DE2736278C3

DE2736278C3 - Verfahren zur Entfernung von Eisensalzen bei Hydroformylierungsverfahren

Info

Publication number: DE2736278C3
Application number: DE2736278A
Authority: DE
Inventors: David Robert South Charleston W.Va. Bryant
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1976-08-12
Filing date: 1977-08-11
Publication date: 1981-12-03
Also published as: AU2766377A; DE2736278B2; JPS5323914A; AU515758B2; BE857706R; PL200193A1; NL186690C; NL7708873A; FR2361324A2; ZA774280B; ES461533A1; AR227865A1; PL108434B1; DE2736278A1; IT1084427B; ATA585177A; US4143075A; NL186690B; SE444676B; MX146371A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Aldehyden durch ein Hydroformylie- jo rungsverfahren, i.i welchem ein «-Olefin mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in \nwesenheit eines Rhodiumkatalysators hydrofprmyliert wird, und betrifft die Entfernung von Eisensalzen aus -isn Rückführungsprodukten. Jj

In der Anmeldung P 27 15 685 wird ein cyclisches Verfahren zur Hydroformylierung beschrieben, in welchem eine flüssige Masse (Reaktionsmischung) aus einer homogenen, das Olefin enthaltenden Mischung gebildet, dieser Kohlenmonoxid und Wasserstoff zugeführt und Aldehydprodukte und höher siedende Aldehydkondensationsprodukte kontinuierlich gebildet werden und ein löslicher Rhodiumkatalysator in Komplexbindung mit Kohlenmonoxid und einem Triarylphosphin verwendet wird. Der flüssigen Masse werden mindestens 10 Mol Triarylphosphin pro MoI metallischem Rhodium zugefügt. Der flüssigen Masse wird ein gasförmiger Rückführungsstrom aus Wasserstoff und Olefin sowie ergänzende Mengen an Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Olefin zugefügt. Die Temperatur der flüssigen Masse wird auf etwa 50-13O⁰C und der Gesamtdruck unter etwa 27,5 bar gehalten. Der Kohlenmonoxidteildruck in der Reaktion liegt unter etwa 3,4 bar abs. und der Wasserstoffteildruck unter etwa 13,7 bar abs. Aus der flüssigen Masse r, wird eine dampfförmige Mischung aus Olefin, Wasserstoff, verdampften Aldehydprodukten und eine Menge an verdampften Aldehydkondensationsprodukten praktisch gleich ihrer gebildeten Menge in der flüssigen Masse entfernt, wodurch die flüssige Reaktionsmi- t,o schung auf einem vorherbestimmten Wert gehalten wird. Aldehydprodukte und Aldehydkondensationsprodukte werden aus der dampfförmigen Mischung gewonnen, und diese bildet den gasförmigen Rückführungsstrom, der, wie oben erwähnt, der flüssigen Masse zugeführt wird.

Die US-PS 35 27 809 beschreibt eine entscheidende Entwicklung in der Hydroformylierung von «-Olefinen unter Bildung von Aldehyden in hohen Ausbeuten und bei niedrigen Temperaturen und Drücken mit ausgezeichneter Katalysatorstabilität, wobei die Aldehydprodukt Mischung ein hohes Verhältnis von normalen zu iso- (oder verzweigtkettigen) Isomeren enthält. Das Verfahren verwendet bestimmte Rhodiumkomplexverbindungen zur wirksamen Katalyse der Hydroformylierung von Olefinen mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid unter einer definierten Kombination von Variablen in Anwesenheit ausgewählter Triorganophosphorliganden. Die Variablen umfassen

(1) den Rhodiumkomplexkatalysator,

(2) die Olefinbeschickung,

(3) den Triorganophosphorliganden und seine Konzentration,

(4) einen relativ niedrigen Temperaturbereich,

(5) einen relativ niedrigen Wasserstoff- und Kohlenmonoxidgesamtdruck und

(6) eine Begrenzung des Kohlenmonoxidteildruckes.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung übernimmt die Variablen der oben genannten Anmeldung P 27 15 685 sowie der US-PS 35 27 809.

Ein Problem beim Verfahren der Anmeldung P 27 15 685 ist die notwendige Kontrolle der Größe der flüssigen Masse bei gleichzeitiger wirksamer Bildung einer gewünschten Menge der Aldehydprodukte. Wie in der Anmeldung P 27 15 685 und der GB-PS 13 38 237 (P 20 62 703) ausgeführt, selbstkondensieren die in der flüssigen Masse gebildeten Aldehydprodukte zu einem höher molekularen Kondensationsprodukt, das, wie festgestellt wurde, ein äußerst gutes Lösungsmittel für den Katalysator dieses Hydroformylierungsverfahrens ist Die GB-PS 13 38 237 beschreibt weiter ein flüssiges Rückführungsverfahren, in welchem der die höher molekularen Kondensationsprodukte und die Aldehydprodukte enthaltende Katalysator kontinuierlich oder absatzweise aus dem Reaktor zu einer Destillationszone (oder Aldehydgewinnungszone) gefahr c wird, in welcher das Aldehydprodukt zusammen mit nicht umgesetzten gasförmigen Produkten gewonnen wird. Die flüssige Masse in der Gewinnungszone wird zum Reaktor zurückgeführt Dabei braucht der Katalysator nicht aus der das Reaktionsmedium ausmachenden flüssigen Masse abgetrennt zu werden. Bei diesem Verfahren dienen abgeführte Ströme, die getrennten Behandlungen unterzogen werden, der Kontrolle der Akkumulierung der Kondensationsprodukte. Wenn jedoch bei den Hydroformylierungsverfahren der Anmeldung P 27 15 685 und der GB-PS 13 38 237 übermäßige Mengen an Kondensationsprodukten während der Hydroformyliemng gebildet werden, dann ist selbstverständlich ein wesentlicher Anteil des Aldehydproduktes in ein weniger wünschenswertes Kondensationsprodukt umgewandelt worden, dessen Hauptfunktion im Verfahren die eines Katalysatorlösungsmittels und nicht eines Handelsproduktes ist. Daher ist es zweckmäßig, nur die Bildung einer bestimmten Mindestmenge an Kondensationsprodukten bei der Reaktion, mindestens in deren Anfangsstufen, zuzulassen oder die Kondensationsprodukte getrennt zu bilden und sie in die Reaktion einzuführen, worauf die weitere Bildung von Kondensationsproduktes auf einem Minimum zugunsten einer Bildung der gewünschten Aldehydprodukte gehalten werden kann.

Bei der ständigen Praxis des Verfahrens der Anmeldung P 27 15 685 sowie der genannten britischen Patentschrift wurde festgestellt, daß die Konzentration

der Kondensationsprodukte in der flüssigen Masse auf ein MaB geregelt werden kann, das den kontinuierlichen wirksamen Betrieb des Verfahrens erlaubt, indem man nämlich den Eisengehalt des flüssigen Körpers regelt Die vorliegende Erfindung berücksichtigt nun die entscheidende Tatsache, daß Eisen in der flüssigen Masse zur Umwandlung der Aldehydprodukte in Kondensationsprodukte mit größerer Geschwindigkeit als die Selbstkondensation der Aldehyd in Abwesenheit von Eisen wirkt Eisensalze wandeln insbesondere Aldehyde in ihre entsprechenden Dimeren und Trimeren um und verringern die Produktivität durch Verdünnen des Rhodiumkatalysators. Der Eisengehalt wird auf einem gewissen Niveau in Beziehung zur Geschwindigkeit der Bildung der Kondensationsprodukte gehalten, so daß die Menge der gebildeten Kondensafjonsprodukte nicht die Gesamtmenge an Kondensationsprodukten überschreitet die in der flüssigen Masse angestrebt wird plus derjenigen, die entweder mit der dampfförmigen Mischung (gemäß dem Verfahren der Anmeldung P 27 15 685) oder mit dem abgeführten Strom (gemäß dem Verfahren der britischen Patentschrift) aus dem flüssigen Körper entfernt wird.

In der US-PS 32 54 018 wird in Spalte 4, Zeile 41 -47 angegeben, daß Eisen, insbesondere »Eisencarbonyl«, ein Katalysatorgift ist Die Patentschrift gibt an »die Entfernung solcher Gifte erreicht man leicht indem man den Strom unter Druck durch ein Bett eines festen Absorptionsmittels, z.B. eines Molekularsiebes, vor jo Anwendung im erfindungsgemäßen Verfahren leitet«. Das Verfahren dieser Patentschrift betrifft die Katalysatorvergiftung durch Eisencarbonyl, die kein Problem des Verfahrens der Anmeldung P 2715 685 darstellt Eisencarbonyl, insbesondere Eisenpentacarbonyl, ist bei den üblicherweise im Reaktionsmedium angetroffenen Konzentrationen für den in der letztgenannten Anmeldung beschriebenen Rh-Katalysator nicht schädlich. Wenn das Fe(CO)₅ in ein Eisensalz umgewandelt wird, dann wird das gebildete ionische Eisen vermutlich ein Kondensationskatalysator für die im Verfahren der letztgenannten Anmeldung gebildeten Aldehydprodukte. Die US-PS 32 53 018 beschreibt ein absatzweises Verfahren, bei dem die Aldehydkondensation kein Problem werden konnte, da vor der Bildung einer wesentlichen Menge an Kondensationsprodukten die Reaktion abgebrochen wird und die Produkte abgetrennt werden. Bei kobalt-katalysierten Oxo-Reaktionen gemäß der Anmeldung P 27 15 685 wird der Katalysator kontinuierlich aus dem Reaktor in dersel- so ben Weise wie die Reaktionsprodukte entfernt. Dabei wird das Aldehydprodukt aus einer Umgebung gewonnen, in welcher sich seine Kondensation entwickeln könnte. Das heißt kobaltkatalysierte Oxo-Reaktionen sind durch eine geringe Katalysatorverweilzeit gekennzeichnet, wodurch sich wenig Gelegenheit ergibt, daß das Eisen die Aldehydkondensation katalysiert. Es wurde festgestellt daß eine geringe Menge an Fe(CO)₅ im Kobalt-Oxo-Reaktor nicht ausreicht, um die Grundlage zur anschließenden Bildung von ionischem t>o Eisen zu liefern, das die Aldehydkondensation katalysiert So treten Probleme aufgrund von Fe(CO)₅ in rhodium-katalysierten Oxo-Verfahren inhärent bei kobalt-katalysierten Oxo-Verfahren nicht auf.

In der DE-OS 21 19 120 wird ein Verfahren zur < >'· Regenerierung wäßriger Kobaltsalzlösungen, insbesondere solcher Lösungen, du; als Katalysatoren bei der Hydroformylierung Verwendung finden, beschrieben.

Bei dieser Regenerierung sollen die in diesen Kobaltsalzlösungen enthaltenen Eisenverbindungen entfern; werden. Die Entfernung der als störend erkannten Eisenverbindungen erfolgt dabei durch eine Behandlung mit Oxidationsmitteln bei leicht sauren pH-Werten, Bei dieser Behandlung bleibt der Kobaltgehalt der Lösung unverändert Ein solches Verfahren wäre jedoch nicht geeignet um die erfindungsgemäß verwendeten komplexen Rhodiumkatalysatoren zu regenerieren. Andererseits wäre es nicht möglich, mittels Chelatisierungsmitteln Kobaltsalzlösungen zu regenerieren, da das Kobalt mit dem Chelatisierungsmittel Komplexe bilden würde und somit aus den zu regenerierenden Lösungen ebenfalls entfernt würde. Es war jedoch nicht zu erwarten, daß eine Behandlung der Lösungen der komplexen Rhodiumkatalysatoren mit Chelatisierungsmitteln zu keinen Verlusten an Rhodium führen wurden und lediglich das unerwünschte Eisen entfernt würde.

Die vorlisgende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Entfernung von Eisensalzen aus £..ückführungsprodukten von kontinuierlichen HydroformylJerungen von C2—Cai-a-OleFinen in Gegenwart von Rhodiumkatalysatoren sowie Triarylphosphinen, wobei das abgezogene Reaktionsprodukt von dampfförmigen Bestandteilen befreit =owie die erhaltenen Aldehyde abgetrennt werden, das dadurch gekennzeichnet ist daß man die zurückzuführende Lösung des Rhodiumkatalysators in den verbliebenen Aldehydkondensationsprodukten mit einer wäßrigen Lösung eines Chelatisierungsmittels behandelt, die wäßrige, die komplexgebundenen Eisenverbindungen enthaltende Schicht entfernt und die behandelte Katalysatorlösung zur Hydroformylierung zurückführt

Die Eisenentfernung aus den Rhodiumkatalysator-Oxo-Lösungen erfolgt vorzugsweise unter Verwendung von Chelatisierungs- bzw. Abtrennmitteln, die ionisches Eisen, jedoch nicht den Rhodiumkatalysator, aus der Lösung entfernen. Chelatisierungsmittel sind multirunktionelle Liganden mit 2 oder mehreren Stellen zur Koordinationsbindung mit Metallionen. So werden wasserlösliche Chelatkomplexe eines Metalles gebildet. Erfindungsgemäß bevorzugte Abtrennmittel sind Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) und ähnliche Aminopolycarbonsäuren.

Die Chelatisierungsmittel enthalten insbesondere folgende Gruppen:

NH₂	Primär, Amino
NH	Sekundär, Amino
N	Tertiär, Amino

— C = NOH Oxim

-C = NH

Imino

-C = NRj Substituiert. Imino

-S— Thioäther

Keto

C=S	Thiokelu
O	Hydroxyl
S"	Thioalkohol
coo-	Carbo.xyliit
O Il Il P-O j	I'hosphonat
I on

— S — O"

S u I Ionut

Die obigen Gruppen können auf verschiedene Weise zu vielen unterschiedlichen Chelatisierungsmitteln kombiniert werden, wie z. B.: aliphatische Carbonsäuren, wie Oxalsäure: aromatische Carbonsäuren, wie 5-Sulfosalicylsäure; aliphatische Anine. wie Triaminotriäthylamin; aromatische Amine, wie o-Phenanthrolin; einfache Aminosäuren, wie Glycin; aliphatische Hydroxysäuren, wie Weinsäure; aromatische Hydroxysäuren, wie 5-Sulfosalicylsäure; Hydroxyaldehyde, wie Salicylaldehyd: ^-Diketone. wie Acetylaceton; Phenolverbindungen, wie Brenzkatechindisulfonsäure; kondensierte Phosphate, wie Natriumpyrophosphat, Natriumtripolyphosphat. Natriumtetrapolyphosphat und Natriumpolyphosphat; und Aminopolycarbonsäuren, wie Äthylendiamintetraessigsäui'e.

Fig.! ist eine graphische Darstellung der Wirkung

vnn innUrhpm linH nirht-innUrhpm Ficpn auf Hi*»

Trimerisation von Butyraldehyd.

F i g. 2 ist die Kurve der Aldehydkondensationsprodukte als Funktion einer auslaugbaren, bzw. entfernbaren Eisenkonzentration in der Katalysatorlösung.

Fig. 3 ist eine schematische Darstellung eines Fließdiagrammes einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei welchem die Produktentfernung mit einem Gasrückführungsstrom erfolgt.

Im erfindungs£2mäßen Hydroformylierungsverfahren werden si-Olefine mit 2-20. vorzugsweise 2—10 C-Atomen verwendet Diese «-Olefine sind durch eine endständige äthylenische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung gekennzeichnet daß eine Vinylidengruppe, d.h. CH₂ = C<, oder eine Vinylgruppe, d.h. CH₂=CH-. sein kann. Sie können gerade oder verzweigtkettig sein und Gruppen oder Susbtituenten enthalten, die den Verfahrensverlauf nicht wesentlich stören. Geeignete «-Olefine sind z. B. Äthylen. Propylen, 1-Buten, Isobutylen, 2-MethyI-l-buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1 -Octen, 1 -Dodecen, 1 -Octadecen usw.

Die Reaktion erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 50 — 130^c C wobei eine Temperatur zwischen etwa 60—120⁼C bevorzugt wird und zweckmäßig bei etwa 90 — 115⁼ C gearbeitet wird.

Mit befriedigenden Ergebnissen können Gesamtdrukke unter etwa 273 bar und bis zu 0,98 bar und darunter angewendet werden, wobei Gesamtdrucke unter 24 bar bevorzugt werden. Gewöhnlich beträgt der Wasserstoffteildruck 25 — 95% und mehr, bezogen auf den gesamten Gasdruck (CO + H₂). Zweckmäßig wird ein Gesamtgasdruck verwendet, in welchem der Wasserstoffteildruck größer als der Kohlenmonoxidteildruck ist und das Wasserstoff zu Kohlenmonoxid-Verhältnis z. B. zwischen 3 : 2 und 20 : 1 liegt.

Der Teildruck des «-Olefins in der Reaktionszone kann etwa 35% des Gesamtdruckes ausmachen und liegt vorzugsweise zwischen 10 — 20% des Gesamtdrukkes.

Bei einem bevorzugten Arbeiten liegt der CO-Teildruck gewöhnlich nicht über etwa 3,4, vorzugsweise nicht über etwa 2,4 bar. Der bevorzugte Wasserstoffteildruck sollte unter etwa 13,7 bar liegen.

Es kann jeder nicht flüchtige, zur Hydroformylierung von Ä-Olefinen wirksame Katalysator verwendet werden; im Hinblick auf die bekannten Vorteile der US-PS 35 27 809 von Katalysatoren auf Rhodiumbasis, wird diese modifizierte Katalysatorform bevorzugt. Wird als Ausgangsmaterial ein C₃- oder höheres Olefin verwendet, dann wird der Katalysator zweckmäßig so ausgewählt, daß sich ein hohes n/Iso-Verhältnis in der Aldehydproduktmischung ergibt. Erfindungsgemäß kann die allgemeine Klasse von Rhodiumkatalysatoren der US-PS 35 27 809 verwendet werden.

Der ti'findungsgemäß bevorzugte Katalysator umfaßt Rhodium in Komplexbindung mit Kohlenmonoxid und einem Triarylphosphinliganden. Der besonders zweckmäßige Katalysator ist frei von Halogen, wie Chlor, und enthält Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Triarylphosphin in Komplexbindung mit metallischem Rhodium unter Bildung eines im oben genannten flüssigen Körper löslichen und unter den Reaktionsbedingungen stabilen Katalysators. Geeignete Triarylphosphinliganden sind
Triphenylphosphin,
Trinaphthylphosphin,
Tritolylphosphin.
Tri-(p-biphenyl)-phosphin,

Tri-(m-chlorphenyl)-phosphin,
·■-, p-N.N-Dimethylaminophenyl-bis-phenylphosphin

usw.

Rhodium wird in den flüssigen Körper vorzugsweise als vorgeformter Katalysator, z. B. als stabiles kristallines festes Rhodium-hydridcarbonyl-tris-(triphenylphosphin),

RhH(CO) (PPh₃)*

eingeführt Das Rhodium kann in die flüssige Masse als Vorläuferform eingeführt werden, die in situ in den Katalysator umgewandelt wird Solche Vorläuferformen sind z. B. Rhodiumcarbonyltriphenylphosphinacetylacetonat

Rh₂O₃,
Rh^CO)₁₂,
Rh₆(CO)₁₆

und Rhodiumdicarbonylacetylacetonat. Beide Katalysatorverbindungen, die aktive Verbindungen im Reaktionsmedium ergeben, und ihre Herstellung sind bekannt (vgL J. Chem. Soc. [1970J Seite 2753 - 2764).

Die Rhodiumkonzentration in der flüssigen Masse kann zwischen etwa 25 — 1200 ppm Rhodium, berechnet als freies Metall, betragen, und das Triarylphosphin ist in

einer Menge zwischen etwa 0,5-30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Reaktionsmischung, und in ausreichender Menge anwesend, daß sich mindestens 10 Mol freies Yriarylphosphin pro Mol Rhodium ergeben.

Es wird bevorzugt, das erfindungsgemäße Verfahren mit einer flüssigen Phase in der Reaktionszone durch/f.führen, die einen der oben genannten Rhodiumkomplexkatalysatoren und als Lösungsmittel für diesen die höher siedenden flüssigen Aldehydkondensations produkte (gemäß folgender Definition), die· an hydroxylischen Verbindungen reich sind, enthält.

Die hier verwendete Bezeichnung »höher siedenden flüssige Aldehydkondensationsprodukte« bezieht sich auf die komplexe Mischung hoch siedender flüssiger Produkte aus den Kondensationsreaktionen des Cr bis C:i-Alkanalproduktes des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß der folgenden Reihe von Gleichungen unter

Kondensationsprodukte können vorher gebildet oder in situ im Oxo-Verfahren hergestellt werden. Die Rhodiumkomplexverbindung ist in diesen relativ hoch siedenden flüssigen Aldehydkondensationsprodukten löslich und zeigt über lange Zeiten einer kontinuierlichen Hydroformylierung eine hohe Katalysatorlebensdauer.

Anfänglich kann die Hydroformylierung in Abwesenheit oder Anwesenheit geringer Mengen höher siedender flüssiger Aldehydkondensationsprodukte als Lösungsmittel für den Rhodiumkomplex durchgeführt werden; oder die Reaktion kann mit bis zu etwa 70 Gew.-% und sogar bis zu etwa 90 Gew.-% und mehr dieser Kondensationsprodukte, bezogen auf das Ge wicht des flüssigen Körpers, durchgeführt werden. Eine geringe Menge der höher siedenden flüssigen Aldehydkondensationsprodukte kann bei nur 5 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der flüssigen Masse, liegen.

Die Kondensationsprodukte der Aldehyde sind Aldolkondensationsprodukte mit unterschiedlichem Molekulargewicht, die bezüglich des Molekulargewichtes von dimeren bis zu tetrameren und höheren Strukturen reichen. Zur Darstellung der Art von Kondensationsprodukten, die aus der Aldolkondensation von Butyraldehyd möglich sind, wird folgendes ausgeführt:

Bei der Hydroformylierung z. B. von Propylen sind

Da n-Butyraldohyd ein wirtschaftlich attraktiveres Produkt ist. sind hohe Verhältnisse von n/lsobutyraldehyd zweckmäßig. Die Aldehydprodukte unterliegen jedoch als reaktionsfähige Verbindungen einer langsamen Kondensationsreaktion, sogar in Abwesenheit von Katalysatoren und bei relativ niedrigen Temperaturen, unter Bildung hoch siedender flüssiger Kondensationsprodukte. Daher ist etwas Aldehydprodukt in verschiedenen Reaktionen beteiligt, wie im folgenden unter Verwendung von n-Butyraldehyd veranschaulicht wird:

OH

2CH,CH₂CH₂CHO

Aldol (I)

C II₁C H₂C H₂CHCHC H₂C H-.

CHO -H₂O

C H,C H₁CH₂CH = CC HO

i
CH, CH,

CH₃CH₂CH₂CHO

OH

CH)CH₂CHjCHCHCH₂CH, ^Z=
O

Il

CH₂OCCH₂CH₂CH₃
(Trimeres !II)

substituiert. Acrolein (II)

OCCH₂CH₂CH₃
CH₃CH₂CH₂CHCHCH₂Ch₃

CH;OH

(Trimeres IV)

Wärme

OH

CH₃CH₂CH₂CHCHCh₂CH₃
CH₂OH

(Dimeres V)

CH₃CH₂CH₂COO

CH₃Ch₂CH₂CHCHCH₂CH₃
O

Il _

CH₂OClH₂CH₂LH₃
(Tetrameres M)

Weiter kann sich das Aldol I der folgenden Reaktion unterziehen:

OH

2Aldoll > CH₃CH₂CHjCHCHCH₂CH,

OH COOCH₂CHCHCH₂CH₂Ch₃

CII₂CH, (Tetrameres VII)

Die Namen in den Klammern, nämlich Aldol 1, substituiertes Acrolein II, Trimeres III, Trimeres IV, Dimeres V, Tetrameres Vl und Tetrameres VII wurden der Einfachheit halber "?^u'äh!! Aldo! ! ^wird d"^ri%'¹ one Aldolkonzentration gebildet; das Trimere III und Tetramere VII werden über Tishenko-Reaktionen gebildet; das Trimere IV durch Umesterung und das Dimere V und Tetramere Vl durch Dismutationsreaktion. Die Hauptkondensationsprodukte sind das Trimere II und IV und das Tetramere VII mit geringeren Mengen der anderen Produkte. Daher enthalten diese Kondensationsprodukte wesentliche Mengen an Hydroxyverbindungen, wie z. B. die Trimeren III und IV und das Tetramere VII.

Ähnliche Kondensationsprodukte erhält man durch Selhstkondensation von Isobutyraldehyd. und weitere

_'(i Verbindungen werden gebildet durch Kondensation von 1 Molekül n-Butyraldehyd mit 1 Molekül Isobutyraldehyd. Da 1 Molekül n-Butyraldehyd durch Reaktion mit einem Molekül Isobutyraldehyd in zwei verschiedenen Weisen unter Bildung zwei unterschiedlicher Aldole

j-, VIII und IX aldolisieren kann, können insgesamt vier mögliche Aldole durch Kondensation einer Mischung aus n- und Isobutyraldehyden gebildet werden.

OH CH,

CH₃CH₂CH₂CHO + CH₃CHCH₃

CHO

CH₃ OH
CH-CHCHCH₂CH,

CH₃CH₂CH₂CH-CCH₃
CHO

Aldol(VIII)

CH₃

CHO

Aldol(IX)

Das Aldol I kann einer weiteren Kondensation mit Isobutyraldehyd unter Bildung trimerer Isomeren mit dem Trimeren III und den Aldolen VIII und IX unterliegen , und das entsprechende, durch Selbstkondensation von 2 Mol Isobutyraldehyd gebildete Aldol X kann weiteren Reaktionen mit n- oder Isobutyraldehyd unter Bildung entsprechender isomerer Trimerer unterliegea Diese Trimeren können analog dem Trimeren III weiter reagieren, so daß eine komplexe Mischung von Kondensationsprodukten gebildet wird.

Es ist zweckmäßig, das substituierte Acrolein II und seine Isomeren auf niedrigen Konzentrationen, z. B. unter etwa 5 Gew.-%, zu halten. Das substituierte, als 2-ÄthyI-3-propyl-acrolein (»EPA«) bezeichnete Acrolein II wird in situ zusammen mit anderen Kondensationsprodukten gebildet und inhibiert, wie festgestellt wurde, die Katalysatoraktivität Die endgültige Wirkung von EPA oder ähnlichen Produkten liegt in der Verminderung der Hydroformylierungsgeschwindigkeiten in solchem MaB, daß jedes Verfahren, in EPA in Mengen über etwa 5 Gew.-% oder sogar nur über 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der flüssigen Masse, anwesend ist, unwirtschaftlich wird. Ist das «-Olefin jedoch Äthylen, dann beeinträchtigt, wie gefunden wurde, diese Art von Acroleinderivat die katalytische so Reaktion nicht, weshalb ihr Aufbau im Reaktionsmedium nicht kritisch ist

Vermutlich wird die Umwandlung der Aldehyde in ihre entsprechenden Dimeren und Trimeren hauptsächlich durch Eisensalz in der Rhodium-Oxo-Lösung und in wesentlichen geringerem Maß durch 0-wertige, nichtionische Eisenkomplexe, wie Eisenpentacarbonyl, katalysiert Anfangs wird Eisenpentacarbonyl gebildet wenn Kohlenmonoxid im Synthesegas mit einer eisenhaltigen Oberfläche in Berührung kommt Unter Nicht-Gleichem gewichtsbedingungen hängt das Maß an Eisenpentacarbonyl im Gasstrom vom Zustand der Metalloberfläche, der Kontaktzeit Temperatur und dem Gasteildruck ab. Eisenpentacarbonyl reagiert mit dem zum Mäßigen der Oxo-Reaktion verwendeten Liganden unter Bildung eines Komplexes (d. h. eines 0-wertigen, ligandensubstiiuierten Metaücarbonyis) mit geringer Flüchtigkeit der in der Katalysatorlösung verbleibt und dort weiterer Reaktion unterliegen kann. Spuren von Sauerstoff

wandein diesen Komplex in zwei- oder dreiwertiges Eisen um.

Fi g. 1 zeigt die Wirkung von Eisenverbindungen auf die Trimerisation von Butyraldehyd. Die Trimerenkonzentration ist als eine Funktion der Zeit für Proben einer i Oxo-Katalysatorlösung mit 500 ppm Rhodium in Kombination mit ionischem Eisen (Eisenoctanoat) und mit einem nicht-ionischen Eisenkomplex (Eisenpetancarbonyl) aufgetragen. Es wurde auch eine Kontrollprobe ohne Eisen oder Rhodium getestet. Testbedingungen waren eine Temperatur von 13O⁰C und ein Kohlenmonoxid- und Wasserstoffteildruck von je 7,85 bar. Die Eisenpentacarbonyl enthaltende Probe beeinflußte die Reaktion praktisch in derselben Weise wie die Kontrollprobe. Die Anwesenheit von ionischem Eisen in ι -, der Rhodium-Oxo-Lösung hat, wie ersichtlich, eine deutliche Wirkung auf die Trimerisation von Butyraldehyd.

In der Praxis ist die Anwesenheit einer vorherbestimmten Konzentration an Trimerem in der Katalyse- ·>< > torlösung zw.rkmäßig. Zwecks Einleitung der Reaktion wird erfindungsgemäß die Zugabe von Eisensalzen zur Katalyse der Aldehydkonzentration verwendet, so daß schneller gleichmäßige und beständige Arbeitsbedingungen erreicht werden. Danach werden die Eisensalze >> aus der Lösung entfernt, um die Konzentration an Aldehydkondensationsprodukten auf dem gewünschten Wert zu halten.

Die Eisenentfernung aus der Oxo-Katalysatorlösung erfolgt unter Verwendung eines wasserlöslichen Chela- so tisierungsmittels zur Bildung eines wasserlöslichen Eisenkomplexes. Die Katalysatorlösung kann mit dem Chelatisierungsmittel absatzweise oder mittels eines kontinuierlichen Seitenstromes aus dem Reaktor in Berührung gebracht werden. Eine zusätzliche organi- η sehe Komponente, wie Cyclohexanon oder ein Produktaldehyd, kann der organischen Phase zur schnelleren Trennung der organischen und wäßrigen Schichten zugefügt werden.

Die Konzentration des in der wäßrigen Fraktion zur -in Extraktion verwendeten Chelatisierungsmittels ist nicht entscheidend. Für eine vollständige Komplexbildung des Eisens sind i oder mehrere ivioi Cneiatisierungsmiitel pro Mol Eisen notwendig. Wird weniger als dieses Verhältnis verwendet, dann wird nur ein Bruchteil des Eisens entfernt.

Der pH-Wert der wäßrigen Lösung kann über einen weiten Bereich ohne Beeinträchtigung der Eisenextraktion variieren. Da stark saure oder basische Bedingungen die Kondensation von Aldehyden begünstigen, kann es in bestimmten Fällen zweckmäßig sein, den pH-Wert der Lösung auf etwa 3,5—10 einzustellen.

Natriumsalze der Äthylendiamintetraessigsäure und verwandte Aminopo'ycarbonsäuren, wie Dinatriumnitrilotriacetat gehören zu den erfindungsgemäß zweckmäßigsten Abtrennmitteln. Andere Liganden, die laut Literatur mit zwei- und dreiwertigem Eisen Komplexe bilden (vgL Bjerrum et al. »Stability Constants of Metal-Iron Complexes, with Solubility Products of Inorganic Sbustances«, London, the Chemical Society, bo 1967; and Martell und Calvin »Chemistry of the Metal Chelate Compounds«, New York, Prentice-Hall Inc 1952, Zusatz I) und erfindungsgemäß geeignete sind, umfassen

Oxalsäure, Malonsäure, Cysiein-{2-Aninio-^-rnercaptopropiorisäüre),
Weinsäure, Acetylaceton, Zitronensäure,
Gluconsäure, Nitrilotriessigsäure,

N-2-Hydroxyäthyliminodiessigsäure,

Äthylendiamin-N.N-diessigsäure,

2'-Hydroxy-pyridino-(3': 4'-2 :3)-pyrazin,

8-Hydroxychinolin, 8-Hydroxy-l,7-naphthydrin,

Äihylendiamin-N,N'-dipropionsäure,

8-Hydroxychinolin,

8-Hydroxychinolin-5-sulfonsäure,

2-Hydroxycyclohexyliminodiessigsäure,

2,6- Di-(2-pyridyl)-pyridin,

Äthylendiamin, Diäthylentriamin,

Triäthylentetramin,

^,^',^"-Triaminotriäthylamin,

Bipyridyl, 1,10-PhenathroIin,

5-Chlor-1,10-phenathrolin,

S-Nitro-l.lO-phenanthrolin,

5-Methyl-l ,10-phenathrolin,

5-Phenyl-1.10-phenanthrolin,

Alanin, Asparagin, Glycin,

Methionin, Phenylalanin,

Serin, Tryptophan, Valin,

Äthylendiamintetrapropionsäure,

Salicylsäure, 5-Sulfosalicylsäure,

Salicylaldehyd, Benzoylaceton,

Benzoytrifluoraceton, Dibenzoylmethan,

2- Furoylbenzoylmethan,

3,6-Disulfo-l,8-dihydroxynaphthalin
(Chromotropinsäure),

3,5-Disulfopyrobrenzkatechin,

l^-Diaminocyclohexan-N.N.N'.N'-telraessigsäure, »Versene Fe-3«®, Methylaminodiessigsäure,

Diäthylentriaminpentaessigsäure,

Äthylenglykol-bis-(/?-aminoäthyläther)-N,N'-tetraessigsäure,

Äthylätherdiamintetraessigsäure,

N-Hydroxyäthylendiamintriessigsäure,

1-Methyläthylendiamintetraessigsäure
(oder 1,2-Propylendiamintetraessigsäure),

Ν,Ν-Dihydroxyäthylglycin,

Äthylendiamin-N.N.N'.N'-tetrapropionsäure.
Bei vielen der obigen, in protonierter Form gezeigten Liganden werden erfindungsgemäß die Alkalimetallsalze bevorzugt.

in r i g. 2 wird die 5iiduiig;>gesi;hwinuigkeii der Aldehydkondensationsprodukte in einem Rhod : m-katalysierten Hydroformylierungsverfahren als Funktion der Eisensalzkonzentration in der Katalysatorlösung gezeigt. Die Kurve gibt insbesondere Daten aus dem Betrieb einer Oxo-Anlage, in welcher Proben der Katalysatorlösung periodisch abgezogen und der Eisengehalt mit einem Überschuß an Dinatrium-EDTA in 0,5gew.-%iger wäßriger Lösung extrahiert wurde. Die Eisenkonzentration in der organischen Phase der Lösung wurde vor und nach der Extraktion gemessen, wobei der Unterschied das »mit EDTA entfernbare Eisen« ist Wie aus der Kurve ersichtlich, variiert die Produktionsgeschwindigkeit der Kondensationsprodukte linear mit der Menge an entfernbarem Eisen in der Katalysatorlösung.

Die vorliegende Erfindung wird durch F i g. 3 weiter veranschaulicht, die ein schematisches Fließdiagramm zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist

In F i g. 3 wird ein Reaktor 1 aus rostfreiem Stahl mit einem oder mehreren Scheibenrührern 6 mit senkrecht montierten Blättern versehen, die mittels Schaft 7 durch einen geeigneten (nicht gezeigten) Motor angetrieben werden. Unterhalb des Rührer 6 befindet sich eine ringförmige rohrartige Sprinklervorrichtung 5 zur

Einführung des «-Olefins und Synthesegas plus Rückführungsgas. Der Sprinkler 5 enthält viele Löcher von ausreichender GröBe, um einen ausreichenden GasfluB in die flüssige Masse etwa beim Rührer 6 zu ergeben, damit man die gewünschte Menge an Reaktionsteilnehmern in der flüssigen Masse erhält Der Reaktor ist weiter mit einem (nicht gezeigten) Dampfmantel versehen, durch den der Gefäßinhalt bei Beginn auf Reaktionstemperatur gebracht wird, und enthält (nicht gezeigte) innere Kühlschlangen.

Der dampfförmige Produktausfluß aus dem Reaktor 1 wird durch Leitung 10 zu einer Scheidevorrichtung 11 geführt, wo er durch ein Entnebelungskissen 11a zur Rückführung von etwas Aldehyd- und Kondensationsprodukt geleitet wild, und um ein mögliches Mitführen des Katalysators zu verhindern. Der Reaktorausfluß wird durch Leitung 13 zum Kühler 14 und dann durch Leitung 15 zum Sammelbehälter 16 geführt, in welchem Aldehydprodukt und mögliche Nebenprodukte aus den Abgasen (Ausfluß) kondensiert werden können. Die kondensierten Aldehyd- und Nebenprodukte werden aus dem Behälter 16 durch Leitung 17 entfernt Gasförmige Materialien werden durch Leitung 18 zur Scheidevorrichtung 19 geleitet die ein Entnebelungskissen und eine Rückführungsleitung 20 enthält Die Rückführungsgase werden durch Leitung 21 zu Leitung 8 entfernt aus der ein Strom durch Leitung 22 zur Kontrolle des gesättigten Kohlenwasserstoffgehaltes abgezogen wird. Der verbleibende Hauptanteil der Gase kann durch Leitung 8 zu Leitung 4 zurückgeführt werden, in welche zusätzliche Reaktionsbeschickungen durch Leitung 2 und 3 eingeführt werden. Die kombinierte Gesamtmasse der Reaktionsteilnehmer wird zum Reaktor 1 geführt Der Kompressor 26 unterstützt den Transport der Rückführungsgase.

Eisensalze können zweckmäßig aus der Katalysatorlösung in Reaktor 1 absatzweise durch periodische Einführung des Chelatisierungsmittels in den Reaktor durch Einlaßleitung 30 entfernt werden. Nach entsprechendem Rühren der Katalysatorlösung mit dem Rührer 6 wird die Katalysatorlösung sich in eine

Tabelle 1 Abtrennmittel für Eisen

eisenhaltige wäßrige Phase und eine organische Phasi trennen gelassen, wobei die Bodenschicht der wäßrigei Phase anschließend durch Leitung 31 von de Katalysat.orl6sung entfernt wird.

Frische Katalysatorlösung kann dem Reaktor 1 durcl Leitung 9 zugeführt werden. Der einzige Reaktor 1 kaiu selbstverständlich durch eine Vielzahl paralleler Reak toren ersetzt werden.

Das rohe Aldehydprodukt aus Leitung 17 kann durcl übliche Destillation zur Abtrennung der verschiedene Aldehyde und Kondensationsprodukte behandelt wet den. Ein Teil des Rohmaterials kann durch Leitung zum Reaktor 1 zurückgeführt werden und wird gemäJ der unterbrochenen Linie 25 zu einem Punkt oberhall des Rührers 6 geführt, um notwendigenfalls dei Flüssigkeitsspiegel in Reaktor 1 konstant zu halten.

Beispiel 1 Es wurden verschiedene Chelatisierungsmittel unte

Verwendung einer hergestellten Grundlösung getestet die 300 ppm Eisen als Eisennaphthenat in ZZ4-Trime thylpentan-l,3-diolmonoisobutvrat enthielt Zur leichte ren Trennung von wäßriger und organischer Phasi wurde ein gleiches Gewicht an Cyclohexan zugefügt

25-g-Aliquote der Grundlösung wurden nacheinande mit zwei 12-g-Anteilen einer 0,lgew.-%igen wäßrigei

Löscng des Abtrennmittels extrahiert Die Probei

wurden zur leichteren Phasentrennung auf 50° C erhitzt

Die folgende Tabelle I zeigt das anfänglich in de

μ organischen Schicht anwesende Eisen (A), das in de ersten wäßrigen Extraktion entfernte Eisen (B), das mi der organischen Schicht nach der ersten Extraktioi verbleibende Eisen (A-B) und das durch die zweit wäßrige Extraktion entfernte Eisen (Q. Der Bruchtei des durch jede Extraktion entfernten, verfügbare Eisens ist etwa konstant Auch die Wiedergewinnun des Rhodiums ist angegeben. Eine schlechte Widerge winnung zeigt sich oft in Systemen mit erhebliche: Emulsionsproblemen. Schließlich ist der pH-Wert jed< wäßrigen Lösung in der letzten Spalte von Tabelle gezeigt.

Eisengehalt der anfänglichen und extrahierten	durch 1.	nach I.	durch 2.	Anteil an extrah. Eisen	2. Extrakt.	Rhodiumausgleich	pH Wert
Lösungen	Extrakt	Extrakt.	Extrakt.				d. extrah.
anlangl.	ent.;	verbleib.	ent;	1. Extrafc.		in org. wäßrig/	Lösung
	mg	mg	mg		%	Schicht Emulsion
	(B)	(A-B)	(C)		(B/A-BxlOO)	verbleib.
mg			%	% %
(A)	(B/A X 100)

Wasser EDTA') Oxalsäure Weinsäure

Natrium pyrophosphat

Sulfosalicylsäure

Glycin

Diäthylentriamin

Dinatriumnilrilotriacetal

3.60 3.80 3,65 3,80 3.74

3,73 3.70 3.66 3,66

2,79 1,91 0,59 1,15

2,77
0

2,90

3,60 1,01 1,74 3,21 2,59

0,96
3,70
2,58
0,76

0,07 0,55 1,14 0,69 1,39

73,4 52,1 15,5 30,7

74,3 0

29.5 79.2

1,9 54,5 65,5 21.5 53,7

40,6

3,8

21,7

84,2

43 95 93 92 99

44 65 82

4,7

1,6

2,3

10,1

1.8 6,6 11,2 3,4

') = Älhylendiamintetraessigsäure.

Beispiel 2

Die Produktionsmenge von Aldehydkondensationsprodukten im Betrieb einer Oxo-Anlage zur rhodiumkatalysierten Herstellung von Propionaldehyd betrug 12 247 kg/Tag. Die Eisenkonzentratjon in der Katalysatorlösung lag bei 366 ppm. Eisen wurde aus der Katalysatorlösung durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von Dinatrium-EDTA (29,5 kg in 57001 Wasser) zum Reaktor, der 13 3001 Katalysatorlösung enthielt, extrahiert. Die Mischung wurde 3-4 Stunden bei 70⁰C

gerührt und bildete eine stabile Emulsion Dann wurde der Reaktorinhalt zu einem Lagertank übergeführt, in den 19001 Propionaldehyd zugefügt wurden; die Mischung wurde zum leichteren Trennen der organi-

■> sehen und wäßrigen Schicht auf 50" C erwärmt Die untere Wasserschicht wurde abgezogen und die verbleibende organische Schicht zum Reaktor zurückgeführt, wobei der Eisengehalt derselben auf 80 ppm verringert war. Die Produktionsmenge des Aldehyd-η kondensationsprodukts sank auf 907 kg/Tag.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

1, Verfahren zur Entfernung von Eisensalzen aus Rückführungsprodukten von kontinuierlichen Hydroformylierungen von C2—C20-«-Olefinen in Gegenwart von Rhodiumkatalysatoren sowie Triarylphosphinen, wobei das abgezogene Reaktionsprodukt von dampfförmigen Bestandteilen befreit, sowie die erhaltenen Aldehyde abgetrennt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die zurückzuführende Lösung des Rhodiumkatalysators in den verbliebenen Aldehydkondensationsprodukten mit einer wäßrigen Lösung eines Chelatisierungsmittels behandelt, die wäßrige, die komplexge- bundenen Eisenverbindungen enthaltende Schicht entfernt und die behandelte Katalysatorlösung zur Hydroformylierung zurückführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, diS als Chelatisierungsmittel eine Amino- polycarbonsäure, vorzugsweise Äthylendiamintetraessigsäure, oder ein Natriumsalz derselben oder ein kondensiertes Phosphat, vorzugsweise Natriumpyrophosphat, verwendet wird.

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