CN102826971B

CN102826971B - 连续氢甲酰化工艺中催化剂的使用方法

Info

Publication number: CN102826971B
Application number: CN201110163660.8A
Authority: CN
Inventors: 郭浩然; 朱丽琴; 陈和; 包天舒; 解娜; 袁浩; 冯静; 王红红; 王蕴林
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-06-17
Filing date: 2011-06-17
Publication date: 2015-01-07
Anticipated expiration: 2031-06-17
Also published as: CN102826971A

Abstract

连续氢甲酰化工艺中催化剂的使用方法，属于醛的制备领域。包括C₂～C₄烯烃与一氧化碳和氢气在铑催化剂作用下经氢甲酰化反应连续化地制备醛，其特征是间断地从反应系统中排出一部分失活的铑催化剂同时补充活性铑催化剂，在两次排出-补加期间用反应温度调节反应速率。本发明还提供了一种预测氢甲酰化反应中铑催化剂活性的方法和一种预测氢甲酰化反应中反应温度的方法。本发明可以对反应器中铑的浓度进行有效控制，既可以避免微小量物流操作，又能够减缓铑催化剂因浓度过高而增加的失活进程，提高铑催化剂的使用效率，这些优点在装置采用长周期运行方案时将更加具有突出效果。

Description

连续氢甲酰化工艺中催化剂的使用方法

技术领域

本发明涉及一种烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法，具体地涉及一种连续氢甲酰化工艺中催化剂的使用方法。

背景技术

采用铑-膦络合催化剂的低压氢甲酰化技术是当前生产羰基合成化学品的主流技术，但铑属于资源稀少，价格昂贵的贵金属。在生产中如何使用铑催化剂与过程的经济性密切相关。

工业生产中，铑催化剂会逐渐失去活性。尽管已有各种方法可以减缓这一进程，但工业实践已证明完全避免铑催化剂的失活是不可能的。已有很多文献记载了有关铑催化剂的失活过程。有代表性的文献是由D.J.卡勒-哈米尔顿和R.P.托兹共同编著的《催化剂的分离、回收和循环使用》一书。

在一个连续氢甲酰化工艺中，无论何种原因，当铑催化剂的活性下降后一定要采取某种方法弥补因活性降低而造成对生产的影响。例如在欧洲专利EP7768中披露了一种工业装置中铑催化剂的使用方法，可以通过加入新鲜催化剂来补偿催化剂活性的下降。该文献同时指出到最后，失活的催化剂达到经济上不允许的程度时要全部更新所装的催化剂。

采用这种方法存在明显的缺点，首先当需要全部更新催化剂时需要让运行的装置停下来，这样会对生产造成一定的影响；其次若两次停车之间的周期较长，失活的铑催化剂存在于反应器中，这不仅会因占用资源而增加成本，还会产生如美国专利US4277627中所指出的反应器中铑浓度的增加会加快催化剂的失活。

石油化工技术的发展，一方面追求装置的大型化，同时也追求装置的长周期运行，后者无疑也将使生产成本降低。一般装置连续运行5年以上已很常见。显然，在连续氢甲酰化过程中采用整体更换催化剂的做法是不经济的。并且随着运行周期的延长，这种做法的缺点会越发明显。

另一种可以采用的做法是连续地从氢甲酰化系统中取出部分失活的催化剂同时连续地补充新鲜催化剂以使反应器中活性催化剂的浓度保持不变。这显然也是一种弥补铑催化剂活性下降的做法，但如所周知在氢甲酰化反应中的活性铑催化剂的浓度仅为100-300ppm，显然，这种连续化的做法将面对处理微小量物流的困难，这将使方法复杂且不够经济。

发明内容

本发明要解决的技术问题：

针对氢甲酰化反应中对于失活的铑催化剂进行整体更换或者连续更换都存在一定问题，本发明将提供一种合理使用铑催化剂的连续氢甲酰化方法。具体地说，提供一种间断地从反应系统中排出部分失活的催化剂同时补充活性催化剂，在两次排出-补加期间用反应温度调节反应速率，保证反应连续正常进行，本发明可以避免催化剂整体更换，同时又避免微小量物流操作，由此使过程效率得到提高。

本发明技术方案是：

连续氢甲酰化工艺中催化剂的使用方法，包括C₂～C₄烯烃与一氧化碳和氢气在铑催化剂作用下，于反应区经氢甲酰化反应连续化地制备醛，其特征是间断地从反应系统中排出一部分失活的铑催化剂同时补充活性铑催化剂，在两次排出-补加期间用反应温度调节反应速率。

所述的排出一部分失活的铑催化剂的量为铑催化剂总量的5％～50％，优选10％～40％，最优选15％～30％。

所述部分失活铑催化剂是指针对新鲜铑催化剂的对比活性已降低至30-60％的铑催化剂；所述补加的活性铑催化剂可以是新鲜铑催化剂，也可以是回收但活性已恢复至60％以上的铑催化剂或活性全部恢复的铑催化剂；

所述用温度进行调节的温度范围与所用的烯烃原料相关，可以用下述的温度预测模型加以确定。

在实施上述方案时可能会需要对催化剂活性随时间的变化进行预测，因此本发明还提供一种预测氢甲酰化反应中铑催化剂活性的方法，其特征是采用下述数学模型预测活性随时间的变化：

a％＝∑A_nD^n-1

其中，a为催化剂活性，其定义是以新鲜催化剂的活性为100％时部分失活催化剂在相同条件下的对比活性；D代表时间，单位为天；A_n为常数，n取1～4的整数。

在实施两次催化剂的排出-补加之间用反应温度调节反应速度时可能会需要对提高温度的幅度进行预测，因此本发明还提供一种预测温度的方法，其特征是采用下述数学模型预测采用的反应温度：

T(K)＝∑B_na^n-1

其中，T为反应温度；a代表催化剂活性；B_n为常数，n取1～5的整数。

以上模型是由对连续运行的反应装置进行催化剂活性测试并对测试数据进行数学回归而得到的。针对不同原料，模型中的常数是不同的。另外，所述模型均有相应的适用范围。

本发明提供针对乙烯为原料，采用Rh-TPP为催化剂时两个预测模型的常数如下：

活性预测模型：

A₁＝96.52，A₂＝-0.7559，A₃＝0.003141，A₄＝-3.172·10^-6；

温度预测模型：

B₁＝436.16，B₂＝-2.895，B₃＝0.04024，B₄＝-3.003·10^-4，B₅＝8.949·10^-7

模型使用的反应条件为：反应温度338-378K，CO分压力0.01-0.55MPa，H2分压力：0.09-0.45MPa，乙烯分压力为0.05-0.4MPa，催化剂中Rh的浓度为10-100ppm，TPP浓度为0.5-7.0wt％。

本发明还提供针对丙烯为原料，采用Rh-TPP为催化剂时两个预测模型的常数如下：

活性预测模型：

A₁＝102.8，A₂＝-1.062，A₃＝0.004981，A₄＝-7.598·10^-6

温度预测模型：

B₁＝411.7，B₂＝-1.909，B₃＝0.03225，B₄＝-2.751·10^-4，B₅＝9.066·10^-7

模型使用的反应条件为：反应温度353-393K，CO分压力：0.03-0.20MPa，H₂分压力：0.15-0.90MPa，丙烯分压力：0.08-0.80MPa，催化剂Rh的浓度为100-450ppm，TPP浓度为5-30wt％。

针对其他原料烯烃及不同的反应条件可以采用本发明提供的方法进行预测和回归。

在实施本发明提供的技术方案时，采用数学模型进行催化剂活性和温度调节范围的预测是必要的。但在具体实施时还必须对连续运行的反应装置进行实时的活性测试并根据实际测得的结果对所采用的具体方案进行修正。

本发明的有益效果是：

根据本发明提供的方法，可以更加灵活有效地使用铑催化剂，避免生产装置中铑催化剂的整体更换从而无需因更换催化剂而使装置停止运行以确保装置的长周期运转；间断地从反应系统中排出部分失活的催化剂同时补充活性催化剂可以避免微小量物流操作；采用本方法还可以对反应器中铑的浓度进行有效控制，减少对贵金属资源的占有数量从而节约成本；本方法的另一个优点是因为控制了反应器中铑浓度，会减缓铑催化剂因浓度过高而增加的失活进程，提高铑催化剂的使用效率。以上这些优点在装置采用长周期运行方案时将更加显示出其必要性和突出效果。

具体实施方式

实施例1

针对乙烯制丙醛的过程，其中反应条件为：反应温度338-378K，CO分压力0.01-0.55MPa，H2分压力：0.09-0.45MPa，乙烯分压力为0.05-0.4MPa，催化剂中Rh的浓度为10-100ppm，TPP浓度为0.5-7.0wt％。使用温度预测模型T(K)＝∑B_na^n-1，其中B₁＝436.16，B₂＝-2.895，B₃＝0.04024，B₄＝-3.003·10^-4，B₅＝8.949·10^-7，可以计算出当催化剂活性降低至50％所对应的反应温度为86.9℃；而当活性恢复至70％时则对应的反应温度可以下降至76.0℃。使用活性预测模型a％＝∑A_nD^n-1，其中A₁＝96.52，A₂＝-0.7559，A₃＝0.003141，A₄＝-3.172·10^-6，可以计算出活性由70％下降至50％装置可以运行60天。由此可以制定出一种催化剂使用方案，即以催化剂活性70％至50％为活性控制区间来实施催化剂排出-补加操作，而相应温度调节区间为76.0℃～86.9℃。

本实施例说明如何使用预测模型制定催化剂使用方案。

实施例2

定期地从一个连续运行的乙烯制丙醛实验装置中取出催化剂溶液样品进行活性测试。该装置由两台2L高压搅拌釜及后续的分离系统所组成。采用液相循环的操作方式，反应条件与实施例1相同。当催化剂活性下降至50％时向反应器中加入新鲜催化剂溶液同时从系统中催化剂浓缩单元取出失活催化剂溶液。在维持乙烯转化率(用乙烯分压进行判断)的情况下逐渐降低反应温度至76℃时停止排出-补加操作。继续定期从装置中取样进行活性测试，用提高温度的方式维持乙烯转化率不变。如此运行了60天后反应温度提高至86℃。活性测试结果显示此时反应器中催化剂的活性为50％。

实施例3

针对丙烯与一氧化碳和氢气在催化剂Rh-TPP作用下制丁醛的过程，其中反应条件为：反应温度353-393K，CO分压力：0.03-0.20MPa，H₂分压力：0.15-0.90MPa，丙烯分压力：0.08-0.80MPa，催化剂Rh的浓度为100-450ppm，TPP浓度为5-30wt％，使用温度预测模型T(K)＝∑B_na^n-1，其中：B₁＝411.7，B₂＝-1.909，B₃＝0.03225，B₄＝-2.751·10^-4，B₅＝9.066·10^-7，可以计算出当催化剂活性降低至40％时所对应的反应温度约为98.5℃；而当活性恢复至70％时则对应的反应温度可下降至90.3℃。使用活性预测模型a％＝∑A_nD^n-1，其中A₁＝102.8，A₂＝-1.062，A₃＝0.004981，A₄＝-7.598·10^-6，可计算出活性由70％下降至40％装置可以运行60天。由此可制定出一种催化剂使用方案，即以催化剂活性70％至40％为活性控制区间来实施催化剂排出-补加操作，而相应温度调节区间为90.3-98.5℃。

本实施例说明如何使用预测模型制定催化剂使用方案。

实施例4

定期地从一个连续运行的丙烯制丁醛实验装置中取出催化剂溶液样品进行活性测试。该装置由两台串联的2L高压搅拌釜及后续的分离系统所组成，采用液相循环的操作方式，反应条件与实施例3相同。当催化剂活性降至40％时，向反应器中加入新鲜催化剂溶液同时从系统中催化剂浓缩单元取出部分失活催化剂溶液。在维持丙烯转化率(用丙烯分压进行判断)的情况下逐渐降低反应温度至90℃时停止排出-补加操作。继续定期从装置中取样进行活性测试，用提高温度的方式维持丙烯转化率不变。如此继续运行了60天后反应温度提高至98℃。活性测试结果显示此时反应器的催化剂活性为42％。

Claims

1.连续氢甲酰化工艺中催化剂的使用方法，包括C₂～C₄烯烃与一氧化碳和氢气在铑催化剂作用下经氢甲酰化反应连续化地制备醛，其特征是氢甲酰化过程中，间断地从反应系统中排出一部分失活的铑催化剂同时补充活性铑催化剂，在两次排出-补加期间用反应温度调节反应速率；

采用式1数学模型预测活性随时间的变化：

a％＝ΣA_nD^n-1

式1

其中，a为催化剂活性，其定义是以新鲜催化剂的活性为100％时部分失活催化剂在相同条件下的对比活性；D代表时间，单位为天；A_n为常数，n取1～4的整数；

采用式2数学模型预测氢甲酰化反应中采用的反应温度：

T(K)＝ΣB_na^n-1

式2

其中，T为反应温度；a代表催化剂活性；B_n为常数，n取1～5的整数；

以上模型是由对连续运行的反应装置进行催化剂活性测试并对测试数据进行数学回归而得到的，针对不同原料，模型中的常数是不同的，所述模型均有相应的适用范围。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于排出一部分失活的铑催化剂的量为催化剂总量的5％～50％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于失活的铑催化剂是指针对新鲜铑催化剂的对比活性已降低至30～60％的铑催化剂。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于补加的活性铑催化剂可以选择新鲜铑催化剂、回收但活性已恢复至60％以上的铑催化剂或活性全部恢复的铑催化剂中的任意一种或多种。

5.根据权利要求1所述的预测氢甲酰化反应中铑催化剂活性的方法，其特征在于采用乙烯为原料、Rh-TPP为催化剂，反应条件是反应温度338-378K，CO分压力0.01-0.55MPa，H₂分压力：0.09-0.45MPa，乙烯分压力为0.05-0.4MPa，催化剂中Rh的浓度为10-100ppm，TPP浓度为0.5-7.0wt％时，A_n取值如下A₁＝96.52，A₂＝-0.7559，A₃＝0.003141，A₄＝-3.172·10^-6。

6.根据权利要求1所述的预测氢甲酰化反应中反应温度的方法，其特征在于采用乙烯为原料、Rh-TPP为催化剂，反应条件是反应温度338-378K，CO分压力0.01-0.55MPa，H₂分压力：0.09-0.45MPa，乙烯分压力为0.05-0.4MPa，催化剂中Rh的浓度为10-100ppm，TPP浓度为0.5-7.0wt％时，B_n取值如下B₁＝436.16，B₂＝-2.895，B₃＝0.04024，B₄＝-3.003·10^-4，B₅＝8.949·10^-7。

7.根据权利要求1所述的预测氢甲酰化反应中铑催化剂活性的方法，其特征在于采用丙烯为原料、Rh-TPP为催化剂，反应条件是反应温度353-393K，CO分压力：0.03-0.20MPa，H2分压力：0.15-0.90MPa，丙烯分压力：0.08-0.80MPa，催化剂Rh的浓度为100-450ppm，TPP浓度为5-30wt％时，A_n取值如下A₁＝102.8，A₂＝-1.062，A₃＝0.004981，A₄＝-7.598·10^-6。

8.根据权利要求1所述的预测氢甲酰化反应中反应温度的方法，其特征在于采用丙烯为原料、Rh-TPP为催化剂，反应条件是反应温度353-393K，CO分压力：0.03-0.20MPa，H₂分压力：0.15-0.90MPa，丙烯分压力：0.08-0.80MPa，催化剂Rh的浓度为100-450ppm，TPP浓度为5-30wt％时，B_n取值如下B₁＝411.7，B₂＝-1.909，B₃＝0.03225，B₄＝-2.751·10^-4，B₅＝9.066·10^-7。