmbaren Verlustes der Katalysatoraktivität die dort beschriebene Erfindung dem Fachmann die Möglichkeit aufzeigt, die zur Erzielung der Katalysatorstabilität notwendigen Reaktionsbedingungen zu kontrollieren und korrelieren. Die oben angegebenen Werte für den maximalen Verlust der Katalysatoraktivität sind daher als Veranschaulichung für den Fachmann gedacht.

Wie erwähnt, verbessert die Anwesenheit des Olefine in dar Hydroformylierung die Stabilität des Katalysators; d.h. sie inhibiert die durch die Kombination von Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Temperatur und Liganden/Rhodium-Mol-Verhältnis bewirkte Deaktivisrung. Man kann die Wirkung des Olefine auf die Berechnung des Stabili-

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ta'tsfaktors, bestimmen. Es wurde z.B. gefunden, daß bei der HydroformyliBTung von Propylen Roaktionsbedingungen, die eine Langzeitetabilität des Katalysators (d.h. einen geringen Verlust der Katalybatoraktivität) ergeben, einen Stabilitätsfaktor F (bestimmt aus Fig. 1) mit dom festgestellten Verlust der Katalysatoraktivität von etwa 850 liefern. Durch Verwendung dieser Bedingungen

aber
und der obigen Formel u/ird/ein Stabilitätsfaktor F von etwa B70

berechnet. Dann ist es nur nötig, die entsprechenden Modifikationen in der obigen Gleichung durchzuführen, um die Wirkung des Propy-

berücksicfotigen. lens auf den Stabilitätsfaktor zu / Ahnliche Daten können leicht für andere Olefine erhalten werden, und man kann die notwendigen Modifikationen in der obigen Formel machen, um die tatsächlichen Reaktionsbedingungen zu bestimmen, die zur Erzielung der erfindungsgemäQen Vorteile, nämlich einer Langzeitkatalysatorstabilität, angewendet worden sollten.

Es wurde festgestellt, daß die Anwesenheit eines Alkyldiarylphosphins, wie Propyldiphenylphosphin oder Äthyldiphenylphosphin, in der rhodiumkatalysierten Hydroformylierung des ^(-Olefins Propylen die Katalysatorproduktivität inhibiert,d.h. die Geschwindigkeit, mit welcher die gewünschten Aldehydprodukte gebildet werden. Insbesondere verringerte die Zugabe geringer Mengen an Propyldiphenylphosphin oder Äthyldiphenylphosphin zu Rhodiumhydroformylierungslösungen (z.B. 250 ppm Rhodium und 12 Gew.-$ Triphenylphosphin in einer Mischung aus Butyraldehyden und Butyral dehydkondensationsprodukten) die Produktionsgeschwindigkeit von Butyraldehyden ai's Propylen im Vergleich zur Geschwindigkeit, die man in Abwesenheit der Alkyldiarylphosphine erreichte, ganz deutlich. Dies wird in

den Daten der folgenden Tabelle I gezeigt:

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Tabelle I

αο
α
co

00 CaJ CD

O OS (Λ VX

Menge an TPP Menge an PDPP**od. EDPP***

cieffl.-Ji cuLösung)' ■Verh.v. Aldehydprodukt .-geschuj.

PDPP od. (q-Mol/l-std)

EDPP/TPP festgestellt vorher- (i) Uergleichsprodukt.-

gesagt geschwindigkeit (2)

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11 12 13 14

1,89

3,74

4,06

3,61

4,0

PDPP(O)

" (0,67)

" (1,33)

" (1,33)

" (0,05)

¹¹ (1,0)

" (I₁O)

" (3,0) (3,0)

Il

1,05
0,18
0,33
0,37

0,013
0,11

1,03

0,36

0,53
0,79

1,51
0,62
0,60
0,54
•0,54
0,47
0,55
0,58
0,39
0,52

1,02 1,06 1,02 1,87 3,51 1,02 0,69 0,63 0,72 0,68

0,69

0,63

0,72

0,68

100 34 53 42 43 60 87 86 75 68 80 92 54 77

* TPP = Triphenylphosphin ** PDPP = Propyldiphenylphosphin

EDPP = Athyldiphenylphosphin

Tabelle I Fortsetzung

15

16 It 18

CD «"

co 20

ω 21

ο

22 6,85 " (1,33) 0,19 0,24 0,82 29 S

ό
as
οι

9 .	H	(0)	0	00	0,80	0,60	«- -übet loo
0	H	(9)	00	0,273	0,60	46
0	H	(4,5)	0,17	0,213	0,47	45
3,89	EDPP	(0,67)	0,18	0,42	1,02	42
3,69	Il	(0,67)	0,34	- 0,42	1,02	42
3,88	Il	(1,33)	0,10	0,33	1,02	33
6 j 95	Il	(0,67)	0,19	0,32	0,82	39
6,85	H	(1,33)	0,24	0,82	29

(1) = angenommene Geschwindigkeit, berechnet aus kinetischen Daten

(2) Vergleichspro duktion sgeschiuindigkeit _{= χ 1nn}

vorherges.Geschuuindigk. für dieselben Bedingungen mit derselben, jedoch nur aus TPP bestehenden Phosphinmenge

2602922

Daher ist nahegelegt morden, daß die Anwesenheit von Alkyldiarylpho8phinen in rhodiumkatalysierten Hydrofortnylierun^sverfahren vermieden werden sollte, da ihre Anwesenheit die Katalysatorproduktivität deutlich verringert. Es wurde nun überraschenderweise jedoch gefunden, daß die Stabilität solcher Rhodiumkomplexkatalysatoren erheblich verbessert werden kann, indem man im Reaktionsmedium ein Alkyldiarylphosphin schafft. Obgleich dies die Katalysatarproduktivität verringert, können dia Reaktionsbedingungen schärfer eingestellt werden, um diesen offensichtlichen Verlust der Katalysatorproduktivität bei Bewahrung der verbesserten Katalysatorstabilität wieder wettzumachen. Dies ist insbesondere im Hinblick auf die obengenannte Anmeldung (interne Nr. C11271-G) überraschend, die angibt, daß weniger scharfe Bedingungen, z.B. niedrigere Temperaturen, die Katalysatorstabilität begünstigen..

Die vorliegende Erfindung betrifft eine rhodiumkatalysierts Hydroformylierung zur Herstellung von Aldehyden aus (X-Olefincn unter Verwendung eines Rhodiumkomplexkatalysatars, in welchem die Stabilität des Rhodiumkomplexkatalysators verbessert wird, indem man im katalysatorhaltigen Reaktionsmedium eine gewisse Menge eines Alkyldiarylphosphinliganden schafft. Dadurch wird die Stabilität des Rhodiumkomplexkatalysators deutlich verbessert.

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein ein verbessertes, rhodiumkatalysiertes Verfahren zur Hydroformyliarung einasoi-Olefins zur Herstellung von Aldehyden mit einem C-Atom mehr als das ^-ülefin, bei welchem das Q^-Olefin mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einem flüssigen, einen löslichen Rhodiumkomplexkata-·

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lyeator enthaltenden Reaktionsmedium umgesetzt wird, möbel der Katalysator im wesentlichen aus Rhodium in Komplexbindung mit Kohlenmonoxid und einem Triarylphosphinliganden besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Verbesserung der Katalysatorstabilität

im flüssigen, den Katalysator enthaltenden Reaktionsmedium eine gewisse Menge eines Alkyldiarylphosphinliganden schafft und

die Hydroformylierungsreaktionsbedingungen wie folgt kontrolliert:

(1) eine Temperatur von etwa 10D-140°C.

(2) ein Gesamtgasdruck aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid und ^-Olefin unter etwa 450 psia (31,01 bar)

(3) ein Kohlenmonoxidteildruck unter etiua 55 pisa (3,79 bar)

(4) ein Wasserstoffteildruck unter etu/a 200 psia (13,7B bar)

(5) bei mindestens etwa 75 Mol gesamtem freiem Phosphinliganden pro Mol des im Rhodiumkomplexkatalysator anwesenden, katalytisch aktiven, metallischen Rhodiums.

Allgemein beträgt die Menge des im flüssigen Reaktionsmedium anwesenden Alkyldiarylphosphinliganden etwa 0,1-20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des flüssigen Reaktionsmadiums. Wird ein Triarylphosphinligand in der Hydroformylierung eines ©(-Olefins verwendet, dann wird etwas Alkyldiarylphosphin in situ gebildet, dessen "Alkyl"-gruppe von dem der Hydroformylierung unterliegenden ^-Olefin stammt und dessen "Aryl"_rGruppen die gleichen sind wie die Arylgruppen des Triarylphosphins. Daher braucht es nicht notwendig zu sein, dem Reaktionsmedium zusätzliches Alkyldiarylphosphin zuzugeben, um eine ausreichende Menge desselben zu schaffen. Die besondere Alkyldiarylphosphinmenga im Reaktions-

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medium hängt von verschiedenen Faktoren, z.B. dem besonderen, umgesetzten· ^,-Ofefin, den Reaktionsbedingungen, der geu/ünschten Reaktionsgeschwindigkeit usuj,, ab. Gewöhnlich ergeben jedoch Mengen innerhalb des obengenannten Bereiches zufriedenstellende Ergebnisse. Besonders vorteilhaft ist eine Alkyldiarylphosphinmenge im flüssigen Reaktionsmedium von etwa 0,5-10 Gem. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht des flüssigen Reaktiansmediums, was daher eine derzeit bevorzugte Ausführungsform darstellt.

Ist ein Alkyldiarylphosphinligand in einem flüssigen Reaktionsmedium anwesend, das einen im wesentlichen aus Rhodium in Komplexbindung mit Kohlenmonoxid und einem Triarylphosphinliganden bestehenden Rhodiumkomplexkatalysator enthält, dann besteht der erhaltene Rhodiumkomplexkataiysator im wesentlichen aus Rhodium in Komplexbindung mit Kohlenmonoxid und dem Triarylphosphinliganden und/oder Alkyldiarylphosphinliganden. Der Ausdruck "besteht im wesentlichen aus" soll auch Wasserstoff in Komplexbindung mit dem Rhodium zusammen mit Kohlenmonoxid und Trlarylphosphin und/oder Alkyldiarylphosphin umfassen. Der Ausdruck soll jedoch andere Materialien in Mengen ausschließen, die den Katalysator vergiften oder deaktivieren. Weiter soll die vorliegende Erfindung durch die obige Erklärung nicht eingeschränkt werden, nach welcher Phosphin an das Rhodium gebunden ist oder sich in Komplexbindung mit diesem befindet, da es erfindungsgemäß ausreicht, einfach eine Alkyldiarylphosphinmenge mit dem Triarylphoephin im Reaktionsmedium zu schaffen. Die vorliegende Erfindung soll durch keine Diskussion fcetgelegt werden, welches Phosphin an das Rhodium gebunden und welchos frei ist, obgleich festgestellt wurde, daß sich Rhodium bevorzugt an Propyldiphenyl-

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phosphin anstelle des Triphenylphosphins bindet. Dieser Katalysator ist normalerweise in den als Lösungsmittel in der Reaktion verwendbaren Flüssigkeiten löslich, und der zu/eckmäßigste Katalysator ist frei von Verunreinigungen, wie rhodiumgebundenem Halogen, z.B. Chlor und ähnliche !/erbindungen. Die Gesamtmenge an Triarylphosphin und Alkyldiarylphosphin im flüssigen Reaktionsmedium reicht aus zur Schaffung der oben genannten Mindestmolanzahl an gesamtem freiem Phosphinliganden pro Mol katalytisch aktivem metallischem Rhodium im Rhodiumkomplexkatalysator. Solange die Gasamtmenge des Phosphinliganden zur Bildung des Rhodiumkomplexkatalysators und zur Schaffung dieser Mindestmenge an freiem Phosphin ausreicht, ist die besondere Menge des im flüssigen Reaktionsmedium anwesenden Triarylphosphinliganden nicht besonders entscheidend. Allgemein kann die im Reaktionstnedium anwesende Menge an Triarylphosphinligand von etwa 0,5-AO Gew.-% variieren,·bezogen auf das Gesamtgewicht des flüssigen Reaktionsmediums.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse erzielt man, wenn die Menge des gesamten freien Phosphinliganden im flüssigen Redktionsmedium mindestens etwa 100 Mol pro Mol katalytisch aktivem metallischem Rhodium im Rhodiumkomplexkatalysator beträgt. Die obere Grenze für die Menge des gesamten freien Phosphinliganden ist nicht besonders entscheidend und wird weitgehend durch technische und wirtschaftliche Überlegungen bestimmt. Hohe Mol-Verhältnisse von gesamtem freiem Phosphin zu katalytisch aktivem metallischem Rhodium begünstigen die Katalysatorstabilität. Unter "gesamtem freiem Phosphin" wird das Triarylphosphin und/oder Alkyldiaryl-

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phosphin vorstanden, das im aktiven Komplexkatalysator nicht an das Rhodiumatom gebunden ist oder sich mit diesem in Komplexbindung befindet. Die Theorie, wie solche Liganden mit Rhodium Komplexe bilden, findet sich in der US PS 3 527 809.

Triarylphosphinliganden sind z.B. Triphenylphosphin, Trinaphthylphosphin, Tritolylphosphin, Tri-(p-biphenyl)-phosphin, Tri-(pmethoxyphenyl)-phosphin, ρ-N,N-Dimethylaminophenyl-bis-phenylphosphin usu;., u/obei Triphenylphosphin derzeit der bevorzugte Triarylphosphinligand ist.

Alkyldiarylphosphinliganden sind z.B. Methyldiphenylphosphin, Äthyldiphenylphosphin, Propyldiphenylphosphin, Butyldiphenylphosphin, Äthyl~bis-(p-methoxyphenyl)-phosphin, Äthyl-phenyl-pbiphenylphosphin, M6thyJ.-phenyl-p-(N ,N-dimsthylaminophenyi)-phosphin, Propyl-phenyl-p-(N,N-dimethylaminophBnyl)-phosphin, Äthyl-bis-(tolyl)-phosphin, Buty1-bis-(toIyl)-phosphin, Methy1-bis-(naphthyl)-phosphin, Propy1-bis-(naphthyl)-phosphin, Propylbis-(p-methoxyphenyl)-phosphin, Buty1-bis-(p-methoxyphenyl)-phosphin usui., u/obei Propyldiphanylphosphin derzeit als Alkyldiarylphosphinligand bevorzugt u/ird.

Der aus Rhodium in Komplexbindung mit Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Triarylphosphin bestehende Rhodiumkomplexkatalysator kann nach bekannten l/erfahren gebildet u/erden. So kann z.B. ein vorgebildeter, stabiler, kristalliner Feststoff aus Rhodiumhydridocarbonyl-tris-(triphenylphosphin), RhH (CO)/p(c^H₅) J^ in das Reaktionsmadium eingeführt ujerden. Dieses Material kann z.B. nach dam Verfahren in 3.Chem.Soc., (197O), Seite 2753-2764, herge-

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stellt werden. Man kann auch einen Rhodiumkatalysatorvorläufer, mis Rh₀O-," Rh/. (C0)„_n oder Rh, (CO).,, usw. in das Reaktionsmedium einführen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird Rhodiumcarbonyltriphenylphosphinacetylacetonat oder Rhodiumdicarbonylacetylacetonat verwendet. In jedem Fall wird der aktive Rhodiumkomplexkatalysator im Reaktionsmedium unter den Hydroformylierungsbedingungen gebildet, wobei das Alkyldiarylphosphin in situ gebildet und/oder dem Reaktionsmedium zugefügt wird. Man kann auch einen Rhodiumkomplexkatalysator vorbilden, der sowohl Triarylphosphin als auch Alkyldiarylphosph.in in Komplexbindung mit dem Rhodium enthält.

Im Reaktionsmedium sollte mindestens die Katalysatormenge anwesend sein, die zur Katalyse der Hydroformylierung des c<-Dlefins unter Bildung von Aldehyden als Produkt notwendig ist. Gewöhnlich kann die.Rhodiumkonzentration im Reaktionsmedium zwischen etwa 25-1200 ppm, vorzugsweise zwischen etwa 50-400 ppm an katalytisch aktivem Rhodium, berechnet als freies Metall, betragen.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Hydroformylierung von oC-01efinen mit bis zu 20 C-Atomen; es ist besonders zweckmäßig zur Hydroformylierung von ^-Olefinen mit 2-5 C-Atomen, wie Äthylen> Propylen, 1-Buten, 1-Penten usw.; weiter eignet es sich zur Hydroformylierung von Propylen unter Bildung von Butyraldehy den mit einem hohen Verhältnis von n- zu Iso-verbindungen. Das heißt, der im Produkt vorherrschende Butyraldehyd ist n-Butyraldehyd, was daher eine besonders bevorzugte Ausführungsform ist, Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten oC-Ülefina können

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gerade- oder verzweigtkettig sein und Gruppen oder Substituenten

enthalten, dig den Verlauf der Hydroformylierung nicht wesentlich stören.

Die zur Reaktionsmischung geführte Olefinmenge hängt von verschiedenen Faktoren, z.B. der ReaktorgroGe, der Reaktionstemperatur, dem Gesamtdruck, der Katalysatormenge usw., ab. 3e höher die Olefinkonzentration im Reaktionsmedium ist, umso niedriger ist gewöhnlich die Katalysatorkonzentration, die zur Erzielung einer gegebenen Umwandlung in Aldehydprodukte in einer gegebenen ReaktorgröOe verwendet werden kann. Da Teildrucke und Konzentration zueinander in Beziehung stehen, führt die Verwendung eines höheren Olefinteildruckes zu einem erhöhten Olefinanteil in dem die Reaktionsmischung verlassenden Produktstrom. Da weiter eine gewisse Menge gesättigter Kohlenwasserstoffe durch Hydrierung des Olefins gebildet werden kann, kann es notwendig werden, einen Teil des Produktgasstromes abzuziehen, um dieses gesättigte Produkt vor einer Rückführung in die Reaktionszone zu entfernen, was selbstverständlich einen Verlust an nicht umgesetztem, im Produktgasetrom enthaltenen Olefin bedeutet. Daher ist es nötig, den wirtschaftlichen Wert des in diesem abgezogenen Strom verlorenen

Olefins gegen die wirtschaftlichen Ersparnisse durch eine niedrigare Katalysatorkonzentration abzuwägen.

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Dia Reaktionstemperatur kann, wie oben erwähnt, von atu/a 100-140⁰C. variieren, wobei niedrigere Temperaturen die Katalysatorstabilität begünstigen, und höhere Temperaturen höhere Reaktionsgeschwindigkeiten begünstigen. Die in der Reaktion verwendete, besondere Temperatur hängt selbstverständlich von der gewünschten Stabilität und Reaktionsgeschwindigkeit ab; durch Kontrollieren der Tamperatir innerhalb dieses Bereiches erreicht man jedoch gewöhnlich die erfindungsgemäGen Vorteile.

Ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens der US PS 3 527 809 ist dar niedrige Teildruck von Wasserstoff und Kohlenmonoxid, der zur Durchführung der Hydroformylierung notwendig ist. Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet bei einem Gesamtdruck von Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Olefin unter 450 psia (31,01 bar),/* Der Mindestgesamtdruck ist nicht besonders entscheidend und wird hauptsächlich durch "die Menge an Raaktionsgasen begrenzt, die zur Erzielung der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit notwendig ist.

Die dem Reaktionsmedium zugeführten frischen ("make-up") Gase umfassen gewöhnlich Olefin, Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Wie obon erwähnt, sollten äußerliche Gifte, wie Schwefel und schwefelhalti-/* vorzugsweise unter 350 psia (24,11 bar).

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ge Verbindungen sowie Halogene und halogenhaltige Verbindungen, aus den frischen Gasen ausgeschlossen werden, da diese Materialien bekanntlich den Katalysator vergiften und ziemlich schnell deaktivieren können. E3 ist daher zweckmäßig, die Menge dieser Gifte in allen zur Reaktion geführten Gasen zu verringern. Selbstverständ-lich u/ird die tolerierbare Menge solcher Gifte durch den oben beschriebene, maximal annehmbaren Aktivitätsverlust des Katalysators bestimmt. Wenn man eine gewisse geringe Menge solcher Gifte zulassen und dennoch einen Katalysator der gewünschten Stabilität erhalten kann, dann kann diese geringe Menge toletiert werden. Es ist gewöhnlich zweckmäßig, die Mengen dieser Gifte in den frischen Gasen auf unter 1 ppm zu verringern, was nach bekannten Verfahren erfolgen kann.

Wasserstoff hat eine gewisse Wirkung auf die Katalysatordeaktivierung. Daher sollte im erfindungsgamäßen Verfahren der Wasserstoffteildruck unter etwa 20G psia (13,78 bar), vorzugsweise zwischen etwa 2-200 psia (1,33-13,78 bar), liegen. Selbstverständlich hängt der besondere Wert von der gewünschten Stabilität und Reaktionsgeschwindigkeit und der Beziehung des Wasserstoffteildruckes zum Kohlenmonoxidteildruck, wie unten ausgeführt, ab.

Der Kohlenmonoxidteildruck hat eine entscheidende Wirkung auf die Katalysatorstabilität und sollte gewöhnlich unter etwa 55psia (3,79 bar) liegen· Selbstverständlich hängt der besondere verwendete Teil-

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druck vom notwendigen Stabilitätsfaktor ab. Gewöhnlich ergeben niedrigere Kohlenmonoxidteildrucke einen stabileren Katalysator. Erfindungsgemäß beträgt der Kohlenmonoxidteildruck vorzugsweise etwa 1-50 psia (0,069-3,44 bar). Der Kohlenmonoxidmindestteildruck ist nicht entscheidend u/ird wird hauptsächlich nur durch die gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit und die Möglichkeit einer eintretenden Olefinhydrierung begrenzt·

Wie in der US PS 3 527 809 beschrieben, nimmt das Verhältnis v/an n- zu Isoaldehydisomeren in den Aldehydprodukten ab, wenn der Kohlenmonoxidteildruck in Bezug zum Wasserstoffteildruck erhöht wird. Weiter hat im erfindungsgemäQen Verfahren auch der Kohlenmonoxidteildruck in Bezug zum Wasserstoffteildruck eine Wirkung auf das Isomerenverhältnis der erhaltenen Aldehyde. Zur Erzielung des mehr erwünschten n-Aldehydisomsren sollte das Verhältnis der Teildrucke von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid mindestens etwa 2:1, vorzugsweise mindestens etwa 8:1, betragen. Solange die jeweiligen Teildrucke von Kohlenmonoxid und Wasserstoff innerhalb der obigen Grenzen kontrolliert werden, gibt es kein entscheidendes maximales Verhältnis der Wasserstoff^ohlenmonoxid-Teildrucke.

Die Reaktionszeit oder Verweilzeit des Olefins in der Reaktionszone ist gewöhnlich die Zeit, die zur Hydroformylierung der fl-äthylenischen Bindung des !^-Olefins ausreicht. Gewöhnlich kann die Verweilzeit in der Reaktionszone von etwa einigen Minuten bis einigen Stunden variieren, und diese Variable wird in gewissem MaQ durch die Roaktionstemperatur, die Wahl des e(-Olefins und Katalysator, die Konzentration dos freien Ligaden, den Gesamtdruck, der,

von Kohlenmonoxid und Wasserstoff ausgeübten Teildruck, die Um-

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wandlungsgeschwindigkeit usui. beeinflußt. Allgemein ist es zweckmäßig, 'die höchst mögliche Umufandlungsgeschwindigkeit

für die kleinste verwendete Katalysatormenge zu erreichen. Die

Festsetzung der
endgültige/Umwandlung wird selbstverständlich letztlich durch

viele Faktoren einschlieQlich der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beeinflußt. Als u/esentlicher l/orteil der vorliegenden Erfindung wird die Katalysatordeaktivierung auf einem Minimum gehalten oder im wesentlichen verhindert, u/ährend über längere Zeit eine ausgezeichnete Umwandlungsgeschwindigkeit erzielt wird.

Es wird bevorzugt, das erfindungsgemäße Verfahren in flüssiger Phase in einer Reaktionszone durchzuführen, die den Rhodiumkomplexkatalysator und, als Lösungsmittel für diesen", die höher siedenden .flüssigen Aldehydkondensationsprodukte enthält.

Die hier verwendete Bezeichung "höher siedende flüssige Aldehydkondensationsprodukte" bedeutet die komplexe Mischung hoch siedender flüssiger Produkte aus Kondensationsreaktionen einiger Aldehydprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie oben dargestellt« Diese Kondensationsprodukte können vorgebildet oder im erfindungsgemäßen Verfahren in situ gebildet werden. Der Rhodiumkomplexkatalysator ist in diesen relativ hoch siedenden flüssigen Aldehydkondensationsprodukten löslich und zeigt eine ausgezeichnete Stabilität über längere Zeiten einer kontinuierlichen Hydroformylierung. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemößen Verfahren werden die als Lösungsmittel zu verwendenden, höber siedenden flüssigen Aldehydkondensationsprodukte vor der Einführung in die Reaktionszone und dem Beginn des Verfahrens vorgebildet. Weiter wird es bevorzugt, die oben durch Acrolein II

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und seine Isomeren dargestellten Kondensationsprodukte im Reaktionsinedium in niedriger Konzentration, z.B. unter etwa 5 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsmediums, zu halten.

Diese höher siedenden flüssigen Aldehydkondensationsprodukte und Verfahren zu ihrer Herstellung werden genauer in der US-

Anmeldung Ser. No 556 270 (s.o.) beschrieben.

Erfindungsgemäß wird es weiterhin bevorzugt, das in der Anmeldung P 27 15 685 (s.o.) beschriebene Gasrückführungsverfahren anzuwenden, das oben allgemein beschrieben wurde. Wenn die oben genannten, höher siedenden flüssigen Aldehydkondensationsprodukte aus Lösungsmittel verwendet werden, umfaßt die Flüssigkeit in der Reaktionszone eine homogene, den löslichen Katalysator, den freien Triarylphosphinliganden, das Lösungsmittel, die Aldehydprodukte und die Reaktionsteilnehmer o(-Olefin, Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltende Mischung.

Der relative Anteil jedes Reaktionsproduktes in der Lösung wird durch die durch die Lösung laufende Gasmenge kontrolliert. Eine Erhöhung dieser Menge vermindert die Gleichgewichtsaldehydkonzentration und erhöht die Geschwindigkeit der Nebenproduktentfernung aus der Lösung. Öle Nebenprodukte umfassen die höher siedenden flüssigen Aldehydkondensationsprodukte.- Die verminderte Aldehydkonzentration führt zu einer vermindertem Geschwindigkeit der Bildung von Nebenprodukten.

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Die doppelte Wirkung einer erhöhter Entfernungsgeschiuindigkeit und verminderten Bildungsgeschu/indigkeit bedeutet, daß der Massenausgleich an Nebenprodukten im Reaktor gegenüber der durch die Flüssigkeit laufenden Gasemenge sehr empfindlich ist. Der GasfluO umfaßt gewöhnlich frische Mengen an Wasserstoff, Kohlenmonoxid und οί-Olefin. Der entscheidendste Faktor ist jedoch die zur Flüssigkeit zurückgeführte Menge an Rückführungsgas, da diese das MaG an Reaktion, die gebildete Produktmenge und die entfernte Menge an Nebenprodukt (als Konsequenz) bestimmt.

Der Betrieb der Hydroformylierung mit einer gegebenen Flie3geschu/indigkeit von Olafin und Synthesegas (d.h. Kohlenmonoxid und Wasserstoff) und mit einer niedrigen Gesatntmenge an Rückführungsgas unter dem entscheidenden Schu/ellenmert führt zu einer hohen Gleichgeu/ichtaldehydkonzentration in der Lösung und daher zu hohen Bildungsgeschtuindigkeiten an Nebenprodukt.

Die Entf ernungsgeschiaindigkeit der Nebenprodukte im Dampfphasenausfluß aus der Reaktionszone (Flüssigkeit) ist unter solchen Bedingungen niedrig, da die geringe FlieGgeschujindigkeit des Damp fphasenausflusses aus der Reaktionszone nur zu einer relativ geringen Überführungsgeschu/indigkeit an Nebenprodukten führen kann. Als endgültige Wirkung erfolgt eine Akkumulierung an Nebenprodukten in der flüssigen Lösung, was eins Erhöhung des Lösungsvolumens und damit einen Verlust an Katalysatorproduktivität ergibt. Daher muß ein Teil der Lösung abgezogen werden, mann das Hydroformylierungsverfahren unter solch niedrigen Gasfließgeschuiindigkeiten betrieben wird, um Nebenprodukte zu entfernen und über der Reaktionszona

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einen Massenausgleich aufrechtzuerhalten.

Wird jedoch die Gasfließgeschwindigkeit durch die Reaktionszone durch erhöhte Gasrückführungsgeschwindigkeit erhöht, dann fällt der Aldehydgehalt der Lösung, die Bildungsgeschwindigkeit an Nebenprodukten nimmt ab, und die Nebenproduktontf ernungsgoschwindigkeit im Dampfphasenausfluß aus der Reaktionszone erhöht sich. Die tatsächliche Wirkung dieser Veränderung ist ein erhöhter Anteil der Nebenprodukte, der mit dem DampfphasenausfIuG aus der Reaktionszone entfernt u/ird. Wird die Gasfließgeschwindigkait durch die Reaktionszone durch weitere Erhöhung der Gasrückführungsgeschujindigkeit noch stärker erhöht, dann werden die Nebenprodukte im Dampfphasenausfluß aus der Reaktionszone mit derselben Geschwindigkeit entfernt, wie sie gebildet werden, wodurch über dsr Reaktionszone ein Massenausgleich eingestellt wird. Dies ist der kritische Schwellenwert der Gasrückführungsgeschiaindigkeit, der für die bevorzugte, im erfindungsgemäße V/erfahren verwendete Mindestgasrückführungsgeschwindigkeit bevorzugt wird. Wird das Verfahren mit einer Gasrückführungsgeschwindigkeit über diesem Schwellenwert betrieben, dann nimmt das Volumen der flüssigkeit in der Reaktionszone ab; daher sollte bei Gasrückführungsgeschwindigkeiten oberhalb des Schwellenwertes ein Teil der rohen Aldehydnebenproduktmischung aus der Produktabtrennungszone zur Reaktionszone zurückgeführt werden, um das Volumen der flüssigen Phase in der Reaktionszone konstant zu halten.

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MO

. ι« - - ^80292*

Der kritische Schwellenwert der Gasrückführungsgeschwindigkeit kann für sine gegebene Olefin- und Synthesegas- (Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff)-Beschickungsgeschujindigkeit durch Versuche bestimmt werden. Ein Arbeiten bei Rückführungsgeschuiindigkeiten unterhalb des kritischen Schwellenwertes erhöht mit der Zeit das Volumen der flüssigen Phase. Ein Arbeiten beim Schwellenwert hält das Volumen konstant, mährend ein Arbeiten oberhalb des Schwellenwertes das Volumen verringert. Der kritische Schwellenwert der Gasrückführungsgeschujindigkeit kann aus den Dampfdrucken des oder der Aldehyd(e) und jedes der anwesenden Nebenprodukte bei Reaktionstemperatur berechnet werden.

Wird das Verfahren bei einer Gasrückführungsgeschwindigksit bei oder über dem Schwellenwert durchgeführt, dann werden Nebenprodukte in den gasförmigen Dämpfen, die aus der die Flüssigkeit enthaltenden Reaktionszone abgezogen werden, mit derselben Geschwindigkeit oder schneller als sie gebildet werden, entfernt und akkumulieren sich somit nicht in der flüssigen Phase der RBaktionszone. Unter diesen Umständen ist es nicht nötig, die katalystorhaltige Flüssigkeit zur Entfernung von Nebenprodukten aus der Reaktionszone abzuziehen.

Ein Nebenprodukt des Hydroformylierungsverfahren ist das durch Hydrierung' des ol-Olefins gebildete Alkan, So ist z.B. bei der Hydroformylierung von Propylen Propan ein Nebenprodukt. Vom Gas-" rückführungsstrom aus der Produktgewinnungszone kann ein Teil abgezogen werden, um das Propan zu entfernen und seine Akkumulierung innerhalb des Reaktionssystetns zu verhindern. Dieser abgezogene Anteil enthält neben dem unerwünschten Propan auch nicht umgo-

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κ ■ 2Ö0-29 22

eetztes Propylen, alle in dar Beschickung eingeführten, inerten Gase und eine Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Der abgezogene Anteil kann gegebenenfalls einem üblichen Gastrennungsverfahren, z.B. cryogenen Verfahren, unterworfen morden,- um das Propylen zurückzugewinnen, oder er kann als Brennstoff verwendet werden. Das Rückführungsgas besteht im wesentlichen aus Wasserstoff und Propylen. Wird jedoch Kohlenmonoxid in der Reaktion nicht vollständig verbraucht, dann ist auch das überschüssige Kohlenmonoxid ein Teil des Rückführungsgases. Gewöhnlich enthält das Rückführungsgas Alkan, selbst wenn ein Teil vor der Rückführung abgezogen wurde.

Die bevorzugte Gasrückführung wird weiter mit Bezug auf Fig. 5 der beiliegenden Zeichungen dargestellt, die ein Fließdiagrarcm zur Durchführung des bevorzugten, 'erfindungsgemäßen Rückführungsverfahrens ist.

In der Zeichnung ist ein rostfreier Stahlreaktor 1 mit einem oder mehreren Scheibenrührern 6 versehen, die senkrecht montierte Blätter enthalten und durch den Schaft 7 mittels eines (nicht gezeigten) Motors rotiert werden. Unteihalb des Rührers 6 befindet eich eine ringförmige, rohrartige 'Sprühvorrichtung 5 zum Einführen des o(-01efins und Synthesegases plue Rückführungsgas. Die Vorrichtung 5 enthält eine Vielzahl von Löchern ausreichender Größe, um einen ausreichenden Gasfluß in die Flüssigkeit um den Rührer 6 zu ergeben, damit in der Flüssigkeit die gewünschte Menge an Reaktionsteilnehmern geschaffen wird. Weiter ist der Reaktor mit einem (nicht gezeigten) Dampfmantel versehen, durch den der Reaktor-

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HÜ

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inhalt bei Beginn auf Reakt ions temperatur gebracht u/erden kann; uieitsrhin sind innere Kühlschlangen (nicht gezeigt) vorgesehen.

Der dampfförmige Produktausfluß aus Reaktor 1 ujird durch Leitung 10 zu einer Trennvorrichtung 11 gebracht, ujo er durch ein Entnebelungskissen 11a ("demisting pad") geführt tuird, um etwas Aldehyd und Kondensationsprodukt zurückzuführen und dia potentielle Überführung von Katalysator zu verhindern. Der Reaktorai-'sfluO u/ird durch Leitung 13 zu einem Kühler 14 und dann durch Leitung 15 zum Sammelbehälter 16 geführt, in welchem das Aldehydprodukt und irgendwelche Nebenprodukte von den Abgasen (Ausfluß) abkondensiert u/erden können. Kondensierter Aldehyd und Nebenprodukte werden aus dem Sammelbehälter 16 durch Leitung 17 entfernt. Gasförmige Materialien ujurdcn über Leitung 18 zur Trennvorrichtung

19 geführt, die ein Entnebelungskiasan und dia Rückführungsleitung

20 enthält. Die Rüqkführungsgase u/erden durch Leitung 21 zu Leitung 8 entfernt, aus u/elcher ein Anteil durch Leitung 22 abgezogen uiird, um den Gehalt an gesättigten Kohlenwasserstoff en zu regeln und im System den gewünschten Druck aufrechtzuerhalten. Der restliche, größere Anteil der Gase kann durch Leitung Q zu Leitung 4 zurückgeführt werden, in welche frische Reaktionsteilnehmer durch Leitung 2 und 3 eingeführt iuerden. Die kombinierte Gesamtmenge der Reaktionsteilnehmer u/ird zum Reaktor 1-geführt. Ein Kompressor 26 unterstützt den Transport der Rück· führungsgase.

Dem Reaktor 1 kann durch Leitung 9 eine frische Katalysatorlösung zugegeben werden. Dar einzelne Reaktor 1 kann selbstverständlich durch eine Vielzahl von Reaktoren ersetzt werden.

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Das rohe Aldehydprodukt aus Leitung 17 kann in üblicher Weise

zur Trennung der verschiedenen Aldehyde und Kondensationsprodukte destilliert u/erden. Ein Teil des Rohproduktes kann durch Leitung 23 zum Reaktor 1 zurückgeführt und, wie durch die unterbrochene Linie 25 gezeigt, an einem Punkt oberhalb des Rührers eingeführt werden, um gegebenenfalls den Flüssigkeitsspiegel im Reaktor 1 aufrechtzuerhalten.

Wie oben ermähnt, ist die am meisten bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Hydroformylierung des a<-01efins Propylen. Die Stabilität des Rhodiumkomplexkatalysators wird erfindungsgemäß verbessert, und im Fall von Propylen wird die Reaktion durch das erfindungsgemäße Verfahren innerhalb der folgenden- Bedingungen geregelt:
Temperatur -. etwa 1OC~14O°C.

Gesamtdruck aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid

und Propylen weniger als etwa 450 psia (31,05 bar)

Kohlenmonoxidteildruck etwa " 1-40 psia (0,069-2^76 bor) Wasserstof f teil druck etwa 20-200 psia (1,38-13,78 bar)

Mol-Verhältnis von freiem Gesamtphospin

zu katalytisch aktivem Rhodium etwa 75 bis 500

Triarylphosphin Triphenylphosphin

Alkyldiary!phosphin P ropyIdipheny!phosphin

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Beispiel 1 bis 30

In allen Beispielen wurde das folgende V/erfahren angewendet: In einen rostfreiem Stahlreaktor wurde eine Rhodiumhydroformylierungslösung in einer Rhodiummenge als Rhodiumcarbonyltriphenylphosphinacetylacetonat und die in Tabelle II gezeigten Mengen an Triphenylphosphin und Propyldiphenylphosphin einer Mischung aus Butyraldehyd und Butyraldehydtrimeren (vorherrscheind 3-Hydroxy-2,2,4-trimethylpentylisobutyrat) gegeben. Eine äquimolare Mischung aus Propylen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff wurde in den Reaktor gegeben und die Geschwindigkeit (^₁) der Butyraldehydb'ildung bei 100⁰C. bestimmt, indem man die für einen gegebenen Druckabfall im Reaktor notwendige Zeit feststellte.

Nach der Reaktion wurden die Gase aus dem Reaktor entfernt und durch eine Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei den in Tabelle II genannten Teildrucken ersetzt. Der diese enthaltende Reaktor wurde etwa 3 Stunden auf die in Tabelle II genannte Temperatur erhitzt. Die Gase wurden entlüftet, und es wurde eine äquimolare Mischung aus Propylen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff erneut in den Reaktor gegeben und sine zweite Hydroformylierung bei derselben Temperatur wie im ersten Versuch durchgeführt. Wie oben wurde die zweite Geschwindkgkeit (r₂) der Butyraldehydproduktion bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Die erfindungsgemäßen Beispiele 1-20 zeigen die verbesserte Stabilität durch Anwesenheit eines Alkyldiarylphosphins im Reaktionsmedium. Die Beispiele 21-30 sind Vergleichsbeispiele, da kein Alkyldiarylphosphin verwendet wurde.

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Tabelle II

Reakt,-temperatur
Beisp. (⁰C)

Rh Menge Gesamtligand.-Teildrucke in als freies menge psia (bar) Metall ( Gsm.-^)

115

115

115

115

125

125

125

125

115

120

120

125

130

130

130

CO ^H2
60(4,13)90 (6,20) 40(2,76) 90 "

40 " 90 "
60(4,13)90 "

60 » 70 (4,82) 40(2,76)70 "
40 " 70 "
60(4,13)70 ··
40(2,76)90 (6,20) 60(4,13)80 (5,51) 60 " 80 "

(4,82)

(ppm)

TPP ^ PDPP*²*

150 200 150 200 150 200 150 200 150 175 150 175

45(3,10)97,5 (6,72) 266 65(4,48)97,5 - 187 65 " 97,5 « 326

7,5

7,5

7,5

5,0

7,5

5,0

9,0

6,0 9,0

2 4 4 2 2 4 4 2 4 3 2 3

L/Rh

⁽³>

191 238 251 192 258 180 316 143 251 212 217 190

Aktivität; % (4) ^orherges. fsstgest. 39 66 69 39 90,9

38

30

68

14

69

62

63

53

35

24

24

77,2 87,9 99,3

73,1

94,1

90.2 _t

77, '

99, ä

83,6 ' 85,9

74,6 ,S₀

53.3 ο

37,9 CC

31,0 N,

.Tabelle II Fortsetzung

	: Beisp.	Reakt.'	Teildrucke in Rh psia (bar) als	(3,10) 4 5	H2	Menge freies	Gesamtligand- menae. (Gem.-50	PDPP *2*	L/Rh<3>	Aktivität	',% (A]
	16	temperatur (0C) CO	(A, 48)6 5	^97,5.(6,72)	Metall (ppm)	Tpp{l)	3	156	"V-orherges.	festen
	17	130	(3,10)4 5	97,5 "	248	6,0	1,0	150	35,5	48,6
	18	120	45 (4,48)65	97,5 "	266	9,0	1,0	150	41	81,4
	19 20	120	(2,76)40	97,9(6,75) 97,5 "	187 .	6,0	3,0 3,0	150 150	55	75,5
OO α	21	120 120	11 40	160(11 ,02)	326 248	9,0 6,0	0	25	55 41,0	82,7 76,3
co OO co	22	130	" 40	160 "	389	2,5	0	36	13,0	14,2
O —,	23	130	» 4 0	160 "	275	2,5	0	8	14,5	14,6
O co	24	110·	(1,38)20	160 "	275	0,3	0	78	37	2,3
cn cn	25	100	(0,69)10	160 "	250	5,0	0	78	75	72,8
	26	100	11 10	80(5,51)	250	5,0	0	25	84	78,5
	27	90	(3,79)55	80 "	158	I1O	0	25	89	91,0
	28	120	(0,69)10	80 "	628	4,0	0	25	43	40,7
	29	90	(2,41)35	160(11,02)	622	4,0	0	100	70	75,4
	30	90	70(4,82)	78	2,0	0	100	95	89,3
	120	78	2,0		47	44,9

TPP = Triphenylphosphin (2) PDPP = Propyldiphenylphoaphin ( L/Rh = Holverhältnis von Gesamtphosphin zu metallischem Rhodium (4) % Aktivität = Cr₂Zr₁) χ 100

- 28Ü2922

Die vorhergesehenen, in Tabells II gegebenen Aktivitätswerte wurden unter Verwendung der oben angegebenen, und in der genannten Anmeldung (interne Nr. C-11271-G) beschriebenen Stabilitätsformel erhalten. Die Daten in Tabelle II zeigen eine deutliche Verbesserung der Katalysatorstabilität in Anwesenheit von Propyldiphenylphosphin, uiie aus dem Vergleich der höheren festgestellten prozentualen Aktivitätswerte relativ zu den für jedes Beispiel vorhergesagten prozentualen Aktivitäten ersichtlich ist. Beispiel 31 bis 37

Das angewendete Verfahren war im wesentlichen das gleiche uiie in oben; eine Hydroformylierung erfolgte in einem rostfreiem Stahlreaktor unter Verwendung verschiedener Alkyldiphenylphosphine in der in Beispiel 1-30 beschriebenen Weise. Die anfänglichen Teildrucke de.r Reaktionsteilnehmer Propylen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff waren in jedem Beispiel gleich. Die Geschwindigkeit der Butyraldehydbildung wurde zu verschiedenen Zeiten während der Reaktion festgestellt, wobei die Ergebnisse in der folgenden Tabelle III gezeigt werden.

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Tabelle III

Geschuiind.d.Butyraldehydbild.

	Pof on ·γπ'	γ» τι /DVt * *	R(2)	RDPP/Rhi3'	(g-Mol/1-et	d)	am	(%) Activityί4)	% Activität	C CA
	□ clop * χ, 31	Ir tr f till 20	—	0		Ende d. Reaktion	46	Extrapolie r.	I
	32	15	Methyl	5	Maximum	1,73	80	auf 60 min
	33	15	Äthyl	5	3,73 '	0,47	71	35.3
OO	34	15	Propyl	5	0,58	0,93	79	82
O co	35	15	Butyl	5	1,31	1,06	68	66
00 co	36	24	Propyl	8	1,35	1,04	99	74
O	37	30	Propyl	5	1,52	0,834	98	64
O co cn				0,836	0,845	94 od.mehr
cn				0,848		94 od.m-ehr-

(1) TPP/Rh a Mol-Uerhältnis von Gesamttriphenylphosphin zu metallischem Rhodium

(2) R = Alkyl des Alkyldiphenylphosphins

(3) RDPP/Rh = Mol-Verhältnis von Gesamtalkyldiphenylphosphin zu metallischem Rhodium

% Aktivität = (^Γ2/_Γ ¹) ^{χ 10}°» ^{wobei Γ}ι ^un^{d Γ}2 ^die Geschwindigkeiten der Butyraldehydbildung am Beginn und Ende der Reaktion sind.

* . 28Ü2922

Wie aus Tabelle III ersichtlich, insbesondere durch Wergleichen von Beispiel 32-37 (die die vorliegende Erfindung zeigen) mit (Vergleichs)-beispiel 31, verbessert die Anwesenheit eines Alkyldiphenylphosphinliganden im Reaktionsmedium die Katalysatorstabilität.

Beispiel 38 bis 45

Diese Beispiele erfolgten u/ie die Beispiele 31-37, wobei in Beispiel 38-42 als Ligand nur ein Alkyldiphenylphosphin und in Beispiel 43 und 44 nur ein Triarylphosphin verwendet wurde. Dabei soll die vorliegende Erfindung nicht die Verwendung eines dieser Liganden allein umfassen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle IU gezeigt:

Die Umrechnung der Drucke in der Anmeldung erfolgt auf der Basis von 1 lb/sq.in. abs. (psia) = 0,0689 bar; 1 at = 0,981 bar:

(1 bar = 10⁵ Pa).

809830/0955

TabsllB IU

co
cn
cn

flaisp

38 39 40 41 42 43 44 45

Methyl

flbhyl

n-Propyl

iso-Propyl

n-Butyl

Phenyl

Phenyl

Methyl

L/Rh

10,1

10

10

9,9 10,6 10 15 10

Rhodiummange als freies

fietall

(ppm) 250 250 250 250 250 250 150 250

Reactions-Temperatur (⁰C)

125 100 100 100 100

80

BO 120

Geschwind igk.d.Butyraldehydbild. (o-Mol/1-.std)

(3)

maximale Geschwind.

1,43 0,07 0,95 3,24 0,63 1,71 0,95 0,84

Geschwind, bsi 1 std

1,26 0,85 0,88 1,85 0,56 0,97 0,68 0,83

88 98 93 57 89 56 72 99

(1) R = vgl. Tabelle II

(2) L/Rh = vgl. Tabelle II

(3) % - (Geschwindigkeit bei 1 std/maximale Geschwindigkeit) χ 100

Claims (10)

2602922 Patentansprüche

1.-* Verfahren zur Hydroformylierung eines oi-01efins unter Bildung von Aldehyden mit einem C-Atom mehr als daso(-01efin durch Umsetzung desselben mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einem flüssigen Reaktionsmedium, das einen löslichen, im wesentlichen aus Rhodium in Komplexbindung mit Kohlenmonoxid und einem Triarylphosphinliganden bestehenden Rhodiumkomplexkatalysator enthält, in Anwesenheit eines freien Triarylphosphins, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Verbesserung der Katalysatorstabilität im flüssigen, den Katalysator enthaltenden Reaktionsmedium eine Menge eines Alkyldiarylphosphinligsnden schafft und die Reaktionsbedingungen auf eine Temperatur von etwa 100-140⁰C, einen Gesamtgasdruck aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid und c<-01efin unter etwa 450 psia (31,01 bar), ainen Kohlenmonoxidteildruck unter etwa 55 psia (3,79 bar), einen Wasserstoffteildruck unter etwa 200 psia (13,78 bar) und bei mindestens etwa 75 Mol gesamtem freiem Phosphinliganden pro Mol katalytisch aktivem, metallischem im Rhodiumkomplexkatalysator, der im wesentlichen aus Rhodium in Komplexbindung mit Kohlenmonoxid und Triarylphosphin und/oder Alkyldiary!phosphin besteht, anwesendem Rhodium kontrolliert.

2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol-Verhältnis von gesamtem freiem Phosphin zum katalytisch aktiven metallischen Rhodium mindestens etwa 100 beträgt.

3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einem Lösungsmittel gelöst ist, das die hoch siedenden flüssigen Kondensationsprodukte der Aldehyde unfaOt.

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OF.!G!r4AL INSPECTED

4,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dsG die Alkyldiarylphosphinmenge etwa 0,5- 1 0 Geuu-^, bezogen auf das Gesamtgewicht des flüssigen Reaktionsmediums, beträgt.

5.- Kontinuierliches Verfahren zur Hydrofo rrnylierung Bines ο(-01ξ-fins unter Bildung von Aldehyden mit einem C-Atorn mehr als das o(-01efin, bei welchem man

eine Flüssigkeit aus einer homogenen Mischung bildet, die das efc-Olefin, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, die Aldehydprodukte, deren hoch siedende flüssige Kondensationsprodukte, einen löslichen, im wesentlichen aus Rhodium in Komplexbindung mit Kohlenmonoxid und einem Triarylphosphinligandcn bestehenden Rhodiumkomplexkatalysator und einen freien Triarylphosphinliganden enthält,

der Flüssigkeit einen gasförmigen Rückführungsstrom zuführt, der mindestens Wasserstoff und nicht umgesetztes o^-01efin enthält,

der Flüssigkeit frische Mengm an Kohlenmonoxid, Wasserstoff und ^-Olefin zuführt,

von der Flüssigkeit eine Dampfphasenmischung aus nicht umgesetztem oi-01efin, Wasserstoff, verdampften Aldehydprodukten und verdampften, hoch siedenden Kondensationsprodukten derselben entfernt, und

die Aldehydprodukte und Aldehydkandsnsationsprodukte aus der Dampfmischung geu/innt und den gasförmigen Rückführungsstrom bildet,

dadurch gekennzeichnet, daß man zur Verbesserung der Katalysatorstabilität

in der den Katalysator enthaltenden Flüssigkeit eine M«nge eines Alkyldiarylphosphinliganden schafft und

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die ReaktionsbedingungBn auf eine Temperatur von etwa 100-140 C, einen Kohlenmonoxidteildruck unter etu/a 55 psia (3,79 bar), einen Wasserstoffteildruck unter etu/a 200 psia (13,7B bar), einen Gesamtgasdruck aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid und oi-Olefin unter etwa 450 psia (31 ,01 bar) und mindestens 75 Mol

gesamtem freiem Phosphinliganden pro Mol katalytisch aktivem metallischem, im Rhadiumkomplexkataiysator, der im wesentlichen aus Rhodium in Komplexbindung mit Kohlenmonoxid und Triarylphosphin und/oder Alkyldiarylphosphin besteht, anwesendem Rhodium kontrolliert.

6.- Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die verdampften Aldehydkondensationsprodukte von der Flüssigkeit in der Dampfphasenmischung mit einer Geschwindigkeit ertfernt werden, die praktisch gleich der Geschwindigkeit ihrer Bildung in der Flüssigkeit ist, wodurch das Volumen der Flüssigkeit praktisch konstant gehalten wird.

7.- V/erfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daQ das Mol-Verhältnis von gesamtem freiem Phosphin zum katalytisch aktiven metallischen Rhodium mindestens etwa 100 beträgt.

8,- Verfahren nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtgasdruck aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid und .^-Olefin unter etwa 350 psia (24,11 bar) liegt.

9.- Kontinuierliches Verfahren zur Hydroformylierung von Propylen unter Bildung von Butyraldehyden bei verbesserter Katalysatorstabilität, bei welchem man

809830 /09SS

eine Flüssigkeit aus einer homogenen Mischung bildet, die Propylen, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, die Butyraldehydprodukte, deren hoch siedende, flüssige Kondensationsprodukte, einen löslichen, im u/esentlichen aus Rhodium in Komplexbindung mit Kohlenmonoxid und Triphenylphosphin bestehenden Rhodiumkomplexkatalysator und einen freien Tripfienylphosphinliganden enthält,

dar Flüssigkeit einen gasförmigen Rückführungsstrom zuführt, der mindestens Wasserstoff und nicht umgesetztes Propylen enthält,

der Flüssigkeit frische Mengen an Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Propylen zuführt,

von der Flüssigkeit eine Dampfphasenmischung entfernt, die nicht umgesetztes Propylen, Wasserstoff, verdampfte Butyraldehydprodukte und deren verdampfte, hoch siedende Kondensationsprodukte enthält, und

die Butyraldehydprodukte und deren Kondensationsprodukte aus der Dampfphasenmischung gewinnt und den gasförmigen Rückführungsstrom bildet,

dadurch gekennzeichnet, daß man

in der den Katalysator enthaltenden Flüssigkeit etwa 0,5-10 Geu/.-^ eines Propyl-diphenylphosphinliganden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, schafft und

die Reaktionsbedingungen auf eine Temperatur von etwa 100-140°C, einen Kohlenmonoxidteildruck von etu/a 1-40 psia (0,069-2,76 bar), einen Wasserstoffteildruck von etwa 20-200 psia (1,38-13,78 bar), einen Gesamtgasdruck aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Propylen unter etu/a 450 psia (31,01 bar)

und bei etwa 75-500 Mol gesamtem freiem Phosphinliganden pro

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Mol katalytisch aktivem, metallischem, im Rhodiumkomplexkatalysator, der im wesentlichen aus Rhodium in Komplexbindung mit Kohlenmonoxid und Triphenylphosphin und/odar Propyldiphenylphosphin besteht, anwesendem Rhodium kontrolliert.

10.- Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die verdampften Butyraldehydkondensäionsprodukte von der Flüssigkeit in der Dampfphasenmischung mit einer Geschwindigkeit entfernt

gleich
werden, die praktisch/der Geschwindigkeit ihrer Bildung in der Flüssigkeit ist, wodurch das Volumen der Flüssigkeit praktisch konstant gehalten wird.

Der Patentanwalt:

, /I r

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