JPS5835489B2 - ハイドロホ−ミル化によるアルデヒド生成物の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はロジウム触媒の存在において一酸化炭素及び水
素によりα−オレフィンをハイドロホーミル化するハイ
ドロホーミル化法によるアルデヒドの製造の改良に関す
る。

本方法は反応中に存在する鉄の量を調節することにより
、ハイドロホーミル化方法により生成されるアルデヒド
の自己縮合を制御することを特徴とする 特開昭５２−１２５１０３号公報に、ハイドロホーミル
化を行うための循環法が記載されている。

この方法は、供給されるオレフィン、−酸化炭素及び水
素と、連続的に生成されるアルデヒド生成物及び高沸点
アルデヒド縮合生成物と、−酸化炭素と錯体を形成せる
可溶性ロジウム触媒と、トリアリールホスフィンとを含
有する均質混合物の液状体を確立することを包含する。

ロジウム金属１モルに対し少なくとも１０モルのトリア
リールホスフィンを該液状体に供給する。

水素及びオレフィンを包含するガス状再循環の流れを、
該液状体に供給し、それと共に補充量の一酸化炭素、水
素及びオレフィンもまた該液状体に供給する。

該液状体の温度は約５０℃ないし約１３０℃に保ち、か
つ全圧力を約２８ｋｇ／ｃ４絶対圧力（約４００ｐｓｉ
ａ）以下に保つ。

反応中の一酸化炭素の分圧は約３．５ ｋｇ／ｃｒｊ、
絶対圧力（約５０ｐｓｉａ）以下であり、水素の分圧は
約１４ｋｇ／ｃｒＡ絶対圧力（約２００ｐｓｉａ）以下
である。

該液状体から、オレフィンと、水素と、蒸発したアルデ
ヒド生成物と、そして該液状体中におけるアルデヒド縮
合生成物の生成速度に実質上等しい量の蒸発した該アル
デヒド縮合生成物とを包含する蒸気状混合物を除去し、
それにより該液状体の大きさを予定値に保つ。

アルデヒド生成物とアルデヒド縮合生成物とを該蒸気状
混合物から回収する。

そしてこれが該液状体に供給される、前述のようなガス
状再循環の流れを形成する。

１９７０年９月８日に発行されたＲ、 Ｌ、プリユニッ
ト（Ｐｒｕｅｔｔ ）及びＪ、 Ａ、スミス（Ｓｍ１ｔ
ｈ ）による「ハイドロホーミレージョン・プロセス（
Ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ Ｐ ｒｏｃｅｓｓ
）」の名称の米国特許第３５２７８０９号明細書（日
本特許第９０３３２６号明細書）は、アルデヒドな高収
率低温度かつ低圧で、優れた触媒安定性を以って、生成
し、しかも生成物であるアルデヒド混合物が高いノルマ
ル対イン（または枝分れ鎖）異性体化を有する、α−オ
レフィンのハイドロホーミル化における有意な開発を開
示している。

この方法は成る種のロジウム錯体化合物を使用し、特定
の可変因子の組のもとに、選択されたトリオルガツリん
配位子′の存在においてオレフィンと一酸化炭素及び水
素との・・イドロホーミル化に対し効果的に触媒作用を
させるのである。

上記可変因子としては（１）ロジウム錯体触媒、（２）
オレフィン供給原料、（３）トリオルガツリん配位子及
びその濃度、（４）比較的に低い温度範囲、（５）比較
的に低い水素と一酸化炭素との合計圧力、及び（６）−
酸化炭素による分圧に対する限定を包含する。

本発明の方法は前述の米国特許出願及び前述のプリユニ
ット等の特許の各明細書の発明の可変因子を採用する。

特開昭５２−１２５１０３号公報に記載される方法に関
連する一つの問題は、該液状体の大きさの調節と、同時
に所望量のアルデヒド生成物の効率的な生産とを必要と
することである。

前記特許出願明細書本文に指摘され、かつ１９７５年３
月７日出願の米国特許出願通番第５５６２７０号（これ
は順次１９６９年１２月２２日出願の通番第８８７３７
０号（日本特許第８２５０２８号）の継続出願であり、
該通番第８８７３７０号から英国特許明細書第１３３８
２３７号が出ている）の継続出願である１９７６年５月
５日出願の同時係属米国特許出願通番第６８３５３４号
明細書に記載されるように、該液状体中に生成するアル
デヒド生成物は自己縮合して、より高分子量の縮合生成
物を生成し、この縮合生成物は本発明のハイドロホーミ
ル化法の触媒に対する極めて良好な溶媒であると確認さ
れたのである。

前記英国特許明細書はまた液再循環法をも開示しており
、この方法においては、高分子量縮合生成物及びアルデ
ヒド生成物を含有する触媒が、反応器から蒸留帯域（ま
たはアルデヒド回収帯域）に連続的または間欠的に供給
され、そこでアルデヒド生成物が未反応の気体生成物と
共に回収される。

次いで該回収帯域の液状体が反応器へ再循環される。

この工程中において、反応媒体を含む該液状体から触媒
を分離する必要はない。

この方法において、別の処理に供されるパージの流れは
縮合生成物の蓄積を制御するための手法である。

しかしながら、もし特開昭５２−１２５１０３号公報及
び（日本特許第８２５０２８号明細書）に開示されるハ
イドロホーミル化法において、ハイドロホーミル化反応
中に過剰量の縮合生成物が生ずるとすれば、それは勿論
アルデヒド生成物の実質的割合が、余り好ましくない縮
合生成物に転化したのである。

この縮合生成物の該方法における主要な役目は触媒の溶
媒としてのものであって、販売することのできる生成物
としてではない。

それ放談反応が（要求によっては）、少なくとも反応の
初期段階において成る程度最小量の縮合生成物のみを生
成するようにさせることが好ましく、あるいはまた縮合
生成物を別に製造し、それを該反応中に導入し、その結
果、該縮合生成物がそれ以上生成するのを最小化して、
所望のアルデヒド生成物の生成に有利とすることができ
るようにすることが好ましい。

特開昭５２−１２５１０３号公報及び前記英国特許明細
書に記載の方法の恒常的な実施にわたって、該液状体中
の鉄含有量を調節することにより、該液状体中の縮合生
成物の濃度を、該方法の連続的かつ効率的な操作ができ
るような程度に調整できるということが確認された。

本発明は該液状体中における鉄が、鉄の不在下において
アルデヒドが自己縮合するであろう速度よりも、より速
い速度でアルデヒド生成物を縮合生成物に転化するよう
に作用するという有意の事実を認識したものである。

詳しくは、鉄塩はアルデヒドを、それに相当するダイマ
ー及びトリマーに転化させ、かつロジウム触媒を希釈す
ることにより単位生産性を低下させるのである。

この鉄の含有量を、生成される縮合生成物の量が、該液
状体に存在することを要求される縮合生成物と、該液状
体から蒸気状混合物（特開昭５２−１２５１０３号公報
の方法を実施する場合）またはパージの流れ（前記英国
特許明細書の方法を実施する場合）のいずれかにより除
去される縮合生成物との合計量を超過しないように、縮
合生成物の生成速度に相関する水準に保つのである。

米国特許第３２５３０１８号明細書はその第４欄第４１
〜４７行において鉄、特に「鉄カルボニル」は触媒毒で
あると述べている。

該特許明細書は「このような毒物の除去は、該発明方法
における使用に先立って、該流れを固体吸収剤、例えば
モレキュラーシーツの床を加圧下に通過させることによ
り容易に達成される。

」と述べている。該特許明細書の方法は、特開昭５２−
１２５１０３号公報の方法の実施においては問題となら
ない鉄カルボニルにより被毒される触媒に関する。

反応媒体中に見出される代表的な濃度における鉄カルボ
ニル、更に十分に特徴づけるならば鉄ペンタカルボニル
は、特開昭５２−１２５１０３号公報に記載のＲｈ触媒
に対して有害ではない。

Ｆｅ（ＣＯ）５が鉄塩に転化された場合に、この生成し
たイオン性の鉄が特開昭５２−１２５１０３号公報の方
法において生成されるアルデヒド生成物に対する縮合触
媒になるということが考えられる。

更に前記米国特許第３２５３０１８号明細書は、バッチ
法を記載しており、この方法においては幾らかの有意量
の縮合生成物を生成させることができる以前に反応を中
止し、生成物を分離するのでアルデヒドの縮合が問題で
あることを明らかとすることはできなかった。

特開昭５２１２５１０３号公報において指摘されるよう
にコバルト触媒によるオキソ反応においては反応生成物
と同様に該触媒を反応器から連続的に除去する。

この工程中においてアルデヒド生成物は縮合が進展する
ことのできる環境から回収される。

すなわちコバルト触媒によるオキソ反応は、少ない触媒
滞留時間を特徴とし、それ故鉄がアルデヒド縮合の触媒
作用をする機会が殆んどないのである。

コバルトオキン反応器中における少量のＦ ｅ （ＣＯ
）５は、アルデヒド縮合反応に触媒作用をするイオン性
鉄のその後の生成の根拠を与えるのには不十分であると
いうことが確認された。

すなわちロジウム触媒によるオキン法におけるＦｅ（Ｃ
ｏ）５についての問題はコバルト触媒によるオキソ技術
には元来存在しなかったのである。

本発明は、前記同時係属特許出願明細書及び英国特許明
細書に記載されているガス及び液体を再循環する発明に
したがって実施する際の、炭素原子２個ないし約２０個
を有するα−オレフィンの、ロジウム触媒によるハイド
ロホーミル化中に生成するアルデヒド縮合生成物の濃度
を調節する方法について記載するものである。

本発明方法は、α−オレフィンを、規定された温度及び
圧力において、水素及び−酸化炭素と共に、液状体に溶
解された触媒を含む反応帯域を通して供給することより
成る。

この場合において該触媒は実質的に非揮発生であり、か
つα−オレフィンのハイドロホーミル化に効果的である
ものである。

アルデヒドの自己縮合を促進する役目をする鉄塩汚染物
質が、該液状体中に連続的に生成される。

該液状体中におけるアルデヒド縮合生成物の水準は、前
記液状体から鉄塩汚染物質を、該縮合生成物の生成を予
め選定した値またはそれ以下に維持するのに十分な量に
おいて、ロジウム触媒を除去することなく、選択的に除
去することによって調節される。

ロジウム触媒オキソ溶液からの鉄の除去は、溶液からイ
オン性の鉄は除去しうるも、ロジウム触媒は除去しない
金属イオン封鎖剤の使用によって行うことが好ましい。

金属イオン封鎖剤はキＶ−トと呼ばれる一般分類に属し
、これは順次に配位子と呼ばれる大分類に属する。

この後者（配位子）は金属イオンと配位結合する物質で
ある。

キ１／−トは金属イオンと配位結合するための部位を２
個またはそれ以上有する多官能配位子である。

金属イオン封鎖剤は金属の水溶性キレート錯体を形成さ
せる物質である。

エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及び類似のア
ミノポリカルボン酸は本発明の目的に対して好ましい金
属イオン封鎖剤である。

主要なキレート供与基としては次のものを包含する。

上記のキレート供与基を多様の方法で組合せて広範囲に
わたる種々の金属イオン封鎖剤を定めることができる。

広義の上記金属イオン封鎖剤としては下記：シュウ酸の
ような脂肪族カルボン酸：５−スルホサリチル酸のよう
な芳香族カルボン酸；トリアミノトリエチルアミンのよ
うな脂肪族アミン：０−７エナントロリンのような芳香
族アミンニゲリシンのような簡単なアミノ酸：酒石酸の
ような脂肪族ヒドロキシ酸；５−スルホサリチル酸のよ
うな芳香族ヒドロキシ酸：サリチルアルデヒドのような
ヒドロキシアルデヒド；アセチルアセトンのようなβ−
ジケトン：ピロカテコールジスルホン酸のようなフェノ
ール化合物；ピロリン酸ナトリウム、トリポリりん酸ナ
トリウム、テトラポリりん酸ナトリウム及びポリりん酸
ナトリウムのような縮合りん酸塩：ならびにエチレンジ
アミンテトラ酢酸のようなアミノポリカルボン酸を包含
する。

ロジウム溶液からの鉄の除去は、また液状オキソ溶液を
巨大網状イオン交換膜を通して循環させるか、または鉄
を、側流において硫化物のような物質により触媒溶液か
ら沈殿させることによっても行うこともできる。

添付第１図はブチルアルデヒドの三量体化に対するイオ
ン性の鉄及び非イオン性の鉄の効果を説明するグラフで
ある。

第２図は触媒溶液中における浸出し得る鉄の濃度の関数
としてのアルデヒド縮合生成物の図表である。

第３図は生成物の取り出しをガス再循環の流れにより行
う本発明方法の一つの実施態様を示す工程図である。

本発明のハイドロホーミル化法は炭素原子２ないし２０
個、好ましくは２ないし１０個を有するα−オレフィン
の使用を意図する。

上記α−オレフィンは、末端のエチレン性炭素対炭素結
合（それはビニリデン基、すなわちＣＨ２＝Ｃくまたは
ビニル基、すなわちＣＨ２＝ＣＨ−でよい）を特徴とす
る。

それらは直鎖でも枝分れ鎖でもよく、かつ本発明方法の
過程を実質上妨害しない基または置換基を有してもよい
。

例示的なα−オレフィンとしてはエチレン、プロピレン
、１−ブテン、イソーフーｙ−レン、２−メチル−１−
ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、■−ヘプテン、
１−オクテン、１−ドデセン、１−オクタデセンなどを
包含する。

反応は約５０℃ないし約１３０℃の温度において好都合
に行われる。

約６０℃ないし約１２０℃の温度範囲が好ましく、約９
０℃ないし約１１５℃の温度で操作することが通常には
好都合である。

約２８ｋｇ／ｃｒＡ絶対圧力（約４００ ｐｓｉａ）以
下、及び１気圧またはそれ以下のように低い全圧を、効
果的な結果を伴って採用することができる。

約２４．５ ｋｇ／ｃｄ絶対圧力（３５０ｐｓｉａ）以
下の全圧が好ましい。

一般的に水素による分圧が全ガス圧力（ＣＯ＋Ｈ２）を
基準にして２５ないし９５％及びそれ以上であることが
好適である。

全ガス圧の中で水素によるとすることのできる分圧が一
酸化炭素によるとすることのできる分圧よりも大きい、
すなわち水素対−酸化炭素の比が３：２ないし２０：１
であるような全ガス圧を採用することが一般的に好都合
である。

反応帯域におけるα−オレフィンの分圧は、全圧の約３
５％まで、好ましくは全圧の１０ないし２０％の範囲内
である。

好ましい操作においては、Ｃ０分圧は典型的には約３．
５ ｋｇ／ｃｒＡ絶対圧力（約５０ ｐｓｉａ ）を超
えず、最も好ましくは約２．４５ ｋｇ／ｃｒｒｔ絶対
圧力（約３５ｐｓｉａ ）を超えない。

好ましい水素分圧は約１４ｋｇ／ｃｒＡ絶対圧力（約２
００ ｐｓｉａ）以下であるべきである。

触媒はα−オレフィンのハイドロホーミル化に有効であ
る任意の非揮発性触媒でよいけれど、ロジウムを基礎と
する触媒についての、前記米国特許第３５２７８０９号
明細書における教示のような既知の利点の見地から、改
良された形態においては該ロジウム触媒が選り抜きの触
媒である。

Ｃ３またはそれよりも高級なオレフィンを出発物質とし
て使用する場合には、アルデヒド生成物の混合物中にお
いて高いノルマル／イソ比を与える触媒を選択すること
が好ましい。

前記米国特許第３５２７８０９号明細書（日本特許第９
０３３２６号明細書）に記載される一般的な部類のロジ
ウム触媒を本発明の実施に使用することができる。

本発明の好ましい触媒は、−酸化炭素及びトリアリール
ホスフィン配位子と錯体を形成するロジウムより成る。

最も好ましい触媒は塩素のような・・ロゲンを含有せず
、ロジウム金属と錯体を形成して前述の液状体に可溶性
で、しかも該反応条件下において安定である触媒を形成
する水素、−酸化炭素及びトリアリールホスフィンを含
有するものである。

例示的なトリアリールホスフィン配位子は、トリフェニ
ルホスイン、トリナフチルホスフィン、トリトリルホス
フィン、トリ（Ｐ−ビフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ
−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（ｍ−クロロフ
ェニル）ホスフィン、ｐ−Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノフェ
ニルビス−フェニルホスフィンなどである。

ロジウムは、好ましくは例えば安定な結晶固体ロジウム
ヒドリドカルボニル−トリス（トリフェニルホスフィ
ン）、Ｒｈ（ＣＯ）（ヱヱｈ３）３のような予め成形し
た触媒として該液状体に導入する。

ロジウムを、その場で触媒に転化する前駆体形態として
該液状体に導入することもできる。

上記のような前駆体形態の例はロジウム カルボニルト
リフェニルホスフィンアセチルアセトネート、Ｒｈ２Ｏ
３、Ｒｈ＋ （ＣＯ） １２、Ｒｈａ （ＣＯ） 、ａ
及びロジウムジカルボニルアセチルアセトネートである
。

該反応媒体に活性種を提供する触媒化合物及びそれらの
製法の両方とも当業界に公知である〔ブラウン（Ｂ ｒ
ｏｗｎ ）等のジャーナル・オプ・ザ・ケミカ／Ｌ／−
ソサエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅＣｈｅ
ｍｉｃａｌ ５ｏｃｉｅｔｙ） １９７０年、２７５３
〜２７６４ページ参照〕。

結論として、該液状体におけるロジウム濃度は遊離金属
として計算したロジウム約２５ ｐｐｍないし約１２０
０ ｐｐｍの範囲にわたることができ、かつトリアリー
ルホスフィンは全反応混合物の重量を基準にして約０．
５ないし約３０重量％の範囲で、しかもロジウム１モル
当り少な（とも１０モルの遊離トリアリールホスフィン
を供給するのに十分な量で存在する。

前記ロジウム錯体触媒の一種と、それに対する溶媒とし
ての、ヒドロキシル化合物に富む高沸点液状アルデヒド
縮合生成物（下記において定義するような）とを含有す
る反応帯域におげろ液相を使用して本発明方法を行うこ
とが好ましい。

本明細書において使用する「高沸点液状アルデヒド縮合
生成物」の用語は、モデルとしてｎ−ブチルアルデヒド
を含む一連の方程式において下記に説明するような、本
発明方法のＣ３ないしＣ２１アルカナール生成物の縮合
反応から得られる高沸点液状生成物の複雑な混合物を意
味する。

このような縮合生成物は予め生成させるか、またはオキ
ソ法において、その場に生成させることができる。

ロジウム錯体触媒種は、これら比較的に高沸点の液状ア
ルデヒド縮合生成物に可溶性であり、かつ連続ハイドロ
ホーミル化の長期間にわたって永い触媒寿命を示す。

該ハイドロホーミル化反応は、初期にはロジウム錯体の
溶媒としての高沸点液状アルデヒド縮合生成物の不存在
、または少量の存在下において行うことができ、あるい
は該液状体の重量を基準にして約７０重量％まで、及び
約９０重量％またはそれ以上のような多量の上記縮合生
成物によってさえも該反応を行うことができる。

少量の該高沸点液状アルデヒド縮合生成物としては、該
液状体の重量を基準にして５重量％のような少量でもよ
いが、好ましくは１５重量％以上である。

該アルデヒドの縮合生成物は、ダイマー構造からテトラ
マー構造及び分子量の点で更に大きなものまでにわたっ
て分子量が変動するアルドール縮合生成物である。

ブチルアルデヒドのアルドール※※縮合からの可能な縮
合生成物の種類を下記の論議により説明する。

例工ばプロピレンのハイドロホーミル化においては、２
種の生成物、すなわちノルマルブチルアルデヒドとイソ
ブチルアルデヒドとが生成可能である。

ノルマルブチルアルデヒドの方が工業的により興味ある
生成物であるので、高いノルマル／イソ比を有するブチ
ルアルデヒドが望ましい。

しかしながら、アルデヒド系生成物はそれら自体が反応
性化合物であるので触媒の不存在においてさえも、しか
も比較的低温度においてさえも、ゆっくりと縮合反応が
起こり、高沸点の液体縮合生成物が生成する。

したがって、説明のためにｎ−ブチルアルデヒドを使用
して下記に記載するように、種々の反応において数種の
アルデヒド生成物が包含される。

上記に説明した方程式中における括弧内の名称、アルド
ール１１置換アクロレイン■、トリマー■、トリマー■
、ダイマー■、テトラマー■及びテトラマー■は単に便
宜上のものである。

アルドール■はアルドール縮合により生成され、トリマ
ー■及びテトラマー■はチシエンコ反応を経由して生成
され、トリマー■はエステル交換反応により、ダイマー
■及びテトラマー■は不均化反応により生成される。

主要な縮合生成物はトリマー■、トリマー■及びテトラ
マー■であり、より少量のその他の生成物が共存する。

したがって、上記のような縮合生成物は、トリマー■、
トリマー■及び※※テトラマー■によって立証されるよ
うにヒドロキシル化合物の実質量を含有する。

同様な縮合生成物がイソブチルアルデヒドの自己縮合に
よって生成され、更に広い範囲の化合物が、ノルマルブ
チルアルデヒドの１分子とイソブチルアルデヒドの１分
子との縮合により生成される。

ノルマルブチルアルデヒド分子はイソブチルアルデヒド
分子との反応により、２つの異った態様にアルドール化
して、２種の異ったアルドール■及び■を生成するので
、ブチルアルデヒドのノルマル／イソ混合物の縮合反応
により合計４種のアルドールを生成する可能性がある。

アルドールＩは更にイソブチルアルデヒドと縮合してト
リマー■の異性体であるトリマーと、アルドール■及び
■とを生成し、かつイソブチルアルデヒド２分子の自己
縮合により生成される相当するアルドールＸは、ノルマ
ルブチルアルデヒドまたはイソブチルアルデヒドのいず
れかと更に反応して、相当する異性体のトリマーを生成
する。

これらのトリマーは更にトリマー■に相似的に反応して
、縮合生成物の複雑な混合物を生成することがある。

置換アクロレイン■とその異性体とを低濃度、例えば約
５重量％以下に保つことは非常に望ましいことである。

特に２−エチル−３−プロピルアクロレイン（ＥＰＡ）
と呼ばれる置換アクロレイン■は他の縮合生成物と共に
その場に生成され、かつ触媒活性を妨害することがわか
った。

ＥＰＡまたは類似生成物の究極的な効果は、ＥＰＡが液
状体の重量を基準にして約５重量％以上の量で存在する
任意の方法（約１重量％以上の場合においてさえも）が
経済的不利益を受けるような程度にハイドロホーミル化
速度を低下させることである。

しかしながら、α−オレフィンがエチレンである場合に
おいては、この種のアクロレイン誘導体が触媒反応に対
して不利に影響することは認められず、したがって該ア
クロレイン誘導体が反応媒体中に蓄積することは臨界的
な問題ではない。

アルデヒドのそれに相当するダイマー及びトリマーへの
転化は主としてロジウムオキソ溶液中の鉄塩により、そ
して遥かに少ない割合で鉄ペンタカルボニルのような、
鉄のゼロ価非イオン錯体により触媒作用されるものと考
えられる。

鉄ペンタカルボニルは最初に合成ガス中の一酸化炭素が
鉄含有表面に接触した時に生成する。

非平衡状態下においてはガスの流れ中の鉄ペンタカルボ
ニルの水準は金属表面の状態、接触時間、温度及びガス
分圧に支配される。

鉄ペンタカルボニルは、オキソ反応を調節するために使
用される配位子と反応して、触媒溶液中に残留して更に
反応を行うことのできる低揮発性の錯体（すなわちゼロ
価配位子の置換した金属カルボニル）を形成する。

痕跡量の酸素が上記錯体を２価または３価の鉄に転化さ
せる。

添付第１図はブチルアルデヒドの三量体化に対する鉄化
合物の効果を示す。

トリマーの濃度が、イオン性の鉄（鉄オクタノエート）
、及び鉄の非イオン錯体（鉄ペンタカルボニル）とそれ
ぞれ組合せたロジウム５００ ｐｐｍを含有するオキソ
触媒溶液試料に対する時間の関数として作図されている
。

鉄またはロジウムを含有しない対照試料をも試験した。

試験条件は１３０℃の温度及び−酸化炭素と水素とのそ
れぞれ約７ｋｇ／ｃｒＡゲージ圧力（１００ｐｓｉｇ）
の分圧であった。

鉄ペンタカルボニルを含有する試料は反応に対して対照
試料と実質的に同一に作用した。

ロジウムオキソ溶液中におけるイオン性の鉄の存在はブ
チルアルデヒドの三量体化に有意の効果を有することが
わかった。

実施において、触媒溶液中における、予め選定された濃
度のトリマーの存在は望ましい。

本発明は反応開始の目的のために、より速く定常状態の
操作条件に到達するように、鉄塩を添加してアルデヒド
縮合に対して触媒作用をさせることを意図するものであ
る。

次いで鉄塩を溶液から除去してアルデヒド縮合生成物の
水準を所望の値に保つ。

オキン触媒溶液からの鉄の除去は水溶性金属イオン封鎖
剤を使用して行い、水溶性鉄錯体を形成させることが好
ましい。

該触媒溶液は金属イオン封鎖剤と、バッチ方式で、また
は反応器からの連続的側流によって接触させることがで
きる。

更にその他のシクロヘキサノンまたは生成物のアルデヒ
ドのような有機成分を該有機相に添加して有機層と水層
との分離を促進することができる。

抽出に使用する、水性部分における金属イオン封鎖剤の
濃度は臨界的ではない。

鉄の全錯化に対しては、鉄１モル当り金属イオン封鎖剤
１モルまたはそれ以上が必要である。

もしこの割合よりも少ない量を使用すれば鉄の一部のみ
が除去される。

該水溶液のｐＨは鉄の抽出に不利に影響することな（広
範囲にわたって変動することができる。

高度に酸性な状態または高度に塩基性な状態はアルデヒ
ドの縮合を促進するので、若干の場合においては溶液の
ｐＨを約３．５ないし１０の範囲に調整することが有利
である。

エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及ヒ同類のア
ミノポリカルボン酸のナトリウム塩、例えばジナトリウ
ムニトリロトリ酢酸は本発明の目的に最も有用な金属イ
オン封鎖剤の中に入るものである。

文献に２価及び３価の両方の鉄と錯体を作ると報告され
〔ビニラム（Ｂ ｊｅｒｒｕｍ ）等の「スタビリテイ
−コンスタンツ オプ メタル−アイアンコンプレック
ス ウィズ ツルビリティ−プロダクツ オブ イン
オルガニック サブスタンセズ（５ｔａｂｉｌｉｔｙ
Ｃｏｎ５ｔａｎｔｓ ｏｆ Ｍｅｔｅｌ −Ｉ ｒｏｎ
Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ 、 ｗｉｔｈ ５ｏｌｕｂｉｌ
ｉｔｙＰｒｏｄｕｃｔｓ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ
５ｕｂｓｔａｎｃｅｓ）Ｊ、ロンドン、ザ ケミカル
ソサエティー（ｔｈｅＣｈｅｍｉｃａｌ ５ｏｃｉｅｔ
ｙ）、１９６７；ならびにマーチ＃ （Ｍａｒｔｅｌｌ
）及びカルビン（Ｃａ１ｖｉｎ ）、「ケミストリー
オブ ザ メタル キレート コンパウンズ（Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｍｅｔａｌ Ｃｈｅｌａ
ｔｅＣｏｍｐｏｕｎｄｓ ）Ｊ−＝−ニーヨーク、プレ
ンティス−ホー／ｌ／ （Ｐｒｅｎｔｉｃｅ −Ｈａｉ
ｌ ）社、１９５２、付録■参照〕、かつ本発明に有用
な、その他の配位子としては、シュウ酸、マロン酸、シ
スチン（２−アミン−Ｂ−メルカプトプロピオン酸）、
酒石酸、アセチルアセトン、クエン酸、グルコン酸、ニ
トリロトリ酢酸、Ｎ−２−ヒドロキシエチルイミノジ酢
酸、エチレンジアミン−Ｎ−Ｎ−ジ酢酸、２′−ヒドロ
キシピリジノ（３’： ４’−２： ３ ）ピラジン、
８−ヒドロキシジノリン、８−ヒドロキシル−１・７−
ナフチリジン、エチレンジアミン−Ｎ・Ｎ′−ジプロピ
オン酸、８−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノ
リン−５−スルホン酸、２ヒドロキシシクロヘキシルイ
ミノジ酢酸、２・６ジ（２−ピリジル）ピリジン、エチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、Ｂ−Ｂ’・Ｂ“−トリアミノトリエチルアミ
ン、ビピリジル、１・１０−フェナントロリン、５−ク
ロロート１０−フェナントロリン、５−ニドロート１０
−フェナントロリン、５−メチルート１０−フェナント
ロリン、５−フェニルート１０−フェナントロリン、ア
ラニン、アスパラギン、クリシン、メチオニン、フェニ
ルアラニン、セリン、トリプトファン、バリン、エチレ
ンジアミンテトラプロピオン酸、サリチル酸、５−スル
ホサリチル酸、サリチルアルデヒド、ベンゾイルアセト
ン、ベンゾイルトリフルオロアセトン、ジベンゾイルメ
タン、２−フロイル−ベンソイルメタン、３・６−ジス
ルホ−■・８−ジヒドロキシナフタレン（クロモトロピ
ン酸）、３・５−ジスルホピロカテコール、１・２−ジ
アミノシクロヘキサン、Ｎ−Ｎ−Ｎ−テトラ酢酸、ベル
セン（ｖｅｒｓｅｎ ） Ｆｅ −３（商品名）、メチ
ルアミンジ酢酸、ジエチレントリアミンペンクＭ、エチ
レングリコール−ビス−（Ｂ−７ミノエチルエーテル）
−Ｎ−Ｎ’−テトラ酢酸、エチルエーテルジアミンテト
ラ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチレンジアミントリ酢酸、１
−メチルエチレンジアミンテトラ酢酸（または１・２−
プロピレンジアミンテトラ酢酸）、Ｎ−Ｎ−ジヒドロキ
シエチルクリシン、エチレンジアミンＮ−Ｎ−Ｎ’・Ｎ
−テトラプロピオン酸を包含する。

上記にプロトン化形態で示した多数の配位子に対してア
ルカリ金属塩が本発明の目的に好ましい。

第２図により、ロジウム触媒によるハイドロホーミル化
法におけるアルデヒド縮合生成物の生成率を、該触媒溶
液の鉄塩濃度の関数として作図して示す。

更に詳しくは該グラフは、触媒溶液の試料が定期的に取
り出される。

作動するオキソ装置からのデータと、ジナトリウムＥＤ
ＴＡの０．５（重量）％水溶液の過剰により抽出される
鉄含有量とを反映するものである。

該溶液の有機相中の鉄の濃度を、抽出工程の前後に測定
し、その差をｒＥＤＴＡにより抽出し得る鉄」として示
す。

このグラフかられかるように縮合生成物の生成率は該触
媒溶液中の抽出し得る鉄の量に関して直線的に変化する
。

更に本発明を第３図により説明する。

第３図は本発明方法の実施に好適な工程図を線図的に示
す。

第３図において、ステンレス鋼製反応器１には直角に取
りつけた翼を有し、適当なモーター（図示省略）と、軸
７とにより回転する、１個またはそれ以上の円板羽根車
６が備えである。

羽根車６の下方にα−オレフィンと、再循環ガスを加え
た合成ガスとを供給するための環状管散布器５が設置さ
れている。

散布器５は、羽根車６の付近において該液状体中に十分
なガスの流れを供給して反応物の所望量を該液状体に供
給するのに十分な大きさの多数の孔を有している。

該反応器はまたスチームジャケット（図示省略）をも備
えており、それにより反応器の内容物を反応開始時に反
応温度にまで持って行くことができる。

また該反応器は内部冷却コイル（図示省略）をも備えて
いる。

反応器１からの蒸気状生成物の流出物は導管１０を経て
分離器１１へ取り出され、そこで該流出物は除霧パッド
１１ａを通過し、その中に若干のアルデヒド及びアルデ
ヒド縮合生成物を戻し、また起り得る、触媒の持出しを
防止する。

該反応器流出物は導管１３を通ってコンデンサー１４に
至り、次いで導管１５を経てキャッチポット１６に至り
、そこでアルデヒド生成物及びすべての副生成物をオフ
ガス（流出物）から凝縮することができる。

凝縮されたアルデヒド及び副生成物は導管１７によりキ
ャッチポット１６から取り出す。

ガス状物質は導管１８を経て、除霧パッドの入っている
分離器１９に至り、導管２０に再循環する。

再循環ガスは導管２１により導管８に取り出され、そこ
から導管２２を通ってパージガスが抜き取られて飽和炭
化水素含有量を調整する。

該ガスの、残りの、しかも主要な部分は導管８を経て導
管４に再循環することができ、導管４には導管２及び３
を通して補充の反応供給物が供給される。

−緒になった全反応物が反応器１に供給される。

コンプレッサー２６が再循環ガスの輸送を促進する。

鉄塩は、金属イオン封鎖剤を導入管３０を通して反応器
へ定期的に導入することによりバッチ方式で反応器１中
の触媒溶液から好都合に除去することができる。

羽根車６により該触媒溶液を適当にかくはんした後、該
触媒溶液を、鉄含有水相と有機相とに分離させ、次いで
下層の水相を導管３１を経て該触媒溶液から取り出す。

またはその代りに、該触媒溶液を反応器１の外側におい
て側流（図示省略）中で処理して、鉄塩を該触媒溶液か
ら除去してもよい。

すなわち、例えば巨大網状交換膜を使用するイオン交換
により該溶液から鉄を除去することができる。

同様にして硫化物により鉄を溶液から沈殿させ、次いで
残った溶液を反応器１に再循環させることもできる。

しかしながら、沈殿剤の使用はロジウム触媒に不利に影
響し、該触媒を反応中において使用する前に、更に該触
媒の処理または精製を要することがあるということに注
意すべきである。

新鮮な触媒溶液は導管９により反応器１に添加すること
ができる。

単独反応器１は勿論、複数の並列の反応器により置き換
えることができる。

導管１７の未精製アルデヒド生成物は慣用の蒸留により
処理して、種々のアルデヒド及び縮合生成物に分離する
ことができる。

必要により、反応器１の液水準を維持するために、上記
未精製物の一部を導管２３を通して反応器１に再循環し
、点線２５により示すように羽根車６の上方の点に供給
することができる。

実施例 １ テキサノール（Ｔｅｘａｎｏｌ ）溶剤中に鉄ナフチネ
ートとしての鉄３００ ｐｐｍを含有する、調製した貯
蔵溶液を使用して種々の金属イオン封鎖剤及びキレート
化剤を試験した。

水相と有機相との分離を容易にするために同量のシクロ
ヘキサノンを添加した。

該貯蔵溶液の２５１のアリコートを、金属イオン封鎖剤
の０．１重量％水溶液の１２１？ずつで引続いて２回抽
出した。

相分離を容易にするために、試料を５０℃の温度に加熱
した。

下記第１表は有機相中に最初に存在した鉄（Ａ）、第１
回水性抽出により除去された鉄（Ｂ）、第１回抽出後に
有機相と共に残留した鉄（Ａ−Ｂ ）、及び第２回水性
抽出により除去された鉄（Ｃ）を示す。

各回の抽出により除去される有効な鉄分の割合はほぼ一
定であった。

木表にロジウム収支（残量）をも示す。

エマルジョンの問題が有意である系においては余り良く
ない物質収支が屡々認められた。

第１表の最終欄に各水溶液のｐＨをも示す８ 実施例 ２ 添付の第３図に示す装置と、それについて本文中に述べ
た操作方法とを採用した。

ロジウム触媒によるプロピオンアルデヒド製造用の、作
動中のオキソ装置におけるアルデヒド縮合生成物の生成
率は、１日当り約１２２３０ｋｇ（２７０００ポンド／
日）であった。

鉄塩の添加により触媒溶液中の鉄の濃度は３６６ ｐｐ
ｍとした、ジナトリウムＥＤＴＡ水溶液〔水層５６８０
ｔ（１５００ガロン〕中約２９．４ｋｇ（６５ポンド）
〕を、触媒溶液約１３２５（１（３５００ガロン）れ入
れた反応器に添加することによって該触媒溶液から鉄を
抽出した。

この混合物を７０℃の温度において３〜４時間かくはん
し、安定なエマルジョンを形成した。

次いで反応器内容物を貯槽に移し、そこへプロピオンア
ルデヒド約１８９０ｔ（５００ガロン）を添加し、次い
で有機層と水層との分離を容易にするために該混合物を
５０℃の温度に加温した。

下層の水層を抜き出し、残留有機層を反応器に戻した。

有機層中の鉄含有量は８０ ｐｐｍに減少した。

アルデヒド縮合物の生成率は１日当り約９００に！９（
２０００ポンド／日）に下降した。

【図面の簡単な説明】

第１図はブチルアルデヒドの三量体化に対する鉄化合物
の効果を示すグラフ図である。 第２図は触媒溶液中における浸出し得る鉄の濃度の関数
としてのアルデヒド縮合生成物のグラフ図である。 第３図は生成物の取り出しをガス再循環の流れによって
行う本発明方法の一つの実施態様を示す工程図である。 第３図において：１：反応器、５：散布、６：羽根車、
７：軸、１１：分離器、１１ａ：除霧パッド、１４：コ
ンデンサー １９：分離器、２６：コンプレッサー。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １２個ないし約２０個の炭素原子を有するα−オレフィ
   ンの、ロジウム触媒ハイドロホーミル化によるアルデヒ
   ド生成物を製造するに当り、オレフィンと、アルデヒド
   生成物及び高沸点アルデヒド縮合生成物と、−酸化炭素
   及びトリアリールホスフィンと錯結合した可溶性ロジウ
   ム触媒と、ロジウム金属１モル当り少くとも１０モルの
   遊離トリアリールホスフィンとを含有する均質混合物の
   液状体を調製し、該液状体は前記縮合生成物の生成を促
   進する鉄塩汚染物質をも含有するものとし；この液状体
   に水素と一酸化炭素とより成るガス流を、該液状体の温
   度を５０℃ないし約１３０℃、そして全圧力を約４００
   ｐｓｉａ以下に保ちつつ供給することより成る前記アル
   デヒド生成物の製造方法において、該鉄塩を金属イオン
   封鎖剤の水溶液と錯結合させて液状体から除去し、然る
   後こうして得られる鉄錯化合物を別の水性相において除
   去することを特徴とする前記アルデヒド生成物の改良製
   造方法。 ２ ガス状再循環の流れが水素、α−オレフィン及び−
   酸化炭素より成る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ トリアリールホスフィンがトリフェニルホスフィン
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ α−オレフィンがプロピレンである特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ５ オレフィンがエチレンである特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ６ 金属イオン封鎖剤がアミノポリカルボン酸である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 金属イオン封鎖剤がエチレンジアミンテトラ酢酸ま
   たはそのナトリウム塩である特許請求の範囲第６項記載
   の方法。 ８ 金属イオン封鎖剤が縮合リン酸塩である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ９ 金属イオン封鎖剤がピロりん酸ナトリウムである特
   許請求の範囲第１項記載の方法。