CN1631527A - 一种合成气制低碳混合醇的催化剂及其制法 - Google Patents

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Abstract

一种合成气制低碳混合醇的催化剂的重量百分比组成为Mo：20－40％，MA：5－20％，K：5－15％，S：20－40％，膨润土：15－30％。采用硫化铵溶液和钼酸铵进行硫化反应，再加入浓醋酸，老化至硫代钼酸铵晶体，过滤，烘干，并配成硫代钼酸铵乙醇溶液；配制过渡金属MA盐乙醇溶液，与硫代钼酸铵乙醇溶液搅拌混合密闭于超声仪中超声反应，老化得到沉淀物，洗液洗涤、干燥后与钾盐均匀混和、研磨，通入保护气焙烧后加入膨润土，混合，压片，成型。本发明具有制备方法简单，易于操作，催化剂高活性、高C2+醇选择性，低烃选择性的特点。

Description

一种合成气制低碳混合醇的催化剂及其制法
技术领域
本发明属于一种催化剂及其制法，具体地说涉及一种合成气制取低碳混合醇的催化剂及其制法。
背景技术
无论是世界范围还是在中国，能源战略都是非常重要的问题。随着石油资源的日渐枯竭，能源结构将转向以煤和天然气为主。煤炭是我国的主要能源资源，从资源的有效利用和环境保护角度来看，把煤间接转化为液体燃料和化学品的研究，有着广泛的应用前景。
近年来C1-C6低碳混合醇在燃料和化工领域的应用价值逐步凸现，其应用前景已日趋明朗。作为燃料的添加剂，它具有良好的溶解性、挥发性、驾驶操作性及较高的辛烷值。此外，它还可以作为某些化工产品的原料和洁净燃料使用。
目前已有大量由一氧化碳加氢合成低碳醇的报道，其中不乏很有前途的工艺和催化剂，其中具有代表性的催化体系主要有四种：(1)改性甲醇合成催化剂(Cu-Zn/Al，Zn-Cr)：这类催化剂由甲醇催化剂添加适量的碱金属或碱土金属化合物改性而得(专利有C.E.Hofstadt等人EP-0034338-A2及美国专利4513100(Snam公司资助，发明人为Fattore等人)，主要产物为甲醇和异丁醇，催化剂活性较高，但反应条件苛刻(压力为14-20Mpa，温度为350-450℃)，C2 +醇选择性低(一般小于35％)，产物中含水量高(一般为30-50％)；(2)法国石油研究所(IFP)的Cu-Co基催化剂：(US Patent4122110，4291126，GB Patent 2118061，GB Patent 2158730)  其主要产物为C1-C6直链正构醇，反应条件与低压甲醇合成催化剂，但稳定性较差；(3)贵金属Rh基催化剂(如US Patent 4014913，US Patent 4096164)，Rh催化剂具有极强的CO插入能力，这类催化剂具有较高的活性，尤其是高C2 +醇的选择性，但Rh化合物价格昂贵，催化剂制备成本相对较高，同时Rh催化剂容易中毒，因此很难实现工业化生产；(4)碱金属改性的MoS2基催化剂，这类催化剂因其独特的耐硫性可以避免耗资较大的深度脱硫，产物主要为C1-C5直链正构醇。同时高变换反应活性可使副产物水原位转化，产物水含量很低(主要专利见Stevens等人的US patent 4882360)。
碱金属改性的MoS2基催化剂被认为是最有应用前景的低碳醇催化剂体系之一，进一步提高其催化活性和C2 +醇的选择性是合成低碳混合醇过程实现工业化的关键。多种过渡金属具有较高的加氢活性和促进碳链增长的能力，通过过渡金属对MoS2基低碳醇催化剂改性可提高其活性和C2 +醇选择性，然而，Fe、Co、Ni等过渡金属本身具有很强的成烃能力，而传统的制备方法如共沉淀技术不可避免独立过渡金属硫化物的形成通过，这就会导致改性的MoS2基低碳醇催化剂形成大量烃类副产物。
发明内容
本发明的目的是针对过渡金属改性的MoS2基低碳醇催化剂的高烃选择性，提供一种过渡金属改性的MoS2催化剂的制备方法，以获得高活性和高C2 +醇选择性及低烃选择性的低碳醇催化剂。
本发明的催化剂的重量百分比组成为：
Mo：20-40％，MA：5-20％，K：5-15％，S：20-40％，膨润土：15-30％
其中MA为过渡元素中的一种或几种元素。
如上所述的过渡元素为Co、Ni或Fe。
本发明提供的催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)硫代钼酸铵制备((NH4)2MoS4)
硫化铵((NH4)2S)溶液和钼酸铵((NH4)6Mo7O24)在40-80℃温度下进行硫化反应，再加入浓醋酸(CH3COOH)，经过6-12干小时晶化完成后，自然冷却到室温，并老化至完全形成硫代钼酸铵晶体，过滤并用洗液洗涤沉淀物，然后在60-120℃下烘干，得到硫代钼酸铵，并配成硫代钼酸铵乙醇溶液；
(2)配制过渡金属MA盐乙醇溶液，与硫代钼酸铵乙醇溶液在60-80℃充分搅拌混合，得到混合物；
(3)将混合物密闭至于超声仪中超声反应30-90分钟形成均匀沉淀后，冷却到室温，老化12-48小时，得到沉淀物；
(4)将沉淀物用洗液洗涤、干燥后与钾盐均匀混和、研磨，然后通入保护气，350-650℃下焙烧0.5-3.0小时，得到硫化物粉末；
(5)在硫化物粉末中加入膨润土，均匀混和，然后压片、成型
各组成重量百分比加入量为Mo：20-40％，MA：5-20％，K：5-15％，S：20-40％，膨润土：15-30％。
步骤(1)硫代钼酸铵((NH4)2MoS4)的制备还可以用钼酸铵((NH4)6Mo7O24·24H2O)与硫化氢(H2S)反应得到。
步骤(3)中超声过程要密闭进行以防止样品氧化。
步骤(4)中加入的助剂钾盐可以是碳酸钾(K2CO3)、硝酸钾(KNO3)或氯化钾(KCl)等。钾盐的引入也可以采用浸渍方法，即用上述钾盐水溶液与步骤(3)得到沉淀物进行等体积浸渍。
如上所述的保护气可以是氮气或氩气等惰性气体。
如上所述的硫代钼酸铵溶液其浓度范围是0.2-5M。
如上所述的洗液是甲酸、乙醇或柠檬酸。
催化剂成型后破碎至40-60目。CO+H2反应在5mm内径的不锈钢加压固定床反应器中进行，反应条件如下：P＝8-12.0MPa，T＝280-340℃，GHSV＝2500-8000h-1，H2/CO＝0.8-1.5，以冰水浴收集液相产物，气相色谱分析产物组成。
本发明具有如下优点：
(a)本发明的所提供的催化剂制备技术路线可获得高活性、高C2 +醇选择性的过渡金属改性的钼硫基低碳醇催化剂，并且该技术路线获得的催化剂具有低烃选择性的特点；
(b)本发明的所提供的催化剂制备技术路线可用于不同过渡金属元素尤其是F-T组元对钼硫基低碳醇催化剂的改性，具有较广泛适用性；
(c)本发明采用的非水相合成和超声处理可避免独立金属硫化物相的形成，各组分分布比较均匀，有利于助剂和主剂之间形成强相互作用，起到防止助剂的流失，提高保证催化剂的稳定性和寿命的作用；
(d)催化剂具有抗硫性、不结碳的特点；液收中副产物水含量低；
(e)该催化剂制备方法简单，易于操作，并且催化剂性能重复性比较好。
具体实施方式
实施例1：配制钼酸铵((NH4)6Mo7O24)和浓度为17％的硫化铵((NH4)2S)混合溶液，在50℃硫化反应2小时，滴加浓醋酸(CH3COOH)中和过量S2-(至pH＝7)。经过8小时后，自然冷却并于低温(0℃)老化至红褐色硫代钼酸铵晶体形成。将制得的硫代钼酸铵晶体和乙酸镍(Ni(CH3COO)2)的乙醇溶液于锥形瓶中密闭混合。将锥形瓶中的混合物置于超声仪中于60℃温度下处理30分钟后，自然冷却于-5℃老化24小时。老化完成后，将沉淀洗涤，过滤并于120℃烘干，得到沉淀物。然后加入碳酸钾，置于管式炉氮气气氛下500℃焙烧2小时，冷却后得到金属硫化物粉末，然后加入膨润土压片成型，得到催化剂组成为Mo：40％，Ni：6％，K：12％，S：26％，膨润土：16％。合成醇性能评价在5mm内径的固定床反应器中进行，催化剂40-60目，反应条件如下：P＝8.0MPa，T＝300℃，GHSV＝2500h-1，H2/CO＝1.0，结果见表1。
实施例2：配制钼酸铵((NH4)6Mo7O24)和浓度为17％的硫化铵((NH4)2S)混合溶液，在50℃硫化反应2小时，滴加浓醋酸(CH3COOH)中和过量S2-(至pH＝7)。经过8小时后，自然冷却并于低温(0℃)老化至红褐色硫代钼酸铵晶体形成。将制得的硫代钼酸铵晶体和乙酸镍(Ni(CH3COO)2)的乙醇溶液于锥形瓶中密闭混合。将锥形瓶中的混合物置于超声仪中于60℃温度下处理30分钟后，自然冷却于-5℃老化24小时。老化完成后，将沉淀洗涤，过滤并于120℃烘干，得到沉淀物。然后加入碳酸钾，置于管式炉氮气气氛下500℃焙烧2小时，冷却后得到金属硫化物粉末，然后加入膨润土压片成型，得到催化剂组成为Mo：38％，Ni：8％，K：11％，S：26％，膨润土：17％。合成醇性能评价在5mm内径的固定床反应器中进行，催化剂40-60目，反应条件如下：P＝8.0MPa，T＝300℃，GHSV＝2500h-1，H2/CO＝1.0，结果见表1。
实施例3：配制钼酸铵((NH4)6Mo7O24)和浓度为17％的硫化铵((NH4)2S)混合溶液，在50℃硫化反应2小时，滴加浓醋酸(CH3COOH)中和过量S2-(至pH＝7)。经过8小时后，自然冷却并于低温(0℃)老化至红褐色硫代钼酸铵晶体形成。将制得的硫代钼酸铵晶体和乙酸镍(Ni(CH3COO)2)的乙醇溶液于锥形瓶中密闭混合。将锥形瓶中的混合物置于超声仪中于60℃温度下处理30分钟后，自然冷却于-5℃老化24小时。老化完成后，将沉淀洗涤，过滤并于120℃烘干，得到沉淀物。然后加入碳酸钾，置于管式炉氮气气氛下500℃焙烧2小时，冷却后得到金属硫化物粉末，然后加入膨润土压片成型，得到催化剂组成为Mo：31％，Ni：19％，K：9％，S：21％，膨润土：20％。合成醇性能评价在5mm内径的固定床反应器中进行，催化剂40-60目，反应条件如下：P＝8.0MPa，T＝300℃，GHSV＝2500h-1，H2/CO＝1.0，结果见表1。
实施例4：配制钼酸铵((NH4)6Mo7O24)和浓度为17％的硫化铵((NH4)2S)混合溶液，在50℃硫化反应2小时，滴加浓醋酸(CH3COOH)中和过量S2-(至pH＝7)。经过8小时后，自然冷却并于低温(0℃)老化至红褐色硫代钼酸铵晶体形成。将制得的硫代钼酸铵晶体和乙酸镍(Ni(CH3COO)2)的乙醇溶液于锥形瓶中密闭混合。将锥形瓶中的混合物置于超声仪中于60℃温度下处理60分钟后，自然冷却于-5℃老化24小时。老化完成后，将沉淀洗涤，过滤并于120℃烘干，得到沉淀物。然后加入碳酸钾，置于管式炉氮气气氛下500℃焙烧2小时，冷却后得到金属硫化物粉末，然后加入膨润土压片成型，得到催化剂组成为Mo：37％，Ni：12％，K：10％，S：24％，膨润土：17％。反应条件如下：P＝10.0MPa，T＝280℃，GHSV＝3000h-1，H2/CO＝0.8，所得结果见表1。实施例5：配制钼酸铵((NH4)6Mo7O24)和17％的硫化铵((NH4)2S)混合溶液在50℃硫化反应2小时，滴加浓醋酸(CH3COOH)中和过量S2-至pH＝7。经过8小时后，自然冷却并于低温(0℃)老化至红褐色硫代钼酸铵晶体形成。配制硫代钼酸铵和乙酸钴(Co(CH3COO)2)的乙醇溶液于锥形瓶中密闭混合，将锥形瓶中的混合物置于超声仪中于60℃温度下处理30分钟后，自然冷却于-5℃老化24小时。老化完成后，将沉淀洗涤，过滤并于120℃烘干，得到沉淀物。然后加入碳酸钾，置于管式炉氮气气氛下500℃焙烧2小时，冷却后得到金属硫化物粉末，然后加入膨润土压片成型，得到催化剂组成为Mo：37％，Co：12％，K：10％，S：24％，膨润土：17％。合成醇性能评价在5mm内径的固定床反应器中进行，反应条件如下：P＝8.0MPa，T＝330℃，GHSV＝5000h-1，H2/CO＝1.0，结果见表1。
实施例6：配制钼酸铵((NH4)6Mo7O24)和17％的硫化铵((NH4)2S)混合溶液在50℃硫化反应2小时，滴加浓醋酸(CH3COOH)中和过量S2-至pH＝7。经过8小时后，自然冷却并于低温(0℃)老化至红褐色硫代钼酸铵晶体形成。配制硫代钼酸铵和乙酸钴(Co(CH3COO)2)的乙醇溶液于锥形瓶中密闭混合，将锥形瓶中的混合物置于超声仪中于60℃温度下处理30分钟后，自然冷却于-5℃老化24小时。老化完成后，将沉淀洗涤，过滤并于120℃烘干，得到沉淀物。然后加入碳酸钾，置于管式炉氮气气氛下500℃焙烧2小时，冷却后得到金属硫化物粉末，然后加入膨润土压片成型，得到催化剂组成为Mo：38％，Co：8％，K：11％，S：26％，膨润土：17％。合成醇性能评价在5mm内径的固定床反应器中进行，反应条件如下：P＝8.0MPa，T＝335℃，GHSV＝8000h-1，H2/CO＝1.5，结果见表1。
实施例7：配制钼酸铵((NH4)6Mo7O24)和硫化氢(H2S)混合溶液在50℃硫化反应2小时，滴加浓醋酸(CH3COOH)中和过量S2-(至pH＝7)。经过8小时后，自然冷却并于低温(0℃)老化至红褐色硫代钼酸铵晶体形成。配制硫代钼酸铵乙醇溶液并按原子摩尔比将计量硫化亚铁(FeS)粉末置于锥形瓶中密闭搅拌混合。将锥形瓶中的混合物置于超声仪中于60℃温度下处理30分钟后，自然冷却于-5℃老化24小时。老化完成后，将沉淀洗涤，过滤并于120℃烘干，得到沉淀物。然后加入计量碳酸钾，置于管式炉氮气气氛下550℃焙烧1.5小时，冷却后得到金属硫化物粉末，然后加入膨润土压片成型，得到催化剂组成为Mo：20％，Fe：8％，K：12％，S：20％，膨润土：40％。。合成醇性能评价在5mm内径的固定床反应器中进行，催化剂40-60目，反应条件如下：P＝12.0MPa，T＝300℃，GHSV＝2500h-1，H2/CO＝1.0，结果见表1。
表1实施实例催化剂反应结果*
实施例 CO转化率，mol％ 选择性**mol％ 时空产率g/mlh 产物分布                              醇分布Wt％                                  mol％
  醇        烃 H2O     ROH    甲醇    乙醇    丙醇    丁醇    C5+
1 25.82 84.80     15.20 0.21 5.1                                            3.094.88  12.11   35.06   28.42   23.382                                              2
2 24.63 85.97     14.03 0.20 5.0                                            2.094.94  13.42   34.21   27.30   23.016                                              6
3 30.24 80.83     19.17 0.18 5.2                                            1.794.71  16.82   38.06   24.37   19.049                                              1
4 19.23 82.40     17.60 0.16 4.9                                            3.795.02  14.21   40.73   26.52   14.748                                              9
5 38.72 73.86     26.14 0.31 6.0                                            1.393.98  28.26   37.23   24.85   8.322                                              4
6 31.25 81.07     18.93 0.38 5.9                                            1.294.05  35.02   32.49   22.93   7.305                                              6
7 10.68 69.13     30.87 0.05 6.0                                            1.193.98  32.12   38.29   20.30   8.112                                              8
*催化剂运转100小时后获取的稳态数据；**CO2未计入。

Claims (8)

1.一种合成气制低碳混合醇的催化剂，其特征在于催化剂的重量百分比组成为：
Mo：20-40％，MA：5-20％，K：5-15％，S：20-40％，膨润土：15-30％
其中MA为过渡元素中的一种或几种元素。
2、如权利要求1所述的一种合成气制低碳混合醇的催化剂，其特征在于所述的过渡元素为Co、Ni或Fe。
3、如权利要求1或2所述的一种合成气制低碳混合醇的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)硫代钼酸铵制备
硫化铵溶液和钼酸铵在40-80℃温度下进行硫化反应，再加入浓醋酸，经过6-12干小时晶化完成后，自然冷却到室温，并老化至完全形成硫代钼酸铵晶体，过滤并用洗液洗涤沉淀物，然后在60-120℃下烘干，得到硫代钼酸铵，并配成硫代钼酸铵乙醇溶液；
(2)配制过渡金属MA盐乙醇溶液，与硫代钼酸铵乙醇溶液在60-80℃充分搅拌混合，得到混合物；
(3)将混合物密闭至于超声仪中超声反应30-90分钟形成均匀沉淀后，冷却到室温，老化12-48小时，得到沉淀物；
(4)将沉淀物用洗液洗涤、干燥后与钾盐均匀混和、研磨，然后通入保护气，350-650℃下焙烧0.5-3.0小时，得到硫化物粉末；
(5)在硫化物粉末中加入膨润土，均匀混和，然后压片、成型；
其中各组成重量百分比加入量为Mo：20-40％，MA：5-20％，K：5-15％，S：20-40％，膨润土：15-30％。
4、如权利要求3所述的一种合成气制低碳混合醇的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)硫代钼酸铵的制备还用钼酸铵与硫化氢反应得到。
5、如权利要求3所述的一种合成气制低碳混合醇的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中超声过程要密闭进行。
6、如权利要求3所述的一种合成气制低碳混合醇的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(4)中加入的钾盐是碳酸钾、硝酸钾或氯化钾。
7、如权利要求3所述的一种合成气制低碳混合醇的催化剂的制备方法，其特征在于所述的硫代钼酸铵溶液其浓度范围是0.2-5M。
8、如权利要求3所述的一种合成气制低碳混合醇的催化剂的制备方法，其特征在于所述的洗液是甲酸、乙醇或柠檬酸。
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