JPS6212774B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ヒドロホルミル化に関し、さらに詳
しくはα−オレフイン系化合物をヒドロホルミル
化してα−オレフイン系化合物よりも１個多い炭
素原子を含有するアルデヒド化合物を製造するこ
とに関する。 ヒドロホルミル化はよく知られた方法であり、
１：１ H₂：CO混合物とαオレフイン系化合
物、たとえば、α−オレフイン、との適当な触媒
の存在下の適当な温度および圧力の条件における
反応を含む。エチレンは単一の生成物、すなわち
プロピオンアルデヒドを与えるが、C₃以上のオ
レフインでは、生成物は通常アルデヒドの混合物
である。これを反応式で表わすと、次のとおりで
ある； 通常ｎ−異性体はｉ−異性体よりも商業的価値
が大きい。それゆえ、C₃以上のオレフインのヒ
ドロホルミル化においては、高いｎ−／ｉ−比の
製造が望ましい。 ヒドロホルミル化はα−オレフインに限定され
ず、他のα−オレフイン系化合物、たとえば、ア
リルアルコール、アリルアセテートおよび酢酸ビ
ニルのホルミル化に対して提案がなされてきてい
る。 最初の商業的ヒドロホルミル化プラントにおい
て使用された触媒はコバルトに基づくものであつ
たが、このような触媒はきわめて高い圧力におけ
る操業を必要とし、そして触媒として使用するコ
バルトカルボニルからの生成物の分離は困難であ
ることがわかつた。その上、ｎ−／ｉ−比は一般
に約４：１よりも高くない。 最近、ロジウムを触媒とするヒドロホルミル化
法が商業的に採用されるようになつた。この方法
は、たとえば、1977年12月５日付Chemical
Engineeringの“Low−Pressure OXO Process
yielsa better prodnct mix（低圧オキソ法はす
ぐれた生成物混合物を生ずる）”、と題する論文に
記載されている。この方法のさらにほかの記載
は、たとえば、米国特許明細書第3527809号およ
び英国特許明細書第1338237号から得ることがで
きる。このロジウムを触媒とする方法は10：１以
上のｎ−／ｉ−比を得ることができるという事実
に加えて、使用するガス再循環フローシートは、
ロジウム錯体の触媒が非揮発性であるので、簡単
な方法または生成物のアルデヒドの回収を提供す
る。さらに、作業はコバルトを触媒とするヒドロ
ホルミル化プラントにおいて使用するよりも、ひ
じように低い圧力および温度において実施でき
る。 このロジウムを触媒とするヒドロホルミル化法
において、反応は液状反応媒体中で起こり、この
反応媒体は一酸化炭素およびトリ有機ホスフイン
配位子、典型的にはトリアリールホスフイン、た
とえば、トリフエニルホスフインと錯結合したロ
ジウムからなる可溶性ロジウム錯体触媒を含有す
る。この活性触媒種はヒドリドカルビルトリス
（トリフエニルホスフイン）ロジウム(I)、Ｈ
（CO）Rh（TPP）₃、ここでTPP＝（C₆H₅）₃Pであ
ると信じられる。ロジウム錯体触媒に加えて、反
応媒体は過剰のトリ有機ホスフイン配位子、生成
物のアルデヒドおよび重合体のアルデヒド縮合生
成物を含む。 商業的経験が示すところによると、ロジウム錯
体触媒は外部からの触媒毒、たとえばイオウ化合
物（たとえば、H₂S、COSおよびCH₃SH）また
はハロゲン化合物（たとえば、Hcl）が供給原料
中に存在することによつて失活されることがあ
る。それらの触媒毒は触媒のロジウムと反応し
て、たとえば、Ｒ−ＳまたはRh−ハロゲン結合
を含有する不活性種を形成でき、それらの結合は
用いられるおだやかなヒドロホルミル化の条件の
もとでは破壊されない。それゆえ供給原料の精製
にはとくに注意が払われる。しかしながら、厳密
に精製した供給原料を用いてさえ、触媒のある程
度の外部からの失活は起こることがある。このよ
うな失活の理由は完全には明らかでないが、Rh
−Rh結合を含有する不活性種が形成しうると考
えられる。それに加えて、トリフエニルホスフイ
ンの対応する酸化物への酸化は、供給原料中の微
量の酸素のため、起こることがある。 こんにちの商業的プラントにおいて、この方法
を多分１年まで操業することが普通であり、その
期間中触媒活性の低下は新らしい触媒または触媒
前駆物質、たとえば、ロジウム、カルボニルトリ
フエニルホスフインアセチルアセトネートまたは
ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートを、
新しいトリ有機ホスフイン配位子といつしよに加
えることによつて、補われる。しかしながら、結
局、失活したロジウム種およびトリフエニルホス
フイン酸化物の濃度は望ましくない値に増加し、
そのとき触媒供給物を完全に交換することが好都
合になつてくるが、この触媒供給物は有意な比率
で活性ロジウム錯体触媒をなお含有する。ロジウ
ムは高価な金属であるため、使用済みの触媒を廃
棄することは不経済であり、そしてこのためそれ
を触媒製造業者へ返還し、それからロジウムを回
収し、新らしい触媒または触媒前駆物質を製造す
ることが通常行われている。触媒はプラントにお
いて再処理されないので、このことは製造業者が
操業を続けると同時に触媒供給物を再処理できる
ように十分な在庫量の触媒を購入しなければなら
ないことを意味する。ロジウムはコストが高いた
め、この触媒の在庫量は通常かなりの資本投下を
表わす。 現存のエチレンからプロピオンアルデヒドおよ
びプロピレンからブチルアルデヒドを製造する商
業的プラントにおいて、ガス再循環系を用いて、
生成物のアルデヒドと、またアルデヒド縮合生成
物、たとえば、三量体を蒸気相で、液状のロジウ
ム錯体を含有する反応媒体から、ヒドロホルミル
化反応器においてそれらが生成する速度で、取り
出す。この方法は供給原料としてエチレンまたは
プロピレンを使用するとき非常に満足すベきもの
であるが、C₄以上のα−オレフインを使用する
と、多少問題が生じ、生成物のアルデヒド類およ
びそれらの縮生成物はエチレンやプロピレンのヒ
ドロホルミル化の対応する生成物および副生物よ
りも揮発性に劣る。この低い揮発性はガスの再循
環速度を増加することによつて少なくともある程
度は補うことができるが、これには大型のガス再
循環用圧縮機の使用を必要とし、そのためプラン
トの資本経費をかなり増加する。 こうして、製造プラントに採用できる簡単な技
術により、ヒドロホルミル化反応器において使用
する液状反応媒体から活性なロジウム触媒を回収
できる方法が要求されている。また、「重質物」、
すなわち重合体のアルデヒド縮合生成物の除去を
ガスの再循環に完全に頼らず、かつ反応媒体中の
「重質物」の抑制を簡単に達成できる方法を提供
することが必要である。 したがつて、本発明の目的は、活性なロジウム
錯体触媒およびトリ有機ホスフイン配位子を、液
状ヒドロホルミル化反応媒体の構成成分から回収
でき、同時に触媒的に不活性なロジウム種および
「重質物」から分離できる方法を提供することで
ある。 本発明によれば、一酸化炭素およびトリ有機ホ
スフイン配位子と錯結合したロジウムからなる可
溶性ロジウム錯体触媒を含有する液状反応媒体中
で、過剰のトリ有機ホスフイン配位子の存在下
に、α−オレフイン系化合物をヒドロホルミル化
ゾーンにおいて一酸化炭素および水素と反応させ
ることからなる、α−オレフイン系化合物をヒド
ロホルミル化して、α−オレフイン系化合物より
も１個多い炭素原子を有するアルデヒド化合物ま
たはアルデヒド化合物の混合物を製造する方法に
おいて、 液状反応媒体の構成成分を少なくとも40重量％
のリン酸を含む液状抽出剤相と接触させ、 ロジウムとトリ有機ホスフイン配位子がここで
消耗した有機相を抽出剤相から分離し、 ロジウムとトリ有機ホスフイン配位子を分離し
た抽出剤相から回収し、そして 回収したロジウムおよび回収したトリ有機ホス
フイン配子の少なくとも一方をヒドロホルミル化
ゾーンへ再循環する、 ことを特徴とする方法が提供される。 活性な触媒のロジウム種およびトリ有機ホスフ
イン配位子を液状ヒドロホルミル化反応媒体の構
成成分から選択的に抽出する能力は、濃リン酸お
よびその強い水溶液に特有なものであるように思
われる。他の酸、たとえば、酢酸、フタル酸、グ
リシン、ｐ−トルエンスルホン酸、およびイソ酪
酸を用いた実験は満足な抽出法を得ることに失敗
した。これらの他の酸類を用いると、ロジウムお
よび配位子は水層中に抽出されなかつた。 本発明の方法において、α−オレフインならび
にα−オレフインの基を含有する化合物の使用が
考えられる。典型的なこのようなα−オレフイン
系化合物は、２〜約20個またはそれより多い数の
炭素原子を含有する。典型的なα−オレフインの
例は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペン
テン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテ
ン−１、ノネン−１、デセン−１、およびそれら
の同族体、ならびにそれらの異性体、たとえば、
３−メチルブテン−１、イソ−プロピルエチレ
ン、２−エチルヘキセン−１、イソ−オクテン、
および２−メテルブテン−１などである。芳香族
オレフイン、たとえば、スチレンおよびアリルベ
ンゼン、およびテルペン、たとえば、ミルセンお
よびｄ−リモノネンも本発明の方法における使用
が考えられる。典型的には、α−オレフイン系置
換化合物はアリルアルコール、アリルアセテー
ト、酢酸ビニル、ジアリルエーテルなどを包含す
る。 ヒドロホルミル化は液状反応媒体中で触媒とし
て有効量のロジウム錯体触媒の存在で実施する。
典型的にはロジウム錯体触媒の濃度は、ロジウム
触媒として計算して、約20ppm〜約1000ppm以
上である。一般に約500ppmを超えるロジウムの
濃度を用いて利益は得られず、経済的理由のみか
ら、ロジウム金属として約300ppm以下のロジウ
ム錯体触媒の濃度において作業することが好まし
い。典型的な作業条件は、ロジウム金属として計
算して、約50ppm〜約150ppmのロジウム錯体触
媒濃度を用いる。 トリ有機ホスフイン配位子は、脂肪族ホスフイ
ン、たとえば、トリブチルホスフインであること
ができるが、好ましくは芳香族ホスフイン、たと
えば、トリフエニルホスフイン、トリ−（ｐ−メ
トキシフエニル）ホスフイン、トリナフチルホス
フイン、トリトリルホスフイン、ｐ−Ｎ・Ｎ−ジ
メチルアミノフエニルジフエニルホスフインなど
である。ロジウム錯体触媒を使用するヒドロホル
ミル化の途中において、少量のアルキルジフエニ
ルホスフインはロジウム錯体触媒の存在下の配位
子とα−オレフイン系化合物との相互作用によつ
て生成することがある。こうして、たとえば、プ
ロピレンをヒドロホルミル化するとき、少量のプ
ロピルジフエニルホスフインが副生物として形成
しうる。 液体反応媒体は過剰量のホスフイン配位子を含
有する。好ましくは、存在するロジウム１グラム
原子当り少なくとも約２モルの遊離の配位子が存
在する。通常、ロジウム１グラム原子当り、少な
くとも10モル、典型的には、少なくとも75モル、
たとえば少なくとも100モルの遊離トリ有機ホス
フイン配位子の存在で操業することが好ましい。
遊離のトリ有機ホスフイン配位子の量の上限はと
くに臨界的でなく、そして液状反応媒体中のその
溶解度により、ならびに経済的および商業的な考
慮によつて判断される。ロジウムの在庫品ほど高
価ではないが、トリフエニルホスフインの在庫品
の資本経費は有意のフアクターである。典型的な
操業条件のもとで、遊離のトリ有機ホスフイン配
位子は液状反応媒体の約２〜25重量％を構成す
る。 ロジウム錯体触媒は技術的に既知の方法によつ
て形成できる。たとえば、ヒドリドカルボニルト
リス（トリフエニルホスフイン）ロジウム(I)は結
晶性の固体であり、ヒドロホルミン化反応器中へ
そのまま導入することができる。別法として、触
媒前駆物質、たとえば、ロジウムカルボニルトリ
フエニルホスフインアセチルアセトネートまたは
ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートを反
応器に導入することができ、そして活性な触媒種
は、過剰のトリフエニルホスフインの存在下にホ
ルミル化条件のもとでその場で生成するヒドリド
カルボニルトリス（トリフエニルホスフイン）ロ
ジウム(I)と信じられる。他の適当な前駆物質の例
は、Rh₂O₃、Rh₄（CO）₁₂およびRh₆（CO）₁₆であ
る。 液状反応媒体はさらにアルデヒド生成物と重合
体のアルデヒド縮合物を含む。このような重合体
の凝合生成物（たとえば、二量体、三量体および
四量体）の性質およびそれらの仮定された生成機
構は、前述の英国特許明細書第1338237号に考察
されている。本発明の方法において供給原料とし
てプロピレン以外のα−オレフイン系化合物を使
用するとき、英国特許明細書第1338237号の第３
ページ第19行〜第５ページ第25行に記載されてい
るものに類似する縮合生成物が形成する。 液状反応混合物中のアルデヒド対重合体のアル
デヒド縮合生成物の比は、広い限界内で変化でき
る。典型的には、この重量比は約１：４〜約４：
１、たとえば、約１：１である。 ヒドロホルミル化ゾーンにおいて、α−オレフ
イン系化合物のヒドロホルミル化に有効な条件を
維持する。典型的には温度は約50℃〜約160℃ま
たはそれより高い範囲にある。温度は少なくとも
ヒドロホルミル化を実施するために要求されるほ
ど高いが、触媒を分解するほど高くあつてはなら
ない。通常、温度は約70℃〜約140℃の範囲、た
とえば、約90℃〜約130℃である。 ヒドロホルミル化ゾーンに存在する全圧力は通
常約50Kg／cm²絶対以下であり、好ましくは約20
Kg／cm²絶対である。典型的にはα−オレフイン系
化合物に起因する分圧は約1.5Kg／cm²以下であ
る。水素および一酸化炭素に起因する合計の分圧
は典型的には約30Kg／cm²以下である。通常一酸化
炭素の分圧は1.5Kg／cm²以下であり、一方水素の
分圧は好ましくは約1.5Kg／cm²〜約7.5Kg／cm²であ
る。 とくにC₂〜C₅オレフインをα−オレフイン系
化合物として使用するとき、この方法はドイツ国
公開明細書2715685号に記載されているガス再循
環系を用いて実施できる。 本発明の方法において、ヒドロホルミル化反応
器へ供給される供給原料中の外部８触媒毒の存在
の結果および／または触媒およびそれ自体または
液状反応媒体の他の構成成分の１種または２種以
上の相互作用による固有の触媒毒の結果、活性触
媒種の不活性なロジウム種への転化がすくなくと
もある程度起こることがある。さらに、たとえ
ば、供給原料の１つの中の微量の分子状酸素のた
め、望ましくない量のトリ有機ホスフイン酸化物
が形成することがある。このような酸素は、たと
えば、金属カルボニルを分解するために精製中に
合成ガスへ少量の酸素が加えられる理由によつ
て、現われることがある。他の望ましくない副生
物には、α−オレフイン系化合物と触媒または配
位子との間の相互作用によつて形成された置換ホ
スフイン、たとえば、プロピレンのヒドロホルミ
ル化において副生物として形成するプロピルジフ
エニルホスフインが包含される。「重質物」、すな
わち、重合体のアルデヒド縮合生成物も液状反応
媒体中に望ましくない濃度に蓄積されることがあ
る。したがつて、この方法は、液状反応媒体の構
成成分を抽出剤と接触させて、それから活性なロ
ジウム錯体触媒と遊離の配位子を高い収率で回収
するということに直面する。 抽出工程は、前処理工程を用いないで、液状反
応媒体の一部分または全部について実施できる。
こうして抽出は、ヒドロホルミル化反応器中の液
状反応媒体の供給物の一部分または全部について
バツチ方式で実施できる。この目的で、抽出しよ
うとする液状反応媒体を反応器から抜き出すか、
あるいはヒドロホルミル化を処理が行われている
間中断することができる。別法として、抽出工程
は連続的反応器からのブリード流を処理すること
により実施できる。アルデヒド生成物が水溶性で
あるとき、生成物の回収は水洗工程を含むことが
できる。この場合、抽出工程は生成物の回収後実
施できる。 抽出前、液状反応媒体を、α−オレフイン系化
合物、アルデヒド生成物および／または「重質
物」の除去のため、適当に処理することができ
る。アルデヒド生成物および／または「重質物」
が水溶性である場合、このような処理は水洗工程
を含むことができる。α−オレフイン系化合物、
アルデヒド生成物および／または「重質物」が揮
発性である場合、液状反応媒体は、これらの揮発
性成分を除去するために、たとえば、加熱、真空
暴露または不活性ガスの通過、あるいはこれらの
技術の２以上の組み合わせにより、適当に予備処
理することができる。ある場合において、抽出は
不活性溶媒、好ましくは非極性溶媒、を必要に応
じて保護した液状反応媒体に加えることによつて
改良できる。典型的な不活性溶媒の例は、ヘキサ
ン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、およびキシ
レンである。 液状反応媒体は、必要に応じて前述のように予
備処理した後あるいは不活性溶媒の添加後、リン
酸からなる液状抽出剤相と接触する。オルトリン
酸、好ましくは「食物級」のリン酸を使用でき、
同様にその濃水溶液を使用できる。オルトリン
酸、ピロリン酸および高重合体を含有する「過リ
ン酸」も使用できるが、好ましさに劣る。濃リン
酸と同じようによく使用できる抽出剤は、少なく
とも約40重量％、好ましくは少なくとも約60重量
％から80重量％まで、またはそれより多くのリン
酸を含有し、好ましくは生成物のアルデヒドで前
もつて飽和された、リン酸水溶液である。 この抽出工程において、液状反応媒体を抽出剤
と均質に混合する。次いで混合した相を分離さ
せ、そしてリン酸抽出剤を抜き出す。それゆえ、
この方法は普通のミキサー一沈降タンク装置で実
施する。 分離したリン酸抽出剤は、抽出直前に液状反応
媒体中に存在した触媒的に活性なロジウムの主要
部分と、遊離トリ有機リン配位子の主要部分とを
含有することがわかる。次の説明に拘束されたく
ないが、ロジウム触媒種はリン酸によりプロトン
化し、これによりリン酸ならびに水およびリン酸
水溶液の中に可溶性である塩を形成し、その塩の
陰イオンはリン酸から誘導され、一方トリ有機ホ
スフイン配位子、ならびに副生物のホスフイン
（たとえば、プロピレンのヒドロホルミル化にお
いて副生物として形成するプロピルジフエニルホ
スフイン）は塩としてリン酸の層の中に溶け、他
方において水不溶性の不純物、たとえば、触媒的
に不活性なロジウム種、トリフエニルホスフイン
オキシド、または「重質物」は、有機相中に溶け
たままに残ると、信じられる。 抽出は濃リン酸を用いて実施できる。この場合
において、生ずる分離した抽出剤相は水で多少希
釈した後さらに処理される。別法として、抽出は
濃リン酸水溶液を用いて実施できる。 抽出後、抽出剤相はさらに処理して、抽出され
た触媒的に活性なロジウム種とトリ有機配位子を
回収する。典型的には、このような追加の処理
は、必要に応じて水で希釈した後、塩基で中和す
ることを含む。活性な触媒のロジウム種およびト
リ有機リン配位子のための有機溶媒の存在で、中
和することが好ましい。このようにして、有機溶
液が得られ、これはヒドロホルミル化反応器へ直
接もどすことができる。中和の間PHを注意して適
当に調節することにより、望む遊離配位子、たと
えば、トリフエニルホスフインも存在することが
ある副生物、たとえばプロピルジフエニルホスフ
インから少なくとも部分的に分離できる。なぜな
ら、後者の化合物はトリフエニルホスフインより
も塩基性が強いからである。 中和のために述べることができる塩基の例とし
て、ナトリウムおよびカリウムの炭酸塩および水
酸化物、および水酸化アンモニウムを挙げること
ができる。水酸化カリウムまたは炭酸カリウムは
高い水溶性をもつので、それらを使用することが
好ましい。 中和の間存在できる溶媒の例として、不活性溶
媒、たとえば、トルエン、ヘキサン、ベンゼンお
よびシクロヘキサンを述べることができる。別法
として、アルデヒド生成物自体を溶媒として使用
でき、たとえば、プロピレンのヒドロホルミル化
の場合においてｎ−ブチルアルデヒド、またはそ
の重合体の縮合生成物、たとえば、「フイルマー
（Filmer）351」、すなわち、公称式 をもつｉ−ブチルアルデヒドの三量体から主とし
てなる混合物、を溶媒として使用できる。アルデ
ヒド生成物自体を使用するとき、酸素または空気
を排除するように注意しなくてはならず、たとえ
ば、N₂ふん囲気中で実施して、アルデヒドの対
応する酸への酸化を防ぐ。なぜなら酸は一般にヒ
ドロホルミル化反応における触媒の毒または抑制
剤であるからである。 本発明を明確に理解できかつ容易に実施できる
ように、本発明による好ましい方法を、一例とし
て、添付図面を参照しながら説明する。 図面を参照すると、ステンレス鋼の反応器はデ
イスク羽根車６を備える。この羽根車６は垂直に
取付けられた羽根を有し、それらは軸７により適
当なモータ（図示せず）で回転される。羽根車６
の下には、α−オレフイン、たとえば、プロピン
および合成ガスと再循環ガスを供給するための円
形管状スパージヤー５が配置されている。スパー
ジヤー５は、羽根車６の付近の液体中に十分なガ
ス流を提供するのに十分な大きさの複数の孔を含
有して、望む量の反応成分を液体中に提供する。
また、反応器は水蒸気ジヤケツト（図示せず）を
備え、それによつて容器の内容物を開始のとき反
応温度にすることができ、そして反応器は内部の
冷却コイル（図示せず）を備える。 反応器１からの蒸気生成物の流出流は管路１０
を経て分離器１１へ抜き出され、ここでそれは分
離器内の脱ミストパツド１１ａを通過して、一部
分のアルデヒドと縮合生成物は管路１２を経て反
応器１へもどされ、そして触媒のキヤリオーバー
の可能性を防止する。反応器の流出流は管路１３
により凝縮器１４へ行き、次いで管路１５を通つ
てキヤツチポツト１６へ行き、ここでアルデヒド
生成物と存在するかもしれない副生物は排ガスの
中から凝縮されうる。凝縮したアルデヒドと副生
物はキヤツチポツト１６から管路１７により抜き
出される。ガス状物質は管路１８を経て分離器１
９へ行き、この分離器は脱ミストパツドを含み、
そして再循環管路２０へ接続されている。再循環
ガスは管路２１により管路８へ取り出され、管路
２２からパージを抜き出して飽和炭化水素含量も
調節する。ガスの残りおよび主要比率は管路８を
経て管路４へ再循環され、その中へ管路２および
３を通して捕充反応成分の供給物が供給される。
反応成分の合計量は反応器１へ供給される。圧縮
機２６は再循環ガスの輸送を助ける。 新らしい触媒溶液は反応器へ管路９により加え
ることができる。単一の反応器１の代わりに、複
数の反応器を並列に使用できることはもちろんで
ある。 管路１７の粗製アルデヒド生成物は、普通の蒸
留により処理して、種々のアルデヒドと縮合生成
物を分離できる。粗生成物の一部分を管路２３お
よび２４から反応器１へ再循環して、破線２５で
示すように羽根車６の上のある点へ供給して、必
要に応じて反応器１内の液面を維持できる。 液状反応媒体のブリード流を管路２７により冷
却ゾーン（図示せず）を経て普通のミキサー一沈
降タンクのミキサー区画へ取り、それに濃リン酸
を管路２９により供給する。触媒的に不活性であ
るロジウム種、生成物のアルデヒド、「重質物」
およびトリフエニルホスフインオキシドを含有す
る有機相を、ミキサー一沈降タンク２８の沈降タ
ンク区画から抜き出し、管路３０により貯槽へ通
し（そして究極には溶解したロジウムを回収する
ため仕上げる）。リン酸の抽出剤相は、ミキサー
一沈降タンク２８を通り管路３１を経て中和段階
３２へ行く。中和段階３２において、触媒的に活
性なロジウムのほとんどならびに反応器１から抜
き出した反応媒体中に存在する、トリフエニルホ
スフインのほとんどは、管路３３により加えられ
る水で希釈され、次いでN₂のふん囲気中で管路
３４から30％KOH溶液を、管路１７からの粗生
成物のアルデヒドの蒸留によつて製造された生成
物のアルデヒド、たとえばｎ−ブチルアルデヒド
の存在で、加えることによつて中和される。管路
３５はN₂の供給管を示し、そして管路３６は生
成物のアルデヒド供給管路を表わす。中性の水相
は、ここでは、本質的にロジウムを含有せず。同
様にトリフエニルホスフインを含有せず、管路３
７から廃棄される。触媒的に活性なロジウム種お
よび遊離のトリフエニルホスフイン配位子の生ず
る溶液は、管路３８を経て反応器３８へ再循環さ
れる。 本発明をさらに次の実施例により説明する。 実施例 磁気的に結合したかきまぜ機と反応成分をオー
トクレーブへ供給するためのスパージ管とを備え
る2000ml容のステンレス鋼製のオートクレーブ中
で、後述するように、プロピレンのヒドロホルミ
ル化を実施した。オーバーヘツドのガス状生成物
の抜き出しのための設備を設け、その生成物の圧
力を連続的に監視できるようにした。±0.1℃の範
囲内の精確な温度制御を、電気的加熱と空気冷却
との組合わせにより、内部の空気冷却コイルを用
いて、達成した。オートクレーブへのガス供給物
は、塩浴中に沈めた管のコイル中に通すことによ
つて予熱した。 CO／H₂／N₂混合物は、オートクレーブから上
流でガスを配合することによつてつくり、CO／
H₂／N₂の比はボンベの弁によりコントロールし
た。このガス混合物を直列に配置しかつ180℃に
維持したアルミナ、酸化亜鉛および銅含浸炭素の
床を通すことによつて精製した。プロピレン供給
物を同様に精製した。 オートクレーブに500mlの「フイルマー
（Filmer）351」、すなわちイソ−ブチルアルデヒ
ドの「三量体」、130ｇのトリフエニルホスフイン
および0.6ｇのロジウムカルボニルトリフエニル
ホスフインアセチルアセトネートを供給した。次
いでこのオートクレーブをCO／H₂／N₂混合物で
フラツシユし、加圧した。合計の絶対圧は17.6
Kg／cm²であり、H₂の分圧は4.2Kg／cm²であり、プ
ロピレンの分圧は2.8Kg／cm²であり、そして、一
酸化炭素の分圧は0.7Kg／cm²であつた。分圧の計
算は出口ガスのガスクロマトグラフイーにより行
つた。次いでオートクレーブを110℃に加熱し、
ガス流の速度を調節して、反応器内に一定の液面
を維持した。液面は望む液面のちようど上の１個
所とちようど下の１個所とに配置した１対の熱電
対によつて検知した。生成物のブチルアルデヒド
はオートクレーブの中から外へ留出させ、これを
適当な水冷突出ポツト中に集めた。未反応のプロ
ピレン、CO、H₂およびプロパン（オートクレー
ブ中の水素化により生成する）の比率はガスクロ
マトグラフイーにより決定できた。ｎ−／ｉ−ア
ルデヒドの比は突出ポツト中に集められた試料お
よび突出ポツトを出るガスのガスクロマトグラフ
分析によつて決定できた。 オートクレーブを110℃において上の条件下で
２日間操作した。選んだ操作条件下で、ｎ−／ｉ
−アルデヒド生成物の比はほぼ17：１であり、ピ
ロピレンのｎ−アルデヒドへの転化の効率は約97
％、そしてプロピレンのプロパンへの転化率は約
1.6％であつた。触媒の活性は２日の期間の終り
において決定し、100の値をこれに対して任意に
割り当てた。 次いでオートクレーブを停止し、その内容物を
冷却した。ロジウムの濃度はほぼ200ppmと測定
された。反応器の溶液の一連の30mlのアリコート
を「食物級」のリン酸および水の比率を変化させ
て抽出し、次いで有機層とリン酸層をロジウムお
よびトリフエニルホスフインについて分析し、次
の結果を得た。

【表】 反応器から排出したばかりの液状反応媒体は黄
色である。この黄色は活性な触媒種のためである
と信じられる。試験番号１の抽出工程において、
無色の有機相と黄色のリン酸層とが得られ、この
ことは触媒的に活性な種が酸抽出剤中に本質的に
定量的に抽出されることを示す。 反応器の溶液（850ml）を200mlの「食物級」の
濃リン酸で抽出した。生ずるリン酸相を試験番号
１〜５からのリン酸層と合わせた。等体積の水で
希釈した後、500mlのフイルマー（Filmer）351
を加え、次いで水層をNaOH溶液で、はげしくか
きまぜながら、ゆつくり中和した。このフイルマ
ー溶液を水層と分離し、オートクレーブへもどし
た。次いで得られる供給物を、２日間の連続実験
において用いたのと同一の条件のもとで、使用し
てプロピレンをヒドロホルミル化した。ｎ−／ｉ
−比およびプロピレンのｎ−ブチルアルデヒドへ
の転化率は本質的に未変化であつた。触媒の活性
は２日間の連続実験の間の100に比べて80と決定
された。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の教示に従つて構成したヒドロ
ホルミル化プラントのフローシートの線図であ
る。図面中の参照数字は、次の意味を有する。 １……反応器、３〜４……管路、５……円形管
状スパージヤー、６……デイスク羽根車、７……
軸、８〜１０……管路、１１……分離器、１１ａ
……脱ミストパツド、１２，１３……管路、１４
……凝縮器、１５……管路、１６……キヤツチポ
ツト、１７，１８……管路、１９……分離器、２
０……再循環管路、２１〜２４……管路、２５…
…粗生成物の一部分の再循環、２６……圧縮機、
２７……管路、２８……ミキサー一沈降タンク、
２９〜３１……管路、３２……中和段階、３３〜
３８……管路。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一酸化炭素およびトリ有機ホスフイン配位子
   と錯結合したロジウムからなる可溶性ロジウム錯
   体触媒を含有する液状反応媒体中で、過剰のトリ
   有機ホスフイン配位子の存在下に、α−オレフイ
   ン系化合物をヒドロホルミン化ゾーンにおいて一
   酸化炭素および水素と反応させることからなる、
   αオレフイン系化合物をヒドロホルミル化してα
   −オレフイン系化合物よりも１個多い炭素原子を
   有するアルデヒド化合物またはアルデヒド化合物
   の混合物を製造する方法において、 液状反応媒体の構成成分を少なくとも40重量％
   のリン酸を含む液状抽出剤相と接触させ、次いで
   ロジウムとトリ有機ホスフイン配位子が消耗した
   有機相を抽出剤相から分離し、 ロジウムとトリ有機ホスフイン配位子を分離し
   た抽出剤相から回収し、そして 回収したロジウムおよび回収したトリ有機ホス
   フイン配子の少なくとも一方をヒドロホルミル化
   ゾーンへ再循環する、 ことを特徴とする方法。 ２ 液状抽出剤相は少なくとも約60重量％のリン
   酸を含有することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３ 液状抽出剤は生成物のアルデヒドまたはアル
   デヒドの混合物で前もつて飽和されたリン酸水溶
   液からなり、そして少なくとも約40重量％のリン
   酸を含有することを特徴とする特許請求の範囲第
   １または２項記載の方法。 ４ 液状抽出剤相は濃リン酸からなることを特徴
   とする特許請求の範囲第１または２項記載の方
   法。 ５ リン酸はオルトリン酸、過リン酸およびそれ
   らの混合物から選ばれることを特徴とする特許請
   求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。 ６ リン酸はいわゆる「食物級」のリン酸からな
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１〜５項の
   いずれかに記載の方法。 ７ ロジウムおよびトリ有機ホスフインを、分離
   した抽出剤相から回収する工程は、塩基による中
   和を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１〜
   ６項のいずれかに記載の方法。 ８ 該中和は抽出剤相を水で希釈した後実施する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第７項記載の方
   法。 ９ 該中和は活性な触媒ロジウム種およびトリ有
   機ホスフイン配位子のための有機溶媒の存在で実
   施することを特徴とする特許請求の範囲第７また
   は８項記載の方法。 １０ 該溶媒は生成物のアルデヒド、重合体のア
   ルデヒド縮合生成物およびそれらの混合物から選
   ばれることを特徴とする特許請求の範囲第８項記
   載の方法。