CN111420701B - 一种合成气制取芳烃的催化剂及其应用 - Google Patents
一种合成气制取芳烃的催化剂及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111420701B CN111420701B CN202010277687.9A CN202010277687A CN111420701B CN 111420701 B CN111420701 B CN 111420701B CN 202010277687 A CN202010277687 A CN 202010277687A CN 111420701 B CN111420701 B CN 111420701B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- catalyst
- reactor
- synthesis gas
- composite oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 92
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 58
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 58
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 44
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 112
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 106
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 92
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 84
- 229910002521 CoMn Inorganic materials 0.000 claims abstract description 68
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 68
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims abstract description 68
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 69
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 46
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 40
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 22
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 14
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims description 12
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 8
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 4
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 4
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 claims description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 238000007780 powder milling Methods 0.000 claims 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 68
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 21
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 21
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 15
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 15
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 15
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 12
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 8
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 8
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 8
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 7
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 7
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 6
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 6
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910008355 Si-Sn Inorganic materials 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910006453 Si—Sn Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910006776 Si—Zn Inorganic materials 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 4
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 4
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 4
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 3
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 3
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 3
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 3
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 3
- TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N (1,10,13-trimethyl-3-oxo-4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl) heptanoate Chemical compound C1CC2CC(=O)C=C(C)C2(C)C2C1C1CCC(OC(=O)CCCCCC)C1(C)CC2 TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910007610 Zn—Sn Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N barium nitrate Chemical compound [Ba+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N caesium nitrate Chemical compound [Cs+].[O-][N+]([O-])=O NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N gallium nitrate Chemical compound [Ga+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 description 2
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 2
- DHEQXMRUPNDRPG-UHFFFAOYSA-N strontium nitrate Chemical compound [Sr+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O DHEQXMRUPNDRPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 239000011363 dried mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 229940044658 gallium nitrate Drugs 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 1
- 239000011656 manganese carbonate Substances 0.000 description 1
- 229940093474 manganese carbonate Drugs 0.000 description 1
- 235000006748 manganese carbonate Nutrition 0.000 description 1
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000016 manganese(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L manganese(ii) carbonate Chemical compound [Mn+2].[O-]C([O-])=O XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- RTHYXYOJKHGZJT-UHFFFAOYSA-N rubidium nitrate Inorganic materials [Rb+].[O-][N+]([O-])=O RTHYXYOJKHGZJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHAUBYTYGDOYRU-IRXASZMISA-N trospectomycin Chemical compound CN[C@H]([C@H]1O2)[C@@H](O)[C@@H](NC)[C@H](O)[C@H]1O[C@H]1[C@]2(O)C(=O)C[C@@H](CCCC)O1 KHAUBYTYGDOYRU-IRXASZMISA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/005—Spinels
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8892—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/20—Carbon compounds
- B01J27/22—Carbides
- B01J27/224—Silicon carbide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/084—Y-type faujasite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/16—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J29/166—Y-type faujasite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/405—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
- B01J29/7057—Zeolite Beta
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
- B01J29/7065—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J29/7815—Zeolite Beta
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J29/783—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
- C10G2/334—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing molecular sieve catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/183—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself in framework positions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供一种合成气制取芳烃的催化剂及其应用，所述催化剂包括如下质量百分比的各组分：含CoMn尖晶石结构的复合氧化物20％～70％；沸石分子筛30％～80％。该催化剂在固定床使用时既可以用于双床层催化剂状态模式，也可以用于单床层混合型催化剂状态模式，同时还可以用于串联双反应器中使用。该催化剂在合成气制芳烃反应中表现出活性高、甲烷选择性低及芳烃选择性高的特点，应用前景广泛。
Description
技术领域
本发明属于合成气催化转化技术领域，尤其涉及一种合成气制取芳烃的催化剂及其应用。
背景技术
芳烃是一类含苯环的碳氢化合物，是极其重要的有机化工和高分子化工的基础原料，可用于合成橡胶、树脂、纤维、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等精细化学品。传统的芳烃主要来自石脑油催化重整的副产物。随着油气资源的日益枯竭以及页岩气等逐步取到石脑油作为裂解的原料，石油基芳烃的产量将面临大幅下降的趋势，开发新的非石油资源路线迫在眉睫。
近年来，C1化学路线尤为受到关注。发展煤、天然气、生物质、页岩气、甚至CO2温室气体等非油气资源经费托合成路径(合成气转化)制备清洁液体燃料和化学品越来越受到重视，且也取得了重要的进展。传统的合成气转化路径之一为费托合成。通过费托合成可得到汽油、柴油、航空煤油、高端石蜡等燃料，以及烯烃、芳烃和含氧化合物等高附加值化学品。然而，传统的费托的路径产物选择性难以控制，产物受经典的ASF分布规律限制，芳烃产量最高不超过15％。因此，基于合成气转化，开发新型催化剂，提高过程效率和产物选择性成为科研工作者努力的方向。
当前，合成气制芳烃主要包括两条路线：其一是采用间接法，合成气先转化为甲醇，甲醇再在分子筛上发生芳构化反应生成芳烃，俗称MTA过程，该过程尚未实现工业化。其二为直接法，又包含两类，一类是采用串联双反应器，合成气经第一反应器先转化为中间产物烯烃、甲醇、二甲醚，再经过第二反应器发生芳构化反应生成芳烃；另一类是直接法，合成气在单一反应器内直接制取芳烃，所用的催化剂为双功能复合催化剂。比如，中国专利CN106215972A，CN106540740A公开了一种含Zr基氧化物与沸石分子筛复合的催化剂用于芳烃的制取，该过程将甲醇合成过程与芳构化过程进行耦合，这类催化体系的中间物种主要为甲醇/二甲醚。另外，中国专利CN 106607083A，CN 110385141 A，CN105944751A公开了一种含Fe基与沸石分子筛的复合型分子筛用于芳烃的合成，该过程将铁基费托合成与芳构化合成进行耦合，中间产物主要为烯烃。目前这些报道的经甲醇中间体的催化体系由于受到热力学限制，其活性通常低于30％；经烯烃中间体的催化体系主要为含Fe基催化剂，积碳比较严重，总芳烃选择性也不高。如果采用含Co基催化剂，则合成气制芳烃的性能非常差，芳烃选择性低于20％，该体系催化剂几乎没有进展，少有文献记载。如何通过催化剂设计，强化Co基催化剂的反应性能，提高目标产物的选择性及催化剂的活性是合成气制芳烃面临的一个核心科学问题。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种合成气制取芳烃的催化剂及其应用，所述催化剂包括如下质量百分比的各组分：含CoMn尖晶石结构的复合氧化物20％～70％；沸石分子筛30％～80％。该催化剂在固定床使用时既可以用于双床层催化剂状态模式，也可以用于单床层混合型催化剂状态模式，同时还可以用于串联双反应器中使用。该催化剂在合成气制芳烃反应中表现出活性高、甲烷选择性低及芳烃选择性高的特点，应用前景广泛。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明第一方面提供一种合成气制取芳烃的催化剂，所述催化剂包括如下质量百分比的各组分：
含CoMn尖晶石结构的复合氧化物20％～70％；如20％～25％、25％～28.6％、28.6％～33.3％、33.3％～40％、40％～50％、50％～60％、60％～66.7％或66.7～70％；
沸石分子筛30％～80％；如30％～33.3％、33.3～40％、40％～50％、50％～60％、60％～66.7％、66.7％～71.4％、71.4％～75％或75％～80％。
优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)所述含CoMn尖晶石结构的复合氧化物通式为CoxMnyO-MzO或CoxMnyO-MzO-N；其中，M选自IA族元素、IIA族元素、IIIA族元素、IIIB族元素、IIB族元素和IVB族元素中的至少一种，N为载体；
2)所述沸石分子筛选自MFI结构分子筛、CHA结构分子筛、FAU结构分子筛、BEA结构分子筛、MEL结构分子筛和AEL结构分子筛中的至少一种；
3)所述沸石分子筛Si/Al摩尔比为10～500，如10～100、100～200、200～300、300～350、350～400或400～500。
更优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：
a1)特征1)中，所述M选自Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr、Ba、Al、La、Ce、Zn、Cd和Zr中的至少一种；
a2)特征1)中，所述N选自SiO2、Al2O3、TiO2、SiC和碳材料中的至少一种；
a3)特征1)中，Co元素与Mn元素的摩尔比x/y＝0.1～10：1，如0.1～0.33：1、0.33～0.5：1、0.5～2：1、2～3：1、3～5：1、5～6：1或6～10：1；
a4)特征1)中，MzO为M的稳定氧化物，z为满足MzO氧化物中元素化合价所需的M的摩尔量；
a5)特征1)中，M在含CoMn尖晶石结构的复合氧化物中的质量百分比为：0.1％～15％，如0.1％～0.64％、0.64％～2％、2％～2.5％、2.5％～3.2％、3.2％～3.5％、3.5％～4.5％、4.5％～5.9％、5.9％～6％、6％～9.1％、9.1％～10％、10％～13.2％或13.2～15％；
a6)特征1)中，N在含CoMn尖晶石结构的复合氧化物中的质量百分比0％～80％，如0％～40％、40％～60％或60％～80％；
a7)特征1)中，所述含CoMn尖晶石结构的复合氧化物采用共沉淀法、溶胶凝胶法、络合法和浸渍法中的至少一种制备方法获得；
b1)特征2)中，所述沸石分子筛为改性分子筛，改性元素选自Zn、Si、Ce、La、Na、K、Sn、Zr和Ga中至少一种。
进一步更优选地，特征b1)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
b11)改性元素占沸石分子筛质量的百分比不大于10％，如0.1～1％、1～1.3％、1.3～1.5％、1.5～5％、5～5.5％、5.5～6.8％或6.8～10％；
b12)改性分子筛采用浸渍法、离子交换法、液相沉积法中的至少一种制备方法获得。
本发明第二仿方面提供上述催化剂的用途，用于合成气制取芳烃。
优选地，还包括如下技术特征中的一项：
1)所述催化剂在单一反应器中用于合成气制取芳烃时，采用单床层混合型催化剂状态模式，将所述含CoMn尖晶石结构的复合氧化物与所述沸石分子筛通过机械物理混合方式混合；
2)所述催化剂在单一反应器中用于合成气制取芳烃时，采用双床层催化剂状态模式，将所述含CoMn尖晶石结构的复合氧化物装填于反应器恒温区上部，所述沸石分子筛装填于反应器恒温区下部；
3)所述催化剂在串联双反应器中用于合成气制取芳烃时，所述串联双反应器依次包括第一反应器和第二反应器，将所述含CoMn尖晶石结构的复合氧化物置于所述第一反应器的恒温区，所述沸石分子筛置于所述第二反应器的恒温区。
更优选地，特征1)中，所述机械物理混合方式选自粉末湿法混合、粉末研磨法、粉末球磨法和颗粒混合法中的至少一种。
优选地，在用于合成气制取芳烃之前，将所述含CoMn尖晶石结构的复合氧化物进行还原。
更优选地，还原条件为：还原温度为200℃～500℃，如200℃～300℃、300℃～320℃、320℃～350℃、350℃～400℃或400℃～500℃；还原时间为1h～24h；还原空速为2000ml/(g·h)～20000ml/(g·h)，如2000ml/(g·h)～4000ml/(g·h)、4000ml/(g·h)～8000ml/(g·h)、8000ml/(g·h)～10000ml/(g·h)或10000ml/(g·h)～20000ml/(g·h)；还原压力为0.1MPa～2MPa，如0.1MPa～0.5MPa、0.5MPa～1MPa或1MPa～2MPa；还原气氛选自氢气、CO、稀释氢气、稀释CO和稀释合成气中至少一种，稀释气体为惰性气体，稀释气体体积含量为90％以下。
优选地，还包括如下技术特征中的一项：
1)用于单一反应器合成气制取芳烃的反应条件为：反应温度为200℃～400℃，如200℃～280℃、280℃～300℃、300℃～320℃或320℃～400℃，反应压力为0.1MPa～4MPa，如0.1MPa～0.5MPa、0.5MPa～1MPa、1MPa～2MPa或2MPa～4MPa，反应空速为500h-1～10000h-1，如500h-1～1000h-1、1000h-1～2000h-1、2000h-1～3000h-1、3000h-1～4000h-1或4000h-1～10000h-1，合成气包括H2和CO，且H2与CO体积比为0.1～10:1，如0.1～0.5:1、0.5～1:1、1～2:1或2～10:1。
2)用于串联双反应器合成气制取芳烃的反应条件：反应压力为0.1MPa～4MPa，如0.1MPa～1MPa、1MPa～2MPa或2MPa～4MPa，反应空速为500h-1～10000h-1，如500h-1～2000h-1、2000h-1～3000h-1、3000h-1～4000h-1或4000h-1～10000h-1合成气包括H2和CO，且H2与CO体积比为0.1～10:1，如0.1～0.5:1、0.5～2:1或2～10:1，第一反应器反应温度200℃～350℃，如200℃～250℃、250℃～265℃、265℃～280℃或280℃～350℃，第二反应器反应温度300℃～500℃，如300℃～320℃、320℃～330℃、330℃～400℃或400℃～500℃。
与现有技术相比，本发明具有如下特点中的至少一项：
1)本发明提供了一种全新的含Co基催化剂设计方案，以烯烃作为中间产物，所述催化剂包括含CoMn尖晶石结构的复合氧化物与沸石分子筛。
2)本发明的催化剂具有优异的催化性能，产物分布呈低的甲烷选择性(<5％)，高的芳烃选择性(>55％)。
3)本催化剂中，含CoMn尖晶石结构的复合氧化物用于高效催化CO加氢得到烯烃中间产物，沸石分子筛可以将中间产物高效转化为芳烃。
4)催化剂制备过程简单、易于重复，可大规模制备。
附图说明
图1为实施例8所得的含CoMn尖晶石结构的复合氧化物的XRD图谱。
图2为实施例8所得的改性HZSM-5的XRD图谱。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
【实施例1】
采用共沉淀法制备含CoMn尖晶石结构的复合氧化物。将Co(NO3)2·6H2O、50％Mn(NO3)2水溶液、Al(NO3)3·9H2O按摩尔比Co/Mn/Al＝5/1/1溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为0.5mol/L的混合溶液，于60℃下搅拌2h，记为溶液A；再将碳酸钠溶于一定量的去离子水中，形成浓度为0.5mol/L碱液，于60℃下搅拌0.5h，记为溶液B。将上述AB两种溶液同时滴入含有一定量的去离子水的烧杯C中进行共沉淀，沉淀温度为60℃，沉淀pH为9。待沉淀结束后，在同样的温度下老化4h，然后离心、洗涤。将最后所得的滤饼置于120℃烘箱中烘24h，然后转移至马弗炉中以1℃/min程序升温至400℃焙烧4h，即得含CoMn尖晶石结构的复合氧化物。其中，Na在焙烧后的CoMn尖晶石结构的复合氧化物中的质量含量为1.0％,Al在焙烧后的CoMn尖晶石结构的复合氧化物中的质量含量为5.0％。
采用浸渍法改性沸石分子筛。取硅铝比为300的HZSM-5分子筛5g，浸渍于硝酸锌的乙醇溶液中，制备Zn改性的分子筛，Zn的负载质量为1％，浸渍完成后置于真空烘箱中100℃干燥12h，然后在500℃焙烧10h，即得到Zn/H-ZSM5分子筛。
采用单一反应器单床层混合型催化剂状态模式。将上述制备得到的含CoMn尖晶石结构的复合氧化物粉末与Zn/H-ZSM5分子筛按质量比为1:2进行研磨混合，然后压片成型，过筛，即得到用于合成气制取芳烃的双功能复合催化剂。
将得到的双功能复合催化剂置于固定床高压微型反应器中，通入10％H2/N2进行还原，还原空速为10000ml·g-1·h-1，还原温度为300℃，还原时间为5h，还原压力为1MPa。还原过程结束后，温度降至室温，通入H2/CO比为1的合成气进行反应。反应压力为1MPa，反应空速为3000ml·g-1·h-1，反应温度为280℃，反应结果见表1。
【实施例2】
含CoMn尖晶石结构的复合氧化物的制备方法同实施例1。
采用液相沉积法改性沸石分子筛。取硅铝比为400的HZSM-5分子筛5g，置于含有100ml正辛烷的圆底烧瓶中，同时加入0.2g正硅酸乙酯，在80℃下回流搅拌4h，然后转移至旋转蒸发仪中除去溶液，并在120℃的真空烘箱中干燥12h，最后在马弗炉中以1℃/min的速率升高到400℃焙烧3h。将得到的粉末样品浸渍于硝酸锌的乙醇溶液中，浸渍完成后置于真空烘箱中100℃干燥12h，然后在500℃焙烧10h，即得到Si-Zn/H-ZSM5分子筛。其中Zn的负载质量为分子筛质量的1％，Si的负载量为分子筛质量的9％。
采用双反应器串联模式。将1g上述含CoMn尖晶石结构的复合氧化物粉末进行压片和成型，然后置于串联反应器的第一反应器恒温区中；将2g Si-Zn/H-ZSM5分子筛也进行压片和成型，然后置于串联反应器的第二反应器恒温区中。先对催化剂进行还原，第一反应器的还原温度设置为300℃，第二反应器的还原温度设置为400℃，还原气体为10％H2/Ar，还原空速为20000ml·g-1·h-1，还原时间为5h，还原压力为0.5MPa。还原过程结束后，温度降至室温，通入H2/CO比为0.5的合成气进行反应。反应压力为1MPa，反应空速为4000ml·g-1·h-1，串联反应器的第一反应器的反应温度为265℃，串联反应器的第二反应器的反应温度为320℃，反应结果见表1。
【实施例3】
采用浸渍法制备含CoMn尖晶石结构的复合氧化物。以活性炭为载体，活性炭的质量百分含量为80％。将活性炭浸入含有硝酸钴、乙酸锰、硝酸钾的混合溶液中进行搅拌。Co与Mn的摩尔比为6。钾元素占氧化物催化剂的质量百分含量为2％。浸渍结束后转移至旋转蒸发仪蒸干，然后在80℃真空烘箱处理12h，再转移至管式炉中，在30ml/min氮气流中，于350℃焙烧5h得到含CoMn尖晶石结构的复合氧化物。
采用浸渍法改性沸石分子筛。取硅铝比为100的HZSM-11分子筛5g，浸渍于硝酸铈和硝酸镧的乙醇溶液中，制备La和Ce改性的分子筛，La和Ce元素质量含量各为5％，浸渍完成后置于真空烘箱中150℃干燥24h，然后在550℃焙烧10h，即得到Ce-La/HZSM-11分子筛。
采用单一反应器单床层混合型催化剂状态模式。先将催化剂进行湿法粉末混合。将上述制备得到的含CoMn尖晶石结构的复合氧化物粉末与Ce-La/HZSM-11分子筛粉末按质量比为3:2倒入装有乙醇的烧杯中，超声搅拌，然后旋转蒸发除去乙醇溶液，最后在烘箱中150℃烘干。将混合后的催化剂粉末进行压片成型，过筛，即得到用于合成气制取芳烃的双功能复合催化剂。
将得到的双功能复合催化剂置于固定床高压微型反应器中，通入10％CO/N2进行还原，还原空速为2000ml·g-1·h-1，还原温度为350℃，还原时间为10h，还原压力为0.1MPa。还原过程结束后，温度降至室温，通入H2/CO比为2的合成气进行反应。反应压力为2MPa，反应空速为10000ml·g-1·h-1，反应温度为320℃，反应结果见表1。
【实施例4】
采用浸渍法制备含CoMn尖晶石结构的复合氧化物。以TiO2为载体，TiO2的质量百分含量为40％。将TiO2浸入含有硝酸钴、硝酸锰、硝酸锌和硝酸镧的混合溶液中进行搅拌。Co与Mn的摩尔比为10。锌元素和镧元素占焙烧后氧化物催化剂的质量百分含量各为5％。浸渍结束后转移至旋转蒸发仪蒸干，然后在80℃真空烘箱处理12h，再转移至马弗炉中，于450℃焙烧3h得到含CoMn尖晶石结构的复合氧化物。
采用浸渍法改性沸石分子筛。取硅铝比为500的HZSM-34分子筛5g，浸渍于硝酸镓的乙醇溶液中，镓元素占分子筛质量含量的0.1％，浸渍完成后置于真空烘箱中100℃干燥24h，然后在400℃焙烧15h，即得到Ga/HZSM-34分子筛。
采用单一反应器单床层混合型催化剂状态模式。将上述制备得到的含CoMn尖晶石结构的复合氧化物粉末与Ga/HZSM-34分子筛按质量比为1:4进行粉末球磨混合，然后压片成型，过筛，即得到用于合成气制取芳烃的双功能复合催化剂。
将得到的双功能复合催化剂置于固定床高压微型反应器中，通入10％CO/N2进行还原，还原空速为8000ml·g-1·h-1，还原温度为350℃，还原时间为10h，还原压力为1MPa。还原过程结束后，温度降至室温，通入H2/CO比为10的合成气进行反应。反应压力为2MPa，反应空速为10000ml·g-1·h-1，反应温度为320℃，反应结果见表1。
【实施例5】
采用草酸络合法制备含CoMn尖晶石结构的复合氧化物。将硝酸钴、硝酸锰、硝酸钡、硝酸钠按摩尔比Co/Mn/Ba/Na＝5/1/0.1/0.1溶于一定量的乙醇溶液中，形成总金属浓度为2mol/L的混合溶液，于30℃下搅拌4h，记为溶液A；再将草酸溶于一定量的乙醇溶液中，形成浓度为2mol/L碱液，记为溶液B。将B溶液快速加入溶液A中形成沉淀，在同样的温度下老化24h，然后抽滤、洗涤得到滤饼。将滤饼置于120℃烘箱中处理48h，然后转移至马弗炉中程序升温至500℃焙烧5h，即得含CoMn尖晶石结构的复合氧化物。其中，Ba元素和Na元素占氧化物催化剂的质量百分含量分别为2.7％和0.5％。
采用液相沉积法和浸渍法改性沸石分子筛。取硅铝比为10的SSZ-13分子筛5g，置于含有100ml正庚烷的圆底烧瓶中，同时加入正硅酸乙酯，在80℃下回流搅拌4h，然后转移至旋转蒸发仪中除去溶液，并在120℃的真空烘箱中干燥12h，最后在马弗炉中以1℃/min的速率升高到500℃焙烧5h。将得到的粉末样品浸渍于氯化亚锡的乙醇溶液中，浸渍完成后置于真空烘箱中100℃干燥12h，然后在500℃焙烧10h，即得到改性的Si-Sn/SSZ-13分子筛。其中Si的负载质量为分子筛的为6.7％，Sn的负载质量为分子筛的0.1％。
采用双反应器串联模式。将2g上述含CoMn尖晶石结构的复合氧化物粉末进行压片和成型，然后置于串联反应器的第一反应器恒温区中；将5g Si-Sn/SSZ-13分子筛也进行压片和成型，然后置于串联反应器的第二反应器恒温区中。先对催化剂进行还原，第一反应器的还原温度设置为200℃，还原时间为24h，第二反应器的还原温度设置为500℃，还原时间为5h，还原气体为纯氢气，还原空速为10000ml·g-1·h-1，还原压力为0.1MPa。还原过程结束后，温度降至室温，通入H2/CO比为0.1的合成气进行反应。反应压力为2MPa，反应空速为500ml·g-1·h-1，串联反应器的第一反应器的反应温度为265℃，串联反应器的第二反应器反应温度为400℃，反应结果见表1。
【实施例6】
采用浸渍法制备含CoMn尖晶石结构的复合氧化物。以SiC为载体，SiC的质量百分含量为60％。将SiC浸入含有硝酸钴、硝酸锰、硝酸铯和硝酸铬的混合溶液中进行搅拌。搅拌2h后，转移至旋转蒸发仪蒸干，然后在100℃真空烘箱处理12h，再转移至马弗炉中，于350℃焙烧10h得到含CoMn尖晶石结构的复合氧化物，其中，Co/Mn摩尔比为1/2，Cs元素和Cd元素占氧化物催化剂的质量百分含量分别为1％和2.5％。
采用浸渍法改性沸石分子筛。取硅铝比为350的SAPO-34分子筛5g，浸渍于硝酸锆的乙醇溶液中,浸渍完成后置于真空烘箱中100℃干燥24h，然后在500℃焙烧5h，即得到改性的Zr/SAPO-34分子筛。其中，锆元素质量含量为分子筛的0.1％。
采用单一反应器单床层混合型催化剂状态模式。按质量比为3:2，取上述制备得到的含CoMn尖晶石结构的复合氧化物与Zr/SAPO-34，分别对它们进行压片、粉碎、筛分出80～100目的催化剂颗粒，然后进行物理混合，制备得到用于合成气制取芳烃的双功能复合催化剂。
将得到的双功能复合催化剂置于固定床高压微型反应器中，通入5％H2/N2进行还原，还原空速为8000ml·g-1·h-1，还原温度为350℃，还原时间为10h，还原压力为0.5MPa。还原过程结束后，温度降至室温，通入H2/CO比为1的合成气进行反应。反应压力为1MPa，反应空速为2000ml·g-1·h-1，反应温度为320℃，反应结果见表1。
【实施例7】
采用共沉淀制备含CoMn尖晶石结构的复合氧化物。将Co(NO3)2·6H2O、50％Mn(NO3)2水溶液、硝酸钠溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为3mol/L的混合溶液，于30℃下搅拌2h，记为溶液A；再将氨水配成浓度为5％的碱溶液，记为溶液B。将上述AB两种溶液同时滴入烧杯C中进行共沉淀，沉淀温度为30℃，沉淀pH为8。待沉淀结束后，在同样的温度下老化2h，然后过滤得到滤饼。将最后所得的滤饼置于120℃烘箱中烘干24h，然后转移至马弗炉中程序升温至400℃焙烧4h，即得含CoMn尖晶石结构的复合氧化物，其中，Co/Mn摩尔比为0.1，Na元素占氧化物催化剂的质量百分含量为0.24％。
采用浸渍法改性沸石分子筛。取硅铝比为300的MOR分子筛5g，然后浸渍于硝酸锌和氯化锡和的乙醇溶液中，超声搅拌2h，然后转移至旋转蒸发仪中除去水分，再置于烘箱中120℃干燥12h，最后在500℃焙烧10h，即得到Zn-Sn/MOR分子筛。其中，Zn和Sn的负载质量各为分子筛质量的2.5％，
采用单一反应器单床层混合型催化剂状态模式。将上述制备得到的含CoMn尖晶石结构的复合氧化物粉末与Zn-Sn/MOR分子筛按质量比为2:3进行球磨混合，然后压片成型，过筛，即得到用于合成气制取芳烃的双功能复合催化剂。
将得到的双功能复合催化剂置于固定床高压微型反应器中，通入10％H2/N2进行还原，还原空速为8000ml·g-1·h-1，还原温度为320℃，还原时间为5h，还原压力为1MPa。还原过程结束后，温度降至室温，通入H2/CO比为2的合成气进行反应。反应压力为1MPa，反应空速为1000ml·g-1·h-1，反应温度为300℃，反应结果见表1。
【实施例8】
采用共沉淀法制备含CoMn尖晶石结构的复合氧化物。将Co(NO3)2·6H2O、50％Mn(NO3)2水溶液、Al(NO3)3·9H2O按摩尔比Co/Mn/Al＝2/1/0.5溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为0.5mol/L的混合溶液，于40℃下搅拌2h，记为溶液A；再将氢氧化钠溶于一定量的去离子水中，形成浓度为0.5mol/L碱液，于40℃下搅拌0.5h，记为溶液B。将二氧化硅气溶胶分散于含有一定量的去离子水的烧杯C中，二氧化硅的加入量为最后氧化物总质量的20％。将上述AB两种溶液同时滴入C中进行共沉淀，沉淀温度为40℃，沉淀pH为10。待沉淀结束后，在同样的温度下老化4h，然后离心、洗涤。将最后所得的滤饼置于120℃烘箱中烘24h，然后转移至马弗炉中以1℃/min程序升温至400℃焙烧4h，即得含CoMn尖晶石结构的复合氧化物。其中，Al在焙烧后的氧化物物中的质量含量为4.9％，Na在焙烧后的氧化物中的质量含量在1.0％，焙烧后样品的XRD图谱见图1。
采用液相沉积法和浸渍法改性沸石分子筛。取硅铝比为400的HZSM-5分子筛5g，置于含有100ml正辛烷的圆底烧瓶中，同时加入0.2g正硅酸乙酯，在80℃下回流搅拌4h，然后转移至旋转蒸发仪中除去溶液，并在120℃的真空烘箱中干燥12h，最后在马弗炉中以1℃/min的速率升高到400℃焙烧3h。将得到的粉末样品浸渍于硝酸锌的乙醇溶液中，Si的负载质量为分子筛质量的0.5％，Zn的负载质量为分子筛质量的1％，浸渍完成后置于真空烘箱中100℃干燥12h，然后在500℃焙烧10h，即得到Si-Zn/HZSM-5分子筛，XRD图谱见图2。
采用单一反应器单床层混合型催化剂状态模式。将上述制备得到的含CoMn尖晶石结构的复合氧化物粉末与Si-Zn/HZSM-5分子筛按质量比为1:2进行研磨混合，然后压片成型，过筛，即得到用于合成气制取芳烃的双功能复合催化剂。
将得到的双功能复合催化剂置于固定床高压微型反应器中，通入10％H2/N2进行还原，还原空速为20000ml·g-1·h-1，还原温度为350℃，还原时间为5h，还原压力为0.5MPa。还原过程结束后，温度降至室温，通入H2/CO比为0.5的合成气进行反应。反应压力为1MPa，反应空速为4000ml·g-1·h-1，反应温度为320℃，反应结果见表1。
【实施例9】
采用溶胶凝胶法制备含CoMn尖晶石结构的复合氧化物。将硝酸钴、硝酸锰、硝酸镁、硝酸锌按一定比例溶于一定量的去离子水溶液中，形成总金属浓度为2mol/L的混合溶液，于80℃下搅拌1h，记为溶液A；再将等质量的柠檬酸和乙二醇配成4mol/L溶液，记为溶液B；将B溶液逐滴加入溶液A中，并在80℃下搅拌，直至出现凝胶，将该凝胶转移到150℃的烘箱中烘24h，然后在马弗炉中500℃烧8h，得到氧化物固体。采用等体积浸渍法，将配有硝酸钠的溶液浸渍到该固体中，120℃烘干，然后在马弗炉中400℃焙烧3h，含CoMn尖晶石结构的复合氧化物。其中，Co/Mn摩尔比例为2/1，Mg元素占焙烧后氧化物质量的4.1％，Zn元素占焙烧后氧化物质量的4.5％，Na元素占焙烧后氧化物质量的0.5％。
采用液相沉积法改性沸石分子筛。取硅铝比为10的HY分子筛5g，置于含有100ml正庚烷的圆底烧瓶中，同时加入0.5g正硅酸乙酯，在80℃下回流搅拌4h，然后转移至旋转蒸发仪中除去溶液，并在120℃的真空烘箱中干燥12h，最后在马弗炉中以1℃/min的速率升高到500℃焙烧5h，得到Si/Y分子筛，Si占Y分子筛质量的1.3％。
采用双反应器串联模式。将1g上述含CoMn尖晶石结构的复合氧化物粉末进行压片和成型，然后置于串联反应器的第一反应器恒温区中；将3g Si/Y-β也进行压片和成型，然后置于串联反应器的第二反应器恒温区中。先对催化剂进行还原，第一反应器的还原温度设置为350℃，还原时间为3h，第二反应器的还原温度设置为400℃，还原时间为5h，还原气体为10％H2/He，还原空速为10000ml·g-1·h-1，还原压力为0.5MPa。还原过程结束后，温度降至室温，通入H2/CO比为1的合成气进行反应。反应压力为1MPa，反应空速为2000ml·g-1·h-1，串联反应器的第一反应器的反应温度为280℃，串联反应器的第二反应器的反应温度为330℃，反应结果见表1。
【实施例10】
采用共沉淀制备含CoMn尖晶石结构的复合氧化物。将Co(NO3)2·6H2O与50％Mn(NO3)2水溶液按摩尔比Co/Mn＝1/3溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为1mol/L的混合溶液，于30℃下搅拌2h，记为溶液A；再将碳酸铵溶于一定量的去离子水中，形成浓度为0.5mol/L碱液，于60℃下搅拌0.5h，记为溶液B。将上述AB两种溶液同时滴入含有一定量的去离子水的烧杯C中进行共沉淀，沉淀温度为30℃，沉淀pH为8。待沉淀结束后，在同样的温度下老化2h，然后抽滤、洗涤，得到滤饼。将最后所得的滤饼置于120℃烘箱中烘干，再采用等体积浸渍硝酸钠溶液于干滤饼中，再次进行烘干，然后转移至马弗炉中程序升温至400℃焙烧4h，即得含CoMn尖晶石结构的复合氧化物，Na元素的质量百分比为0.4％。
采用离子交换法改性沸石分子筛。取硅铝比为200的HZSM-5分子筛5g，倒入配置有质量浓度为0.1％的硝酸钾水溶液，80℃回流搅拌24h，然后洗涤、烘干，并在500℃马弗炉焙烧4h得到K/HZSM-5分子筛。其中，K的负载量为分子筛质量的0.1％。
采用单一反应器单床层混合型催化剂状态模式。将上述制备得到的含CoMn尖晶石结构的复合氧化物粉末与K/HZSM-5分子筛按质量比为2:1进行研磨混合，然后压片成型，过筛，即得到用于合成气制取芳烃的双功能复合催化剂。
将得到的双功能复合催化剂置于固定床高压微型反应器中，通入10％H2/N2进行还原，还原空速为4000ml·g-1·h-1，还原温度为320℃，还原时间为5h，还原压力为0.1MPa。还原过程结束后，温度降至室温，通入H2/CO比为0.5的合成气进行反应。反应压力为4MPa，反应空速为2000ml·g-1·h-1，反应温度为280℃，反应结果见表1。
【实施例11】
采用溶胶凝胶法制备含CoMn尖晶石结构的复合氧化物。将硝酸钴、碳酸锰、硝酸钙、硝酸锶按一定比例溶于一定量的去离子水溶液中，形成总金属浓度为1mol/L的混合溶液，于70℃下搅拌1h，记为溶液A；再将等质量的柠檬酸和乙二醇配成4mol/L溶液，记为溶液B；将B溶液逐滴加入溶液A中，并在70℃下搅拌，直至出现凝胶，将该凝胶转移到150℃的烘箱中烘48h，然后在马弗炉中600℃烧6h，得到氧化物固体。采用等体积浸渍法，将配有硝酸钾的溶液浸渍到该固体中，120℃烘干，然后在马弗炉中400℃焙烧3h，含CoMn尖晶石结构的复合氧化物。其中，Co/Mn摩尔比例为5/1,Ca元素占焙烧后氧化物质量的0.8％，Sr元素占焙烧后氧化物质量的1.2％，K元素占焙烧后氧化物质量的2.5％。
采用液相沉积法改性沸石分子筛。取硅铝比为200的ALPO-11分子筛5g，置于含有100ml正庚烷的圆底烧瓶中，同时加入一定量的正硅酸乙酯，在80℃下回流搅拌4h，然后转移至旋转蒸发仪中除去溶液，并在120℃的真空烘箱中干燥12h，最后在马弗炉中以1℃/min的速率升高到500℃焙烧5h，得到Si/ALPO-11分子筛，Si占分子筛质量的3.5％。
采用单一反应器双床层催化剂状态模式。将3g上述含CoMn尖晶石结构的复合氧化物粉末进行压片和成型，然后置于反应器恒温区的上部；将1.5g Si/ALPO-11分子筛也进行压片和成型，然后置于反应器恒温区的下部。先对催化剂进行还原，还原温度设置为300℃，还原时间为10h，还原气体为20％H2/He，还原空速为10000ml·g-1·h-1，还原压力为0.5MPa。还原过程结束后，温度降至室温，通入H2/CO比为1的合成气进行反应。反应温度320℃，反应压力为1MPa，反应空速为4000ml·g-1·h-1，反应结果见表1。
【实施例12】
采用浸渍法制备含CoMn尖晶石结构的复合氧化物。以纳米碳管为载体，纳米碳管的质量百分含量为50％。采用等体积浸渍法，将含有硝酸钴、硝酸锰、硝酸铷的混合溶液滴定到纳米碳管中进行浸渍。浸渍结束后转移到真空烘箱中60℃烘干24h，然后转移至管式炉中，在30ml/min氮气流中，于400℃焙烧5h得到含CoMn尖晶石结构的复合氧化物。其中，Co与Mn的摩尔比为5，Rb元素占氧化物催化剂的质量百分含量为0.1％。
采用离子交换法改性沸石分子筛。取硅铝比为100的β分子筛10g，倒入配有浓度为1％的硝酸镧水溶液，在60℃回流搅拌24h，然后洗涤数次，置于120℃烘箱中干燥，再在马弗炉中550℃焙烧10h，即得到La/β分子筛。其中，La占分子筛质量的2％。
采用双反应器串联模式。将2g上述含CoMn尖晶石结构的复合氧化物粉末进行压片和成型，然后置于第一反应器的恒温区；将2g上述La/β分子筛进行压片和成型，然后置于第二反应器的恒温区。
先对催化剂进行还原，还原气体为纯H2，还原空速为10000ml·g-1·h-1，还原压力为1.0MPa，第一反应器的还原温度为200℃，还原时间为24h，第二反应器的还原温度为400℃，还原时间为4h。还原结束后两个反应器的温度降为室温，通入H2/CO比为2的合成气进行反应。串联反应器压力1.0MPa，反应空速3000ml·g-1·h-1。第一反应器的反应温度设置为250℃，第二反应器的反应温度为500℃，反应结果见表1。
【实施例13】
采用共沉淀法制备含CoMn尖晶石结构的复合氧化物。将Co(NO3)2·6H2O、50％Mn(NO3)2水溶液、Al(NO3)3·9H2O按一定比例溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为1.5mol/L的混合溶液，于30℃下搅拌0.5h，记为溶液A；再将碳酸钠溶于一定量的去离子水中，形成浓度为1.5mol/L碱液，于30℃下搅拌0.5h，记为溶液B。将上述AB两种溶液同时滴入含有一定量的去离子水的烧杯C中进行共沉淀，沉淀温度为30℃，沉淀pH为8。待沉淀结束后，在同样的温度下老化2h，然后离心、洗涤。将最后所得的滤饼置于120℃烘箱中烘24h，然后转移至马弗炉中以1℃/min程序升温至400℃焙烧4h，即得含CoMn尖晶石结构的复合氧化物。其中，Co/Mn摩尔比为3，Na在焙烧后的CoMn尖晶石结构的复合氧化物中的质量含量为3.2％，Al在焙烧后的CoMn尖晶石结构的复合氧化物中的质量含量为10％。
取硅铝比为300的HZSM-5分子筛5g，在马弗炉中于500℃焙烧5h，待用。
采用双反应器串联模式。将1g上述含CoMn尖晶石结构的复合氧化物粉末进行压片和成型，然后置于第一反应器的恒温区；将4g上述HZSM-5分子筛进行压片和成型，然后置于第二反应器的恒温区。
先对催化剂进行还原，还原气体为10％CO/Ar，还原空速为8000ml·g-1·h-1，还原压力为0.1MPa，第一反应器的还原温度为500℃，还原时间为2h，第二反应器的还原温度为200℃，还原时间为24h。还原结束后两个反应器的温度降为室温，通入H2/CO比为2的合成气进行反应。串联反应器压力4.0MPa，反应空速2000ml·g-1·h-1。第一反应器的反应温度设置为220℃，第二反应器的反应温度为300℃，反应结果见表1。
【实施例14】
采用草酸络合法制备含CoMn尖晶石结构的复合氧化物。将硝酸钴、硝酸锰、硝酸铬、硝酸钾按一定比例溶于一定量的乙醇溶液中，形成总金属浓度为2mol/L的混合溶液，于30℃下搅拌4h，记为溶液A；再将草酸溶于一定量的乙醇溶液中，形成浓度为2mol/L碱液，记为溶液B。将B溶液快速加入溶液A中形成沉淀，在同样的温度下老化24h，然后抽滤、洗涤得到滤饼。将滤饼置于120℃烘箱中处理48h，然后转移至马弗炉中程序升温至500℃焙烧5h，即得含CoMn尖晶石结构的复合氧化物。其中，Co/Mn摩尔比例为2，Cd元素和K元素占氧化物催化剂的质量百分含量分别为2％和0.5％。
采用液相沉积法和浸渍法改性沸石分子筛。取硅铝比为350的H-ZSM5分子筛5g，置于含有100ml正庚烷的圆底烧瓶中，同时加入正硅酸乙酯，在80℃下回流搅拌4h，然后转移至旋转蒸发仪中除去溶液，并在120℃的真空烘箱中干燥12h，最后在马弗炉中以1℃/min的速率升高到500℃焙烧5h。将得到的粉末样品浸渍于氯化亚锡的乙醇溶液中，浸渍完成后置于真空烘箱中100℃干燥12h，然后在500℃焙烧10h，即得到改性的Si-Sn/H-ZSM5分子筛。其中Si的负载质量为分子筛的为9.5％，Sn的负载质量为分子筛的0.5％。
采用单一反应器双床层催化剂状态模式。将2g上述含CoMn尖晶石结构的复合氧化物粉末进行压片和成型，然后置于反应器恒温区的上部；将4g Si-Sn/H-ZSM5分子筛也进行压片和成型，然后置于反应器恒温区的下部。先对催化剂进行还原，还原温度设置为350℃，还原时间为6h，还原气体为10％H2/He，还原空速为10000ml·g-1·h-1，还原压力为0.5MPa。还原过程结束后，温度降至室温，通入H2/CO比为0.5的合成气进行反应。反应温度320℃，反应压力为0.5MPa，反应空速为2000ml·g-1·h-1，反应结果见表1。
表1实施例中的催化性能数据
注：C2-4为碳数为2到4的烯烃和烷烃的总和，Aromatics为芳烃(苯，甲苯，二甲苯及多甲基苯)，other C5+为碳数≥5的烯烃和烷烃总和。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (9)
1.一种合成气制取芳烃的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括如下质量百分比的各组分：
含CoMn尖晶石结构的复合氧化物 20%~70%；
沸石分子筛 30%~80%；
所述沸石分子筛选自MFI结构分子筛、CHA结构分子筛、FAU结构分子筛、BEA结构分子筛、MEL结构分子筛和AEL结构分子筛中的至少一种；所述沸石分子筛为改性分子筛，改性元素选自Zn、Si、Ce、La、Na、K、Sn、Zr和Ga中至少一种；
所述沸石分子筛Si/Al摩尔比为100~500，改性元素占沸石分子筛质量的百分比不大于10%；
所述含CoMn尖晶石结构的复合氧化物通式为CoxMnyO-MzO或CoxMnyO-MzO-N；其中，M选自Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr、Ba、Al、La、Ce、Zn、Cd 和Zr中的至少一种，N选自SiO2、Al2O3、TiO2、SiC和碳材料中的至少一种，N为载体；
M在含CoMn尖晶石结构的复合氧化物中的质量百分比为：0.1%~15%。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，还包括如下技术特征中的至少一项：
a1) Co元素与Mn元素的摩尔比x/y= 0.1~10：1；
a2) MzO 为M的稳定氧化物，z为满足MzO氧化物中元素化合价所需的M的摩尔量；
a3) N在含CoMn尖晶石结构的复合氧化物中的质量百分比0%~80%；
a4)所述含CoMn尖晶石结构的复合氧化物采用共沉淀法、溶胶凝胶法、络合法和浸渍法中的至少一种制备方法获得。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，改性分子筛采用浸渍法、离子交换法、液相沉积法中的至少一种制备方法获得。
4.如权利要求1至3任一项所述的催化剂用于合成气制取芳烃。
5.如权利要求4所述的用途，其特征在于，还包括如下技术特征中的一项：
所述催化剂在单一反应器中用于合成气制取芳烃时，采用单床层混合型催化剂状态模式，将所述含CoMn尖晶石结构的复合氧化物与所述沸石分子筛通过机械物理混合方式混合；
所述催化剂在单一反应器中用于合成气制取芳烃时，采用双床层催化剂状态模式，将所述含CoMn尖晶石结构的复合氧化物装填于反应器恒温区上部，所述沸石分子筛装填于反应器恒温区下部；
所述催化剂在串联双反应器中用于合成气制取芳烃时，所述串联双反应器依次包括第一反应器和第二反应器，将所述含CoMn尖晶石结构的复合氧化物置于所述第一反应器的恒温区，所述沸石分子筛置于所述第二反应器的恒温区。
6.如权利要求5所述的用途，其特征在于，特征1）中，所述机械物理混合方式选自粉末湿法混合、粉末研磨法、粉末球磨法和颗粒混合法中的至少一种。
7.如权利要求4所述的用途，其特征在于，在用于合成气制取芳烃之前，将所述含CoMn尖晶石结构的复合氧化物进行还原。
8.如权利要求7所述的用途，其特征在于，还原条件为：还原温度为200℃~500℃；还原时间为1h ~24h；还原空速为2000 mL/(g·h)~20000 mL/(g·h)；还原压力为0.1MPa ~2MPa；还原气氛选自氢气、CO、稀释氢气、稀释CO和稀释合成气中至少一种，稀释气体为惰性气体，稀释气体体积含量为90%以下。
9.如权利要求4所述的用途，其特征在于，还包括如下技术特征中的一项：
1）用于单一反应器合成气制取芳烃的反应条件为：反应温度为200℃~400℃，反应压力为0.1MPa ~4MPa，反应空速为500h-1~10000h-1，合成气包括H2和CO，且H2与CO体积比为0.1~10:1；
2）用于串联双反应器合成气制取芳烃的反应条件：反应压力为0.1 MPa ~4 MPa，反应空速为500 h-1~10000h-1，合成气包括H2和CO，且H2与CO体积比为0.1~10:1，第一反应器反应温度200℃~350℃，第二反应器反应温度300℃~500℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010277687.9A CN111420701B (zh) | 2020-04-08 | 2020-04-08 | 一种合成气制取芳烃的催化剂及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010277687.9A CN111420701B (zh) | 2020-04-08 | 2020-04-08 | 一种合成气制取芳烃的催化剂及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111420701A CN111420701A (zh) | 2020-07-17 |
| CN111420701B true CN111420701B (zh) | 2023-05-26 |
Family
ID=71552543
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010277687.9A Active CN111420701B (zh) | 2020-04-08 | 2020-04-08 | 一种合成气制取芳烃的催化剂及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111420701B (zh) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107866230A (zh) * | 2016-09-27 | 2018-04-03 | 中国科学院上海高等研究院 | 钴催化剂及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5162284A (en) * | 1991-08-05 | 1992-11-10 | Exxon Research And Engineering Co. | Copper promoted cobalt-manganese spinel catalyst and method for making the catalyst for Fischer-Tropsch synthesis |
| AU2015264798B2 (en) * | 2011-02-07 | 2017-04-06 | Velocys Technologies Limited | Fischer-Tropsch catalysts and method of preparation thereof |
| CN107469857B (zh) * | 2016-06-07 | 2020-12-01 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化剂及合成气直接转化制芳烃的方法 |
| CN106540740B (zh) * | 2016-10-28 | 2019-09-10 | 厦门大学 | 由合成气高选择性制轻质芳烃的催化剂及其制备方法 |
| CN108262055B (zh) * | 2016-12-30 | 2021-03-12 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种用于二氧化碳一步加氢制备烃类的催化剂及其制备方法 |
| CN108465481B (zh) * | 2018-02-07 | 2020-07-10 | 厦门大学 | 一种多功能纳米复合催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110368984A (zh) * | 2019-07-30 | 2019-10-25 | 中科合成油技术有限公司 | 一种Fe基催化剂及其制备方法及在合成气一步法制芳烃中的应用 |
-
2020
- 2020-04-08 CN CN202010277687.9A patent/CN111420701B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107866230A (zh) * | 2016-09-27 | 2018-04-03 | 中国科学院上海高等研究院 | 钴催化剂及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Conversion of syngas toward aromatics over hybrid Fe-based FischerTropsch catalysts and HZSM-5 zeolites;Yuebing Xu et al.;《Applied Catalysis A, General》;第552卷;摘要、第1节倒数第2段、第3.2.3节 * |
| Syngas Conversion to Aromatics over the Co2C-Based Catalyst and HZSM-5 via a Tandem System;Tao Sun et al.;《Industrial Engineering Chemistry Research》;20200220;第59卷;第2.1、2.3节，图1 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111420701A (zh) | 2020-07-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101026536B1 (ko) | 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철계열의 촉매와 이의 제조방법 | |
| CN111229303B (zh) | 二氧化碳直接制高值芳烃的复合催化剂及制备方法与应用 | |
| CN103521253B (zh) | 合成气一步法制低碳烯烃的催化剂及制备方法 | |
| WO2010069133A1 (zh) | 一种由合成气制备甲醇、二甲醚和低碳烯烃的方法 | |
| CN105817222A (zh) | 一种烃类费-托合成用催化剂组合物的制备方法及应用 | |
| JP7041883B2 (ja) | Ｌｐｇ合成用触媒 | |
| CN112871200B (zh) | 一种从合成气制备轻质芳烃的催化剂体系及其应用 | |
| CN105921147A (zh) | 一种烃类费-托合成用催化剂组合物及其应用 | |
| CN114570360A (zh) | 一种Ru基催化剂及其制备方法、应用 | |
| CN111036278B (zh) | 由合成气制备低碳烯烃的方法 | |
| CN110280302B (zh) | 一种将甲烷转化为芳烃的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111389405A (zh) | 一种预活化甲烷水蒸气制氢催化剂的方法 | |
| CN109701604B (zh) | 核壳结构多功能催化剂体系及用途 | |
| CN111420701B (zh) | 一种合成气制取芳烃的催化剂及其应用 | |
| CN110314696B (zh) | 一种复合催化剂、其制备方法和乙烯的制备方法 | |
| WO2022022510A1 (zh) | 核壳型复合催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN114433059A (zh) | Co2加氢合成低碳烯烃化合物的催化剂及制备和应用 | |
| CN103586032B (zh) | 一种高稳定性钴基费托合成催化剂及其制备方法 | |
| CN103183318A (zh) | 一种移动床轻烃蒸汽转化制氢方法和装置 | |
| CN109647492B (zh) | 合成气直接生产低碳烯烃的催化剂 | |
| CN109305870B (zh) | 合成气一步法制低碳烯烃的方法 | |
| CN114797878B (zh) | 一种生物质灰制备焦油催化裂解重整制氢并吸附二氧化碳双功能催化剂的方法 | |
| CN110314698B (zh) | 一种复合催化剂、其制备方法和乙烷的制备方法 | |
| CN114797902B (zh) | 合成气制低碳醇催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112774724B (zh) | 一种催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |