CN102503769A - 一种合成气合成混合醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种合成气合成混合醇的方法，属于超重力技术领域。该方法是将各种来源的合成气在超重力环境和催化剂的共同作用下高效合成混合醇的方法，具体的说，就是提供一种利用超重力反应器选择性强化混合醇合成反应过程，显著提高混合醇产品选择性的方法。反应过程中催化剂床层以一定转速旋转，反应物料为煤基合成气、天然气基合成气、煤层气基合成气或生物质基合成气，超重力反应器的超重力水平为20-400g；温度为200℃-500℃，压力为10-120atm，合成气体积空速为100-100000h-1。选择性地合成混合醇产品，本发明的方法具有定向生产混合醇产物，传质，传热性能好，催化剂寿命长的特点。

Description

一种合成气合成混合醇的方法
技术领域
本发明涉及一种合成气合成混合醇的方法，具体的说，涉及一种利用超重力反应器在超重力环境和催化剂作用下进行合成混合醇反应的方法。
背景技术
费托合成(Fischer-Tropsch process)，又称F-T合成，是以合成气(CO，CO2和H2的混合气体)为原料在催化剂和适当条件下合成以石蜡烃为主的液体燃料工艺过程。传统的费托合成产物主要为直链烷烃、烯烃、芳烃和醛醇，以及副产水和二氧化碳，产物组成复杂，选择性较差，轻质液体烃少。在使用特定催化剂在一定反应条件下可以主要合成混合醇产品。
费托合成反应已有80余年历史，现在拥有较大规模费托合成生产能力的有Sasol，PetroSA，Shell和Oryx公司等。近年来，随着石油资源的逐渐耗竭以及世界范围内对新能源和资源需求的不断攀升，通过费托合成反应制备液体燃料或高附加值化学品的途径已经获得广泛认可。费托合成反应的反应物，即合成气，可由煤炭，天然气，生物质经气化或重整等过程转化而来。费托合成产物的链增长服从聚合机理，产物的选择性遵循Anderson-Schultz-Flory分布。自20世纪初，尤其是70年代的石油危机以来，世界各国在由合成气合成混合醇工艺的研究方面做了大量的工作，开发出了多种合成低碳混合醇的工艺体系。采用不同类型的反应器，如固定床，流化床或浆态床，对费托合成合成混合醇的产物选择性影响有限。
超重力分离技术最早是由英国帝国化学工业公司(ICI)提出的，在地球上通过旋转产生加速度大于9.8m/s2的模拟超重力环境而加以实现，被称为Higee(High“g”，g为地球加速度，＝9.8m/s2)技术，国内译为超重力技术。。EP0023745A3提出超重力旋转床可以用于吸收，解吸，蒸馏等过程。中国专利CN1064338A，CN1116146A，CN1116185A突破超重力分离技术局限性，创新性地提出超重力反应技术，成功实现了将超重力旋转床应用于工业规模的油田注水脱氧过程和超细碳酸钙的制备。中国专利CN1507940A，CN1895766A提出在超重力反应器中进行烃类催化反应并公开了在超重力反应器中进行烃类全加氢和部分加氢的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用超重力反应器进行合成混合醇的反应，将各种来源的合成气在超重力环境和催化剂的共同作用下高效合成混合醇的方法，具体的说，就是提供一种利用超重力反应器选择性强化混合醇合成反应过程，显著提高混合醇产品选择性的方法。
费-托合成工艺过程是先将煤，天然气，煤层气及生物质为原料转化制得的粗合成气经脱硫、脱氧净化后，依据采用的费-托合成反应器，经水煤气变换反应调整H2/CO比合适的合成气进入反应器合成各种烃类。
混合醇合成催化剂经历了许多改进.以改善不同催化剂组成的特性.以提高单程转化率、成醇收率和产品的选择性。但是。却没有一种催化剂非常好地适合于每一种混合醇合成工艺设计。总体来看，所开发的催化剂体系催化活性仍低、反应条件苛刻、产品分布不良且后分离困难.制约了混合醇合成的商业化。通常，混合醇合成反应在具有加氢作用的催化剂上进行，使C-O键断裂和CO插入。工艺工程的设计对于有效去除反应热和提高醇的产率也是重要的，因此，对于经合成气制混合醇的催化工艺，目前的重点集中在对催化剂研发和反应器的革新。
通常的混合醇工艺流程为：首先将煤气化，经净化脱硫获得组成合适的合成气，然后在中压下催化合成为混合醇及部分水。最近关于双段床和浆态床反应器的研究报道表明，其可在一定程度上克服固定床反应器的不足，改善合成性能。双段床反应器通过适当的床层组合获得合适的转化率和选择性，为进一步分离获取高附加值的化学品提供保证。浆态床反应器具有高传热速率，便于温度控制和防止催化剂的烧结和失活。
由于超重力反应器具有如下优势：
强化传质。以上反应的反应物和生成物与催化剂之间的传质过程在超重力作用下得到强化，有效减少或消除了扩散过程对上述反应的影响，使生成的产物得以迅速离开反应环境，提高目标产物选择性及产率，有效抑制催化剂积碳失活，并促使反应物加快向产物方向移动，从而提高反应效率。
强化传热。以上反应是放热反应。在放热反应过程中，及时排除反应热是至关重要的。在传统的固定床反应器中进行放热反应时，如果热量不能及时被带出，反应温度容易失控。而在超重力反应器中，由于产物在超重力的强化作用下迅速离开催化剂床层，反应放热被生成物迅速带出反应区域，因此易于控制反应温度，适用于合成混合醇反应。
合成混合醇的催化剂通常包括下列三种类型组分：主金属，载体或结构助剂，其他各种助剂和添加剂。催化剂通常含有铑，钼、钴，镍，铁，铜，钾元素中的一种或几种。
本发明的一种利用超重力反应器进行混合醇合成的方法的工艺条件为：合成反应在超重力反应器中进行，超重力反应器的超重力水平为20-400g；温度为200℃-500℃，压力为10-120atm，合成气体积空速为100-100000h-1。反应物料为煤基合成气、天然气基合成气、煤层气基合成气或生物质基合成气，其组成为CO比例为20％-80％。催化剂是以蜂窝或板式等结构的整体结构化形式，或以颗粒堆积形式，固定在超重力反应器转子上。
本发明方法所述的超重力反应器是指模拟的超重力环境的加速度大于地球引力加速度(g＝9.8m/s2)的各种类型的超重力反应器。超重力技术是过程强化技术中最先受到人们关注的几项关键技术之一。在地球上实现超重力技术最简便的方法是利用旋转产生的离心加速度环境进行模拟而实现。通过改变旋转速度和转子半径来控制离心加速度即模拟超重力水平的高低，使其值达到地球重力加速度(g)的几百或几千倍以上，此时，流体受大大超过地球引力的模拟超重力控制。人们可通过旋转实验获得持续、稳定和可控制的离心力场来研究超重力科学和开发利用超重力技术。超重力技术是一项强化传递与微观混合过程的过程强化技术，可以大幅度地提高反应与分离过程的效率，显著缩小反应与分离装置的体积，我国多年的工业应用示范实践表明，超重力设备具有操作弹性大，开停车容易，占地面积小和空间小、生产效率高、生产强度大等突出优势。
本发明方法的具体过程包括：将费托反应在超重力场中进行，将费托反应的催化剂固定在超重力反应器的转子上，在反应过程中催化剂床层始终处于旋转状态，反应物料由超重力反应器的入口进入，合成气通过高速旋转的催化剂床层发生合成混合醇反应，生成的产物是以C1-C6的醇类为主的混合醇，在超重力作用下迅速离开催化剂床层，由超重力反应器出口排出并经气相色谱分析测定；超重力反应器的超重力水平为20-400g；温度为200℃-500℃，压力为10-120atm，合成气体积空速为100-100000h-1。反应物料为煤基合成气、天然气基合成气、煤层气基合成气或生物质基合成气，其组成为CO比例为20％-80％。
本发明的方法通过超重力反应器中超重力加速度水平调控，强化调控反应生成物的传质过程并利用其反应分离协同性，定向调节反应生成物在反应场的停留时间，从而控制或者抑制二次反应发生，提高特定目标产物的选择性，并且提高催化剂寿命。
另外，产物和中间产物在催化剂上停留时间过长也是催化剂积碳的原因之一，而积碳是合成混合醇催化剂失活的重要原因之一。因此，本发明可有效抑制催化剂表面积碳生成，提高催化剂寿命。
因此，本发明利用超重力反应器进行混合醇合成反应选择性地合成特定目标产品，C1-C6的醇类为主的混合醇。
本发明的方法具有反应物料转化率高，定向生产C1-C6的醇类为主的混合醇产品，传质，传热性能好，催化剂寿命长的特点。
附图说明
图1是本发明所采用的超重力反应器的示意图。
该反应器包括：
1.反应物入口
2.催化剂床层
3.转子
4.产物出口
具体实施方式
混合醇合成催化剂安装在超重力反应器的转子中，反应过程中催化剂床层始终处于高速旋转状态。合成气由超重力反应器的入口进入，通过高速旋转的催化剂床层。生成的产物由超重力反应器出口排出，并经气相色谱分析测定。
实施例1
利用超重力反应器进行合成气制混合醇反应。合成气为CO+H2的混合气，CO/H2＝1/2。将K-Co-Mo/C催化剂放入网状支撑件内，固定于超重力反应器的转子上。
反应的工艺条件如下：
合成气空速：500h-1，反应温度：300℃，反应压力：5MPa
催化剂床层超重力水平：20g
超重力反应器进行合成气制混合醇反应结果：
  CO转化率(％)   MeOH/C2 +OH(％)   全醇选择性(％)
  36.7％   0.15   50
实施例2
利用超重力反应器进行合成气制混合醇反应。合成气为CO+H2的混合气，CO/H2＝1/2。将Cu-Zn-Cr催化剂放入网状支撑件内，固定于超重力反应器的转子上。
反应的工艺条件如下：
合成气空速：1500h-1，反应温度：400℃，反应压力：12MPa
催化剂床层超重力水平：400g
超重力反应器进行合成气制混合醇反应结果：
  CO转化率(％)   MeOH/C2 +OH(％)   全醇选择性(％)
  65.7％   0.21   80
实施例3
利用超重力反应器进行合成气制混合醇反应。合成气为CO+H2的混合气，CO/H2＝1/2。将K-Co-Mo/C催化剂放入网状支撑件内，固定于超重力反应器的转子上。
反应的工艺条件如下：
合成气空速：3000h-1，反应温度：500℃，反应压力：2.5MPa
催化剂床层超重力水平：210g
超重力反应器进行合成气制混合醇反应结果：
  CO转化率(％)   MeOH/C2 +OH(％)   全醇选择性(％)
  46.7％   0.35   61
对比例1
利用固定床反应器进行合成气制混合醇反应。合成气为CO+H2的混合气，CO/H2＝1/2。将K-Co-Mo/C催化剂装填在固定床反应器中。
反应的工艺条件如下：
合成气空速：500h-1，反应温度：320℃，反应压力：5MPa
利用固定床反应器进行合成气制混合醇反应结果：
  CO转化率(％)   MeOH/C2 +OH(％)   全醇选择性(％)
  18.4％   0.25   41

Claims (7)

1.一种合成气合成混合醇的方法，其特征在于，合成气合成混合醇的反应是在超重力反应器中进行，反应的温度为200℃-500℃，压力为10-120atm，合成气体积空速为100-100000h-1；在超重力环境和催化剂作用下定向合成混合醇产品。
2.根据权利要求1所述的一种合成气合成混合醇的方法，其特征在于，所述的合成反应的反应物和产物在离开催化剂床层前始终处于环境加速度大于地球引力加速度g＝9.8m/s2的反应环境即超重力环境下。
3.根据权利要求1所述的一种合成气合成混合醇的方法，其特征在于，反应物料为煤基合成气、天然气基合成气、煤层气基合成气或生物质基合成气，其组成为CO摩尔比例为20％-80％。
4.根据权利要求1所述的一种合成气合成混合醇的方法，其特征在于，所述的催化剂为各种方法制备的各种结构的含有铑，钼、钴，镍，铁，铜，钾元素中的一种或几种的催化剂。
5.根据权利要求1所述的一种合成气合成混合醇的方法，其特征在于，所述的催化剂是以蜂窝或板式等结构的整体结构化形式，或以颗粒堆积形式，固定在超重力反应器转子上。
6.根据权利要求1所述的一种合成气合成混合醇的方法，其特征在于，所述方法的催化剂床层在反应过程中始终处于旋转状态，其超重力水平为20-400g。
7.根据权利要求1所述的一种合成气合成混合醇的方法，其特征在于，反应的温度为200℃-500℃，压力为10-120atm，合成气体积空速为100-100000h-1。
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