CN114797902B - 合成气制低碳醇催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂领域，公开了合成气制低碳醇催化剂，该催化剂的制备方法，以及该催化剂在合成气制低碳醇中的应用。以所述催化剂的总量为基准，所述催化剂包含：2‑11wt％的Co、32‑43wt％的Mo、5‑10wt％的K、30‑45wt％的S和2‑15wt％的Zr，其中，Zr与Mo的摩尔比为0.05‑0.4：1。本发明的合成气制低碳醇催化剂用于合成气制低碳醇反应中，催化活性高，在相同的转化率下，所需的反应温度更低；降低了甲醇副产物的含量，提高了产物中C2 +醇的选择性，尤其是丙醇的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及合成气制低碳醇催化剂，该催化剂的制备方法，以及该催化剂在合成气制低碳醇中的应用。
背景技术
能源是人类生存和文明进化的基础，而我国是一个缺油、少气、多煤的国家，发展现代煤化工产业，开发煤碳清洁高效转化技术具有重要的战略意义。而由煤气化生产合成气(CO+H2)，合成气再催化转化合成低碳醇不仅可缓解我国石油资源短缺的现状，也是实现煤炭资源高效洁净转化最为现实可行的途径之一。低碳混合醇可以作为汽油添加剂、燃料、以及分离后可以作为高附加值化学品。
由于合成气制低碳醇反应过程及机理的复杂性导致目标产物选择性较低，而副产物甲醇和烃类的选择性较高。该反应过程需要CO发生解离吸附从而实现碳链增长，又需要CO非解离吸附，在碳链增长到一定长度时插入，从而生成醇，要实现这两个反应的协调匹配，从而才能得到较多的目标产物C2OH-C6OH，如果CO插入能力较弱，则碳链增长后会得到较多的烃类，若碳链增长能力较弱，则CO会加氢生成较多甲醇，从而导致目标产物C2 +醇选择性较低，另外，由于丙醇的市场价格比较高，是高附加值制的化学品，而当前制备混合醇的技术中丙醇选择性有待进一步提高，因此，高选择性和高活性并具有优良稳定性的催化剂的设计与开发是该技术突破的关键因素。
MoS2基催化剂因具有独特的耐硫性，较高的活性和醇选择性以及寿命长等优点，被认为是最有应用前景的合成低碳醇催化剂体系之一，但当前的MoS2基催化剂依然存在目标产物选择性较低，烃类和甲醇副产物较多，以及催化活性低、反应条件苛刻等问题。
CN103459020A公开了一种用于将合成气转化为醇的催化剂，该催化剂包括镍、钼，至少一种选自钯、钌、铬、金、锆和铝的金属，以及作为促进剂的碱金属或碱土金属中的至少一种的组合，该催化剂虽然可以提高C2-C4醇的选择性，即降低甲醇/C2-C4醇的比例，但转化率较低，甲醇在总醇中的占比较高。
CN101428229A公开了一种合成气制低碳混合醇催化剂及其制备方法，该方法通过采用以重量百分比计包括a)25-45％的Mo，b)5-15％的Co，c)10-25％的K，d)1-15％的稀土金属，e)余量的S的技术方案，制备的催化剂用于合成气制低碳混合醇，具有活性高，低碳醇特别是乙醇选择性高，氢碳比调控度大，反应压力低的特点，但其醇产品中低附加值甲醇产品选择性较高，最高附加值产品丙醇选择性偏低。
US4882360公开了一种合成气制低碳醇催化剂及其制备方法。该催化剂包括第一组分钼和钨的至少一种，第二组分Fe、Co、Ni中的至少一种，第三组分为碱金属或碱土金属助剂，第四组分包括其他组成和载体，该催化剂在反应温度为300℃左右，反应压力为10MPa，空速为1000-2000h-1时，可以达到产物中总醇选择性为70％以上，CH3OH/C2 +醇(wt％)<0.5，但甲醇的选择性依然较高。
CN1631527A公开了一种合成气制低碳混合醇的催化剂及其制备方法，该催化剂的重量百分比组成为Mo：20-40％，MA(Fe、Co、Ni)：5-20％，K：5-15％，S：20-40％，膨润土：15-30％，将硫代钼酸铵乙醇溶液和过渡金属MA盐乙醇溶液于超声仪中反应，制得的催化剂活性高，选择性好，但该制备方法复杂，需要用到超声和大量有机溶液，且催化剂老化时间也很长。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中存在的MoS2基催化剂用于合成气制低碳醇，C2 +醇选择性和丙醇选择性低的问题，提供了合成气制低碳醇催化剂及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种合成气制低碳醇催化剂，以所述催化剂的总量为基准，该催化剂包含：2-11wt％的Co、32-43wt％的Mo、5-10wt％的K、30-45wt％的S和2-15wt％的Zr，其中，Zr与Mo的摩尔比为0.05-0.4：1。
本发明第二方面提供了一种合成气制低碳醇催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)配制硫代钼酸铵溶液，以及含有钴盐和锆盐的混合溶液；
(2)将所述硫代钼酸铵溶液和所述混合溶液在底液中进行共沉淀反应；
(3)将所述共沉淀反应得到的产物进行固液分离，然后将得到的固体进行洗涤、干燥、焙烧，得到前驱体；
其中，所述干燥和所述焙烧在惰性气体保护的条件下进行；
(4)将所述前驱体与碳酸钾混合，研磨、压片得到所述催化剂；
其中，所述硫代钼酸铵、钴盐、锆盐和碳酸钾的用量使得到的所述催化剂中，Co的含量为2-11wt％，Mo的含量为32-43wt％，K的含量为5-10wt％，S的含量为30-45wt％，Zr的含量为2-15wt％；所述硫代钼酸铵和锆盐的用量满足：Zr与Mo的摩尔比为0.05-0.4：1。
本发明第三方面提供了一种由如上所述的制备方法制备得到的合成气制低碳醇催化剂。
本发明第四方面提供了一种如上所述的合成气制低碳醇催化剂在合成气制低碳醇中的应用。
通过上述技术方案，本发明的合成气制低碳醇催化剂用于合成气制低碳醇反应中，催化活性高，在相同的转化率下，所需的反应温度更低；降低了甲醇副产物的含量，提高了C2 +醇的选择性，尤其是丙醇的选择性。
附图说明
图1是实施例1-2和对比例1制备的合成气制低碳醇催化剂的X-射线衍射分析(XRD)图；
图2是实施例1制备的催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图，放大倍数为100K的图像；
图3是对比例1制备的催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图，放大倍数为100K的图像。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种合成气制低碳醇催化剂，以所述催化剂的总量为基准，该催化剂包含：2-11wt％的Co、32-43wt％的Mo、5-10wt％的K、30-45wt％的S和2-15wt％的Zr，其中，Zr与Mo的摩尔比为0.05-0.4：1。
在本发明的一些具体实施方式中，前述催化剂组成均可实现本发明的目的，为了进一步降低甲醇副产物的含量，提高产物中C2 +醇的选择性和丙醇的选择性，优选地，以所述催化剂的总量为基准，所述催化剂包含：5-10.5wt％的Co、35-41wt％的Mo、5.5-9wt％的K、35-41wt％的S和3-11wt％的Zr。其中，Zr的含量为3-11wt％时，更能起到分散催化剂活性组分的作用，可以大幅提高催化剂的低温活性，相应的，K的含量为5.5-9wt％时，也能进一步提高C2 +醇的选择性，尤其是丙醇的选择性。
在本发明的一些具体实施方式中，Co、Mo和Zr以硫化物的形式存在，Co和Mo的硫化物存在多种形态，包括复合硫化物(Co-MoS2)和独立金属硫化物(MoS2和CoS2)。虽然现有专利文献(CN1631527A)声称通过采用非水相合成和超声处理可以避免独立金属硫化物的形成，以提高保证催化剂的稳定性和寿命，但本发明的发明人发现，在合成气制低碳醇催化剂中，除了Co-MoS2的复合硫化物之外，还需要有一些独立金属硫化物(如MoS2或CoS2)存在，才能促进CO的解离吸附，从而降低甲醇的选择性，提高产物中C2 +醇的选择性和丙醇的选择性。此外，Zr在共沉淀的过程中会形成ZrS3结构，该结构有利于Co-MoS2活性中心的分散，减小Co-MoS2活性中心的尺寸，得到颗粒尺寸较小、比表面积较高的催化剂，同时还能增加单位重量活性中心的数量，促进CO的解离吸附，抑制CO的非解离吸附，提高催化剂的低温活性，抑制了甲醇的生成，进一步提高了产物中C2 +醇的选择性和丙醇的选择性。
在本发明的一些具体实施方式中，所述合成气制低碳醇催化剂的粒径小于30nm，比表面积为20-50m2/g。
在本发明的一些具体实施方式中，如果Zr与Mo的摩尔比大于0.4，则有效成分Co的含量会降低很多，不但对催化剂的活性和选择性改善不明显，反而还会降低催化剂的活性和选择性；如果Zr与Mo的摩尔比小于0.05，则会使得催化剂中Zr的含量过低，从而起不到提升催化剂的活性和选择性的作用，因此，只有将Zr与Mo的摩尔比控制在0.05-0.4：1的范围内，才能起到提高催化剂的催化活性和选择性的作用。为了进一步降低甲醇副产物的含量，提高产物中C2 +醇的选择性和丙醇的选择性，优选情况下，Zr与Mo的摩尔比为0.08-0.25：1，更优选为0.1-0.2：1。
在本发明的一些具体实施方式中，为了进一步改善Zr的沉淀效果，增加单位重量活性中心的数量，提高催化剂的选择性，优选地，Co与Mo的摩尔比为0.2-0.45：1，更优选为0.25-0.42：1。
在本发明的一些具体实施方式中，为了进一步促进硫化物的形成，优选地，S与Mo的摩尔比为2.5-3.4：1，更优选为2.8-3.2：1。
在本发明的一些具体实施方式中，为了进一步改善Co的沉淀效果，提高催化剂的活性和选择性，优选地，Co和Zr的含量之和与Mo的摩尔比为0.5：1。
本发明第二方面提供了一种合成气制低碳醇催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)配制硫代钼酸铵溶液，以及含有钴盐和锆盐的混合溶液；
(2)将所述硫代钼酸铵溶液和所述混合溶液在底液中进行共沉淀反应；
(3)将所述共沉淀反应得到的产物进行固液分离，然后将得到的固体进行洗涤、干燥、焙烧，得到前驱体；
其中，所述干燥和所述焙烧在惰性气体保护的条件下进行；
(4)将所述前驱体与碳酸钾混合，研磨、压片得到所述催化剂；
其中，所述硫代钼酸铵、钴盐、锆盐和碳酸钾的用量使得到的所述催化剂中，Co的含量为2-11wt％，Mo的含量为32-43wt％，K的含量为5-10wt％，S的含量为30-45wt％，Zr的含量为2-15wt％；所述硫代钼酸铵和锆盐的用量满足：Zr与Mo的摩尔比为0.05-0.4：1。
在本发明的一些具体实施方式中，所述硫代钼酸铵、钴盐、锆盐和碳酸钾的用量可以按照前述各组分的含量和摩尔比进行选择，此处将不再赘述。
在本发明的一些具体实施方式中，所述钴盐可以为本领域中常用的能够溶于水的钴盐，选自水溶性钴盐，可以为市售品，例如，所述钴盐可以选自醋酸钴、硝酸钴和硫酸钴中的至少一种。
在本发明的一些具体实施方式中，所述锆盐可以为本领域中常用的能够溶于水的锆盐，选自水溶性锆盐，可以为市售品，例如，所述锆盐可以选自醋酸锆、硝酸锆和硫酸锆中的至少一种。
在本发明的一些具体实施方式中，步骤(1)中，所述硫代钼酸铵溶液可以根据常规的方法进行配制，例如，配制硫代钼酸铵溶液的步骤具体可以为：将钼酸铵和硫化铵溶液在50-70℃温度下反应0.2-4h。
在本发明的一些具体实施方式中，步骤(2)中，采用底液可以得到预定配比的催化剂前驱体，还可以维持沉淀反应在pH为4-6的范围内进行，此外，还可以保证硫代钼酸铵溶液与钴盐、锆盐的混合溶液在滴入沉淀烧瓶时，可以在设定温度下均匀地沉淀。为了进一步提高产物中C2 +醇的选择性和丙醇的选择性，优选地，所述底液为质量浓度为20-40wt％的醋酸溶液。
在本发明的一些具体实施方式中，优选地，步骤(2)中，所述共沉淀反应的条件包括：老化温度为50-60℃，老化时间为0.5-12h。
在本发明的一些具体实施方式中，步骤(3)中，进行固液分离可以采用常规的分离方法以分离出其中的固体。例如，可以采用过滤的方法实现固液分离。
在本发明的一些具体实施方式中，固液分离得到的固体可以采用去离子水进行洗涤，然后在惰性气体保护的条件下进行干燥和焙烧，得到所述前驱体。为了防止催化剂剧烈氧化而发生结构变化，所述干燥和焙烧均在惰性气氛中进行。所述惰性气氛可以为由现有的各种不与反应物和产物反应的气体形成的气氛，例如，可以为由氮气和/或氦气和/或氩气等气体形成的气氛。
本发明的一些具体实施方式中，对所述干燥的条件没有特别地限定，只要能够将附着在产物上的溶剂去除即可，例如，所述干燥的条件通常包括：干燥温度可以为40-120℃，优选为70-110℃；干燥时间可以为2-25h，优选为4-20h。
本发明的一些具体实施方式中，对所述焙烧的条件没有特别地限定，只要能够使CoMoS4分解成为Co-MoS2，多余的S以S单质的形式蒸出即可，例如，所述焙烧的条件通常包括：焙烧温度可以为300-500℃，焙烧时间可以为0.3-6h。为了避免Co-MoS2活性中心颗粒较大，活性降低，优选地，所述焙烧的温度为350-400℃，所述焙烧的时间为0.5-4h。
本发明的一些具体实施方式中，除采用上述的共沉淀法，通过共沉淀的方式引入助剂Zr之外，还可以在步骤(3)中所述前驱体制备完成后，采用浸渍法引入助剂Zr，例如可以采用Zr盐进行浸渍所述前驱体，浸渍可以采用等体积浸渍。
本发明第三方面提供了一种如上所述的方法制备得到的合成气制低碳醇催化剂。其中，以所述催化剂的总量为基准，该催化剂包含：2-11wt％的Co、32-43wt％的Mo、5-10wt％的K、30-45wt％的S和2-15wt％的Zr；Zr与Mo的摩尔比为0.05-0.4：1。
在本发明的一些具体实施方式中，优选地，以所述催化剂的总量为基准，所述催化剂包含：5-10.5wt％的Co、35-41wt％的Mo、5.5-9wt％的K、35-41wt％的S和3-11wt％的Zr。
在本发明的一些具体实施方式中，优选地，Zr与Mo的摩尔比为0.08-0.25：1，更优选为0.1-0.2：1。
在本发明的一些具体实施方式中，优选地，Co与Mo的摩尔比为0.2-0.45：1，更优选为0.25-0.42：1。
在本发明的一些具体实施方式中，优选地，S与Mo的摩尔比为2.5-3.4：1，更优选为2.8-3.2：1。
在本发明的一些具体实施方式中，优选地，Co和Zr的含量之和与Mo的摩尔比为0.5：1。
在本发明的一些具体实施方式中，优选地，Co、Mo和Zr以硫化物的形式存在。
在本发明的一些具体实施方式中，优选地，所述催化剂的粒径小于30nm，比表面积为20-50m2/g。
本发明第四方面提供了一种如上所述的合成气制低碳醇催化剂在合成气制低碳醇中的应用。
在本发明的一些具体实施方式中，采用本发明的催化剂进行合成气制低碳醇的方法可以包括：将本发明的催化剂进行成型，装入固定床反应器中，将反应器中的空气用惰性气体置换，然后对反应器进行升温，当温度、压力升至反应需要的温度、压力后，将反应气通入反应器中进行反应，从而制得低碳醇。其中，反应条件包括：压力为7-10MPa，温度为320-350℃，体积空速为2000-4000mL·g-1·h-1，反应气的体积比H2/CO＝0.8-1.2：1。其中，所述合成气制低碳醇可以在固定床或流化床中进行，优选在固定床中进行。
本发明中，所述压力为表压。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受实施例的限制。
以下实施例和对比例中，使用的原料为商购品。
通过购自Rigaku公司的型号为ZSX Primus II的X-射线荧光光谱仪(XRF)对制得的合成气制低碳醇催化剂组分的摩尔(或重量)组成进行分析测定，采用Upside RadiationX-射线发生器，4kW Rh靶，测试元素类别范围为F-U，测试区域直径为30mm，测试方法为全元素半定量方法；
通过购自Rigaku公司的型号为D/max-2600/pc的X-射线衍射仪(XRD)对制得的合成气制低碳醇催化剂进行X-射线衍射分析；
通过购自FEI公司的型号为Nova Nano SEM 450的扫描电镜(SEM)观察测定制得的合成气制低碳醇催化剂的微观形貌，采用的加速电压为20kV-30kV，分辨极限约1.2nm，放大倍数25-200K倍。
采用Micromeritics Tristar 3000型吸附仪对制得的合成气制低碳醇催化剂进行氮气物理吸附测试，测试催化剂的BET比表面积。
通过购自Altamira公司的四通道反应器对制得的合成气制低碳醇催化剂的催化性能进行评价。
反应条件包括：压力为8MPa，温度为320℃/350℃，空速为3000mL·g-1·h-1，反应气的体积比H2/CO＝1/1。
评价过程包括：将本发明的催化剂进行压片、筛分，得到20-40目的颗粒，用石英砂将催化剂固定在反应器恒温段，催化剂的装填量为1.5克，对装置进行验漏后，将反应器中的空气用惰性气体He气进行3-5次置换，然后对反应器进行升温，当温度、压力升至反应所需的温度、压力后(320℃/350℃，8MPa)，将37.5mL(标准状况)的H2和37.5mL的CO以及3.26mL的N2(内标气体)通入反应器中进行合成气制低碳醇的反应。
反应后的气体尾气进过冷阱进行气液分离后，采用安捷伦7890色谱对尾气进行在线分析，其中，H2、CO、CH4、N2通过TDX-01碳分子筛色谱柱分析，以He为载气，采用TCD检测；C1-C6烃(烯、烷)通过改性Al2O3填充色谱柱分析，以Ar为载体，采用FID检测。其余产物通过离线色谱岛津GC-2010分析，液相产品通过两根Porpak Q色谱柱分析，分别采用TCD(水和甲醇)和FID(C1-C5的含氧化合物)检测器检测。
CO转化率、总醇选择性和C2 +醇选择性用作合成气制低碳醇催化剂性能的评价指标。CO转化率(χCO)、产物选择性(以碳的mol数计，碳基选择性为依据)和总醇选择性(SROH以碳的mol数计，碳基选择性为依据)分别由下列方程计算：
其中，χCO表示CO转化率；表示产物选择性；SROH表示总醇选择性；F表示物质的摩尔数，i表示物质的碳原子数；/>表示入口CO的摩尔数，/>表示出口CO的摩尔数。
实施例1
(1)将100g浓度为26.5wt％的钼酸铵溶液加热至60℃，然后加入206.5g浓度为20wt％的硫化铵溶液，在60℃反应1h，得到硫代钼酸铵溶液；将13.2g的醋酸钴和47.5g的醋酸锆溶液(锆含量为15wt％)溶解在230mL的去离子水中，配制成混合溶液；
(2)在55℃的温度下，将硫代钼酸铵溶液和混合溶液以相同的速度滴加至底液中(底液为30wt％的醋酸溶液)进行共沉淀反应，在55℃下老化1h后，得到沉淀物；
(3)将沉淀物过滤、洗涤后，在氮气气氛保护下在90℃干燥12h，然后在氮气气氛保护下于400℃焙烧1h，得到前驱体；
(4)将8.9g的前驱体与1.1g的K2CO3混合，研磨、压片，制得的催化剂记为S1。
其中，Zr与Mo的摩尔比为0.15：1；Co与Mo的摩尔比为0.35：1；S与Mo的摩尔比为3：1，Mo的含量为37.69wt％，Co的含量为8.10wt％，Zr的含量为5.38wt％，K的含量为6.23wt％，S的含量为37.83wt％。
实施例2
(1)将100g浓度为26.5wt％的钼酸铵溶液加热至60℃，然后加入206.5g浓度为20wt％的硫化铵溶液，在60℃反应1h，得到硫代钼酸铵溶液；将15.1g的醋酸钴和23.2g的硝酸锆溶解在260mL的去离子水中，配制成混合溶液；
(2)在55℃的温度下，将硫代钼酸铵溶液和混合溶液以相同的速度滴加至底液中(底液为30wt％的醋酸溶液)进行共沉淀反应，在55℃下老化1h后，得到沉淀物；
(3)将沉淀物过滤、洗涤后，在氮气气氛保护下在90℃干燥12h，然后在氮气气氛保护下于400℃焙烧1h，得到前驱体；
(4)将8.9g的前驱体与1.1g的K2CO3混合，研磨、压片，制得的催化剂记为S2。
其中，Zr与Mo的摩尔比为0.1：1；Co与Mo的摩尔比为0.4：1；S与Mo的摩尔比为3：1，Mo的含量为37.97wt％，Co的含量为9.33wt％，Zr的含量为3.61wt％，K的含量为6.23wt％，S的含量为38.10wt％。
实施例3
(1)将100g浓度为26.5wt％的钼酸铵溶液加热至60℃，然后加入206.5g浓度为20wt％的硫化铵溶液，在60℃反应1h，得到硫代钼酸铵溶液；将11.3g的醋酸钴和38.2g的硫酸锆溶解在260mL的去离子水中，配制成混合溶液；
(2)在55℃的温度下，将硫代钼酸铵溶液和混合溶液以相同的速度滴加至底液中(底液为30wt％的醋酸溶液)进行共沉淀反应，在55℃下老化1h后，得到沉淀物；
(3)将沉淀物过滤、洗涤后，在氮气气氛保护下在90℃干燥12h，然后在氮气气氛保护下于400℃焙烧1h，得到前驱体；
(4)将8.9g的前驱体与1.1g的K2CO3混合，研磨、压片，制得的催化剂记为S3。
其中，Zr与Mo的摩尔比为0.2：1；Co与Mo的摩尔比为0.3：1；S与Mo的摩尔比为3：1，Mo的含量为37.43wt％，Co的含量为6.90wt％，Zr的含量为7.12wt％，K的含量为6.23wt％，S的含量为37.56wt％。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，醋酸锆溶液的加入量为25.3g，所得催化剂记为S4。
其中，Zr与Mo的摩尔比为0.08：1；Co与Mo的摩尔比为0.35：1；S与Mo的摩尔比为3：1，Mo的含量为38.78wt％，Co的含量为6.89wt％，Zr的含量为3.01wt％，K的含量为6.23wt％，S的含量为38.92wt％。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，醋酸锆溶液的加入量为88.7g，所得催化剂记为S5。
其中，Zr与Mo的摩尔比为0.3：1；Co与Mo的摩尔比为0.35：1；S与Mo的摩尔比为3：1，Mo的含量为35.55wt％，Co的含量为7.64wt％，Zr的含量为9.97wt％，K的含量为6.23wt％，S的含量为35.67wt％。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，醋酸钴的加入量为8.3g，所得催化剂记为S6。
其中，Zr与Mo的摩尔比为0.15：1；Co与Mo的摩尔比为0.22：1；S与Mo的摩尔比为3：1，Mo的含量为39.00wt％，Co的含量为5.27wt％，Zr的含量为5.56wt％，K的含量为6.23wt％，S的含量为39.15wt％。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，醋酸钴的加入量为17.4g，所得催化剂记为S7。
其中，Zr与Mo的摩尔比为0.15：1；Co与Mo的摩尔比为0.46：1；S与Mo的摩尔比为3：1，Mo的含量为36.64wt％，Co的含量为10.35wt％，Zr的含量为5.22wt％，K的含量为6.23wt％，S的含量为36.77wt％。
实施例8
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，硫化铵溶液的加入量为172.1g，所得催化剂记为S8。
其中，Zr与Mo的摩尔比为0.15：1；Co与Mo的摩尔比为0.35：1；S与Mo的摩尔比为2.5：1，Mo的含量为40.56wt％，Co的含量为8.72wt％，Zr的含量为5.78wt％，K的含量为6.23wt％，S的含量为33.93wt％。
实施例9
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，硫化铵溶液的加入量为240.9g，所得催化剂记为S9。
其中，S与Mo的摩尔比为3.5：1，S的含量为41.21wt％。
实施例10
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，醋酸锆溶液的加入量为126.7g，所得催化剂记为S10。
其中，Zr的含量为14.01wt％。
实施例11
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(4)中，碳酸钾的加入量为1.7g，所得催化剂记为S11。
其中，K的含量为9.06wt％。
实施例12
按照实施例1的方法，不同的是，在步骤(3)制得前驱体后，采用醋酸锆溶液进行浸渍前驱体，所得催化剂记为S12。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)的混合溶液中不含醋酸锆溶液，所得催化剂记为D1。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，醋酸锆溶液的加入量为15.8g，所得催化剂记为D2。
其中，Zr的含量为1.86wt％。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，醋酸锆溶液的加入量为142.6g，所得催化剂记为D3。
其中，Zr与Mo的摩尔比为0.45：1。
将实施例1-2和对比例1制得的合成气制低碳醇催化剂进行X-射线衍射分析(XRD)，结果如图1所示。
在图1中，S1为实施例1制得的合成气制低碳醇催化剂的X-射线衍射曲线，S2为实施例2制得的合成气制低碳醇催化剂的X-射线衍射曲线，D1为对比例1制得的合成气制低碳醇催化剂的X-射线衍射曲线。从图1可以看出，实施例1-2制得的合成气制低碳醇催化剂(分别对应图中曲线S1、S2)，它们的特征峰2θ＝18.9°、21.2°、24.8°、31.8°、41.5°、43.6°与ZrS3标准卡片PDF-65-2346一致，说明本发明制得的合成气制低碳醇催化剂中形成了ZrS3结构；而在对比例1制得的合成气制低碳醇催化剂(对应图中曲线D1)中未出现ZrS3的特征峰，未形成ZrS3结构，说明助剂Zr的加入促进了ZrS3结构的形成，ZrS3结构在催化剂合成过程中的原位形成可以促进催化剂上活性组分的分散，从而提高催化剂的活性，在达到同等转化率情况下，可以降低反应温度。其余实施例类似，结果未示出。
将实施例1和对比例1制得的合成气制低碳醇催化剂进行扫描电子显微镜分析(SEM)，结果如图2和图3所示。
从图2可以看出加入助剂Zr制备的合成气制低碳醇催化剂的颗粒很小，分散度很好，说明Zr的加入有利于减小Co-MoS2活性中心的尺寸，增加单位重量催化剂活性中心的数量，从而起到提高催化剂的低温活性和产物中C2 +醇选择性和丙醇选择性的作用。
而从图3可以看出未加助剂Zr制备的合成气制低碳醇催化剂的颗粒尺寸较大，活性中心数量较少。
将实施例1-12和对比例1-3制得的合成气制低碳醇催化剂进行比表面积测试，结果如表1所示。
表1
| 催化剂 | 比表面积(m2/)g |
| S1 | 32.4 |
| S2 | 28.6 |
| S3 | 35.2 |
| S4 | 24.1 |
| S5 | 41.4 |
| S6 | 27.3 |
| S7 | 29.1 |
| S8 | 28.2 |
| S9 | 33.5 |
| S10 | 44.8 |
| S11 | 25.6 |
| S12 | 23.4 |
| D1 | 9.56 |
| D2 | 15.6 |
| D3 | 45.2 |
通过表1的结果可以看出，由于Zr的加入，制得的合成气制低碳醇催化剂的比表面积都比较高，且催化剂中Zr的含量在本发明限定的范围之内，其比表面积均高于Zr的含量在本发明限定范围下限以下的催化剂，而不含Zr的催化剂的比表面积则更低。
此外，催化剂中Zr的含量高于本发明限定范围上限的催化剂，其比表面积虽然也较高，但相应催化剂的C2 +醇选择性和丙醇选择性反而有所下降。
将实施例1-12和对比例1-3制得的合成气制低碳醇催化剂进行催化性能评价，结果如表2所示。
表2
通过表2的结果可以看出，含有助剂Zr的催化剂，其催化活性、C2 +醇选择性，尤其是丙醇的选择性优于不含Zr的催化剂。
特别地，比较实施例1-5的评价结果可以看出，控制Zr与Mo的摩尔比在本发明的优选范围内，能够进一步提高CO的转化率，在相同转化率下，所需温度更低，C2 +醇选择性和丙醇选择性更高。
比较实施例1和实施例6-7的评价结果可以看出，控制Co与Mo的摩尔比在本发明的优选范围内，能够进一步提高CO的转化率，在相同转化率下，所需温度更低，C2 +醇选择性和丙醇选择性更高。
比较实施例1和实施例8-9的评价结果可以看出，控制S与Mo的摩尔比在本发明的优选范围内，能够进一步提高CO的转化率，在相同转化率下，所需温度更低，C2 +醇选择性和丙醇选择性更高。
比较实施例1和实施例10-11的评价结果可以看出，Zr的含量在本发明的优选范围内，更能起到分散催化剂活性组分的作用，可以大幅提高催化剂的活性，同时提高产物中C2 +醇的选择性；相应的，K的含量在本发明的优选范围内，也能进一步提高C2 +醇的选择性，尤其是丙醇的选择性。
比较实施例1和实施例12的评价结果可以看出，使用沉淀法制备的催化剂在相同反应温度下的催化活性、C2 +醇选择性和丙醇的选择性优于采用浸渍法制备的催化剂。
比较实施例1和对比例1-2的评价结果可以看出，不含助剂Zr的催化剂，以及Zr的含量在本发明限定范围下限以下的催化剂，其催化活性和C2 +醇的选择性，尤其是丙醇的选择性都比较低。
比较实施例1和对比例3的评价结果可以看出，Zr与Mo的摩尔比不在本发明限定范围内的催化剂，当Zr的含量在限定范围上限以上的催化剂，虽然其催化活性较高，但是Zr含量过多会使催化剂的选择性降低。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (20)
1.一种合成气制低碳醇催化剂，其特征在于，以所述催化剂的总量为基准，所述催化剂包含：2-11wt％的Co、32-43wt％的Mo、5-10wt％的K、30-45wt％的S和2-15wt％的Zr，其中，Zr与Mo的摩尔比为0.05-0.4：1；
所述合成气制低碳醇催化剂由包括以下步骤的方法制备得到：
(1)配制硫代钼酸铵溶液，以及含有水溶性钴盐和水溶性锆盐的混合溶液；
(2)将所述硫代钼酸铵溶液和所述混合溶液在质量浓度为20-40wt％的醋酸溶液中进行共沉淀反应；
(3)将所述共沉淀反应得到的产物进行固液分离，然后将得到的固体进行洗涤、干燥、焙烧，得到前驱体；
其中，所述干燥和所述焙烧在惰性气体保护的条件下进行；
(4)将所述前驱体与碳酸钾混合，研磨、压片得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总量为基准，所述催化剂包含：5-10.5wt％的Co、35-41wt％的Mo、5.5-9wt％的K、35-41wt％的S和3-11wt％的Zr。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，Zr与Mo的摩尔比为0.08-0.25：1。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其中，Zr与Mo的摩尔比为0.1-0.2：1。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中，Co与Mo的摩尔比为0.2-0.45：1。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其中，Co与Mo的摩尔比为0.25-0.42：1。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其中，S与Mo的摩尔比为2.5-3.4：1。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其中，S与Mo的摩尔比为2.8-3.2：1。
9.根据权利要求1所述的催化剂，其中，Co和Zr的含量之和与Mo的摩尔比为0.5：1。
10.根据权利要求1所述的催化剂，其中，Co、Mo和Zr以硫化物的形式存在。
11.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂的粒径小于30nm，比表面积为20-50m2/g。
12.一种权利要求1-11中任意一项所述的合成气制低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：
(1)配制硫代钼酸铵溶液，以及含有水溶性钴盐和水溶性锆盐的混合溶液；
(2)将所述硫代钼酸铵溶液和所述混合溶液在质量浓度为20-40wt％的醋酸溶液中进行共沉淀反应；
(3)将所述共沉淀反应得到的产物进行固液分离，然后将得到的固体进行洗涤、干燥、焙烧，得到前驱体；
其中，所述干燥和所述焙烧在惰性气体保护的条件下进行；
(4)将所述前驱体与碳酸钾混合，研磨、压片得到所述催化剂。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，步骤(1)中，配制硫代钼酸铵溶液的步骤具体为：将钼酸铵和硫化铵溶液在50-70℃温度下反应0.2-4h。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述钴盐选自醋酸钴、硝酸钴和硫酸钴中的至少一种；所述锆盐选自醋酸锆、硝酸锆和硫酸锆中的至少一种。
15.根据权利要求12-14中任意一项所述的制备方法，其中，所述共沉淀反应的条件包括：老化温度为50-60℃，老化时间为0.5-12h。
16.根据权利要求12-14中任意一项所述的制备方法，其中，所述干燥的条件包括：温度为40-120℃，时间为2-25h。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述干燥的条件包括：温度为70-110℃，时间为4-20h。
18.根据权利要求12-14中任意一项所述的制备方法，其中，所述焙烧的条件包括：温度为300-500℃，时间为0.3-6h。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其中，所述焙烧的条件包括：温度为350-400℃，时间为0.5-4h。
20.一种如权利要求1-11中任意一项所述的合成气制低碳醇催化剂在合成气制低碳醇中的应用。
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