CN114570360A - 一种Ru基催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种Ru基催化剂及其制备方法、应用，所述Ru基催化剂包括Ru、助剂和载体，Ru和助剂负载于载体上，助剂选自碱金属、碱土金属、过渡金属和稀土金属中的一种或多种；以Ru基催化剂总重量为基准，Ru的负载量为0.1～10wt％；助剂与Ru的摩尔比为(0～100):1。本发明的Ru基催化剂制备简单、易于重复、稳定性好；该Ru基催化剂可用于合成气直接转化制烯烃，在合成气转化制烯烃反应中显示出优异的催化性能，在较低温度和压力下操作，在较高单程CO转化率条件下，实现低副产物甲烷和二氧化碳选择性和高烯烃选择性，单程CO转化率最高可接近50％，副产物甲烷和二氧化碳选择性可低至5％以下，烯烃选择性最高可达80％以上。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，特别是涉及一种Ru基催化剂及其制备方法、应用。
背景技术
烯烃是重要的化工原料与中间体，可以广泛用于塑料、润滑油等高附加值产品的生产。在我国“富煤、贫油、少气”的能源结构下，为缓解对石油资源的依赖以及满足环境需求，通过非石油路线制备烯烃具有重要意义。其中，以来源广泛的合成气作为碳基能源中间体转化制备烯烃是一条具有前景且充满挑战的路线。
合成气是氢气和一氧化碳按不同比例混合而成的气体。合成气直接转化制烯烃包括双功能路线以及费托合成路线。在双功能路线中，研究者采用复合金属氧化物-分子筛物理混合催化剂，通过将CO活化和C-C偶联结合实现低碳烯烃的高选择性。费托合成路线制备烯烃近年来也受到了学术与工业界的广泛关注。其中，具有特定暴露晶面的棱柱状碳化钴基催化剂在相对温和的条件下具有较高的低碳烯烃选择性；铁基催化剂是最常见的一种FTO催化剂，然而其水煤气变换活性高，会产生大量的CO2。经费托合成路线制烯烃，产物中C1副产物(CH4和CO2)和烷烃仍占很大比例。因此有必要开发低CH4和CO2选择性的高碳效转化的新型FTO催化剂。
在传统的费托合成催化剂中，Ru基催化剂表现出优异的反应活性和链增长能力，但产物中主要为直链烷烃。研究者们对Ru的尺寸效应，金属与载体之间的相互作用等已进行了广泛的研究报道。但是，针对Ru基催化剂应用于合成气直接制烯烃的研究很少。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种Ru基催化剂及其制备方法与应用，用于解决现有技术中合成气经费托路线直接转化制烯烃技术中存在的产物中甲烷和二氧化碳选择性过高、烯烃选择性低的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过包括以下技术方案获得的。
本发明提供一种Ru基催化剂，所述Ru基催化剂包括Ru和载体，所述Ru负载于所述载体上，以所述Ru基催化剂总重量为基准，所述Ru的负载量为0.1～10wt％。
优选地，所述Ru基催化剂还包括助剂，所述助剂选自碱金属、碱土金属、过渡金属和稀土金属中的一种或多种；所述助剂与Ru的摩尔比为(0.01～100):1。
优选地，所述载体占所述Ru基催化剂总重量的50～99wt％。
优选地，所述载体的比表面积为10～500m2/g。
优选地，所述载体选自氧化物、碳基材料和分子筛中的一种或多种。
优选地，所述碱金属选自锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)和铯(Cs)中的一种或多种。
优选地，所述碱土金属选自镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)中一种或多种；
优选地，所述过渡金属选自锰(Mn)、钴(Co)、铁(Fe)、铜(Cu)、钛(Ti)、锆(Zr)、锌(Zn)、铬(Cr)、镍(Ni)、铼(Re)、铟(In)，镓(Ga)、锡(Sn)、铋(Bi)、钼(Mo)和铌(Nb)中的一种或多种。
优选地，所述稀土金属选自镧(La)铈(Ce)、镨(Pr)、钐(Sm)和钇(Y)中的一种或多种。
本发明还提供了一种Ru基催化剂的制备方法，包括以下步骤：分别将Ru对应的可溶性盐溶解于溶剂中，得到混合液；将载体与所述混合液接触、干燥和焙烧，即制得所述Ru基催化剂；当所述Ru基催化剂还包括助剂时，所述混合液中还包括助剂对应的可溶性盐。
本发明还提供了一种Ru基催化剂的制备方法，当所述载体为氧化物时，采用共沉淀法制备所述Ru基催化剂，具体包括以下步骤：
a)分别将Ru和载体对应的可溶性盐溶解于水中，得到混合溶液；当所述Ru基催化剂还包括助剂时，所述混合溶液中还包括助剂对应的可溶性盐；
b)在混合液中加入沉淀剂溶液，触发共沉淀反应，得沉淀；
c)焙烧所述沉淀，即制得所述Ru基催化剂。
本发明还提供了一种Ru基催化剂在合成气直接转化制烯烃反应中的应用。
优选地，在合成气直接转化制烯烃反应之前，先将所述Ru基催化剂进行还原预处理。
如上所述，本发明的Ru基催化剂及其制备方法、应用，具有以下有益效果：本发明的Ru基催化剂是一种新颖的高碳效的催化剂，具有制备简单、易于重复、稳定性好的特点；该Ru基催化剂可用于合成气直接转化制烯烃，在合成气转化制烯烃反应中显示出优异的催化性能，在较低温度和压力下操作，在较高单程CO转化率条件下，实现低副产物甲烷和二氧化碳选择性和高烯烃选择性，单程CO转化率最高可接近50％，副产物甲烷和二氧化碳选择性可低至5％以下，烯烃选择性最高可达80％以上。
具体实施方式
以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
本申请实施例提供了一种具体的Ru基催化剂，所述Ru基催化剂Ru和载体，所述Ru负载于所述载体上；以所述Ru基催化剂总重量为基准，所述Ru的负载量为0.1～10wt％。
在一个具体的实施方式中，所述Ru基催化剂还包括助剂，所述助剂选自碱金属、碱土金属、过渡金属和稀土金属中的一种或多种；所述助剂与Ru的摩尔比为(0.01～100):1，如具体为(0.01～0.5):1，(0.5～5):1，(5～20):1，(20～50):1，(50～70):1，(70～100):1。
在一个具体的实施方式中，所述载体占所述Ru基催化剂总重量的50～99wt％。
在一个具体的实施方式中，所述载体的比表面积为10～500m2/g。
在一个具体的实施方式中，所述载体选自氧化物、碳基材料和分子筛中的一种或多种。
在一个具体的实施方式中，所述碱金属选自锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)和铯(Cs)中的一种或多种。
在一个具体的实施方式中，所述碱土金属选自镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)中一种或多种。
在一个具体的实施方式中，所述过渡金属选自锰(Mn)、钴(Co)、铁(Fe)、铜(Cu)、钛(Ti)、锆(Zr)、锌(Zn)、铬(Cr)、镍(Ni)、铼(Re)、铟(In)，镓(Ga)、锡(Sn)、铋(Bi)钼(Mo)和铌(Nb)中的一种或多种。
在一个具体的实施方式中，所述稀土金属选自镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钐(Sm)和钇(Y)中的一种或多种。
在一个具体的实施方式中，所述氧化物选自Al2O3、SiO2、CaO、MgO、TiO2、MnO2、ZnO、BaO、In2O3、Nb2O5和CeO2中的一种或多种。
在一个具体的实施方式中，所述碳基材料选自活性炭、碳纳米管、炭黑、碳纳米纤维和石墨烯中的一种或多种。
在一个具体的实施方式中，所述分子筛选自SBA-15、MCM-41和硅铝分子筛中的一种或多种。
在一个更为具体的实施方式中，所述Ru基催化剂中，所述助剂选自Na、Li、K、Mn和Zr中的一种或多种；所述助剂与Ru的摩尔比为(0～5):1；所述载体为SiO2或TiO2。
本发明还提供了一种Ru基催化剂的制备方法(浸渍法)，包括以下步骤：分别将Ru对应的可溶性盐溶解于溶剂中，得到混合液；将载体与所述混合液接触、干燥和焙烧，即制得所述Ru基催化剂；当所述Ru基催化剂还包括助剂时，所述混合液中还包括助剂对应的可溶性盐。
在一个具体的实施方式中，接触温度为10～30℃。
在一个具体的实施方式中，干燥温度为25～180℃。干燥可以在真空条件、空气气氛以及惰性气氛下进行，优选为真空、空气气氛下进行干燥。
在一个具体的实施方式中，焙烧温度为300～500℃，如具体为300～350℃，350～400℃，400～450℃，450～500℃，焙烧时间为1～8h。焙烧可以在空气气氛以及惰性气氛下进行。
在一个具体的实施方式中，接触后还包括静置工序，静置时间为0.5～48h，静置环境可以在真空条件、空气气氛以及惰性气氛下进行，优选为真空、空气气氛下进行静置。
本发明还提供了一种Ru基催化剂的制备方法，当所述载体为氧化物时，采用共沉淀法制备所述Ru基催化剂，具体包括以下步骤：
a)分别将Ru和载体对应的可溶性盐溶解于水中，得到混合溶液；当所述Ru基催化剂还包括助剂时，所述混合溶液中还包括助剂对应的可溶性盐；
b)在混合液中加入沉淀剂溶液，触发共沉淀反应，得沉淀；
c)焙烧所述沉淀，即制得所述Ru基催化剂。
在一个具体的实施方式中，所述沉淀剂选自Na2CO3、K2CO3、Rb2CO3、Cs2CO3、LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、(NH4)2CO3和NH3·H2O中的一种或多种。
在一个具体的实施方式中，所述沉淀剂溶液的浓度为0.5～3mol/L，溶剂为水。
在一个具体的实施方式中，所述混合液的浓度为0.5～3mol/L。
在一个具体的实施方式中，所述氧化物选自Al2O3、SiO2、CaO、MgO、TiO2、MnO2、ZnO、BaO、In2O3、Nb2O5和CeO2中的一种或多种。
在一个具体的实施方式中，共沉淀反应温度为20～100℃，如具体为20～40℃，40～60℃，60～80℃。
在一个具体的实施方式中，共沉淀反应pH为5～14，如具体为5～7，7～11，11～14。
在一个具体的实施方式中，共沉淀反应后还包括老化工序，老化温度为20～100℃，如具体为20～40℃，40～60℃，60～80℃，老化时间为0～100h，优选为0～48h。
在一个具体的实施方式中，焙烧所述沉淀前，还包括干燥工序，干燥温度为20～200℃。干燥可以在真空条件、空气气氛以及惰性气氛下进行，优选为真空、空气气氛下进行干燥。
在一个具体的实施方式中，干燥工序前还包括除杂工序，采用离心洗涤的方式，离心、洗涤0～10次。
在一个具体的实施方式中，焙烧温度为300～500℃，如具体为300～350℃，350～400℃，400～450℃，450～500℃，焙烧时间为1～8h。焙烧可以在空气气氛以及惰性气氛下进行。
在一个具体的实施方式中，所述溶剂选自水、乙醇、甘油和丙酮中的一种或多种，如水与甘油按照(0～10):1体积比例进行混合。
在一个具体的实施方式中，所述Ru对应的可溶性盐选自氯化钌、碘化钌、醋酸钌、氯钌酸钾、乙酰丙酮钌、亚硝酰硝酸钌、羰基氯化钌和氯钌酸铵中的一种或多种。
在一个具体的实施方式中，所述载体对应的可溶性盐选自硝酸盐、氯化盐、醋酸盐以及其他有机金属盐类中的至少一种。
在一个具体的实施方式中，所述助剂对应的可溶性盐选自碳酸盐、硝酸盐、氯化盐、碱铵盐、硫酸盐和醋酸盐中的至少一种。
在一个更为具体的实施方式中，所述Ru基催化剂采用浸渍法制备获得，Ru对应的可溶性盐为亚硝酰硝酸钌。
本发明还提供了一种Ru基催化剂在合成气直接转化制烯烃反应中的应用。
在一个具体的实施方式中，在合成气直接转化制烯烃反应之前，先将所述Ru基催化剂进行还原预处理。
在一个具体的实施方式中，所述合成气直接转化制烯烃反应以H2和CO为反应气；所述H2和CO的体积比为1:20～20:1。
在一个具体的实施方式中，反应温度为200～350℃，如具体为200～220℃，220～240℃，240～260℃，260～300℃，300～350℃。
在一个具体的实施方式中，反应压力为0.1～5MPa，如具体为0.1～0.5MPa，0.5～1MPa，1～2MPa。
在一个具体的实施方式中，反应空速为1500～9000h-1，如具体为1500～3000h-1，3000～6000h-1，6000～9000h-1。
在一个具体的实施方式中，还原预处理的还原气氛至少包括氢气和一氧化碳中的一种。
在一个具体的实施方式中，还原温度为200～800℃，如具体为200～250℃，250～300℃，300～500℃，500～800℃。
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
实施例1
本实施例提供了一种Ru基催化剂，所述Ru基催化剂包括载体SiO2和负载于载体上的Ru，以所述Ru基催化剂总重量为基准，所述Ru的负载量为5wt％，记为5Ru/SiO2。
本实施例还提供了一种浸渍法制备上述Ru基催化剂的方法，包括以下步骤：按Ru元素占催化剂总质量的5％进行水合三氯化钌(RuCl3·xH2O)的称量并溶解于去离子水中配制Ru盐溶液；按载体占催化剂总质量的93.4％称取SiO2载体，并将Ru盐溶液缓慢多次浸渍于SiO2载体上，将催化剂放置80℃烘箱中干燥2h；将干燥催化剂进行焙烧，焙烧温度为400℃，焙烧气氛为空气，即制得Ru基催化剂。
本实施例还提供了一种上述Ru基催化剂在合成气直接转化制烯烃反应中的应用。
在合成气直接转化制烯烃反应之前，先将所述Ru基催化剂进行还原预处理：将Ru基催化剂进行压片过筛，称取1g的40–60目催化剂混合2g石英砂，混合均匀后装填到固定床中进行预处理还原，还原气氛使用纯氢气，在300℃常压下还原4h，还原空速为6000h-1，还原结束后降温至180℃。
通入H2/CO为2:1的合成气作为原料气，进行背压至1MPa后，升温至260℃，反应空速为GHSV＝3000h-1，进行合成气直接转化制烯烃反应，结果如表2所示。
实施例2-3
实施例2-3与实施例1的区别在于，Ru盐不同，分别为亚硝酰硝酸钌和乙酰丙酮钌，具体见表1，其余工艺完全相同，催化结果如表2所示。
实施例4
本实施例提供了一种Ru基催化剂，所述Ru基催化剂包括载体SiO2和负载于载体上的Ru和助剂Na，以所述Ru基催化剂总重量为基准，所述Ru的负载量为5wt％，所述助剂Na与Ru的摩尔比为0.5:1，记为0.5Na-5Ru(亚硝酰硝酸钌)/SiO2。
本实施例还提供了一种浸渍法制备上述Ru基催化剂的方法，包括以下步骤：按Ru元素占催化剂总质量的5％进行亚硝酰硝酸钌的称量，并按照Na/Ru(mol)＝0.5称取硝酸钠(NaNO3),共同溶解于去离子水中配制浸渍溶液，按载体占催化剂总质量的91.9％称取SiO2载体，将浸渍溶液缓慢多次浸渍于SiO2载体上，将催化剂放置80℃烘箱中干燥2h。将干燥催化剂进行焙烧，焙烧温度为400℃，焙烧气氛为空气，即制得Ru基催化剂。
本实施例还提供了一种上述Ru基催化剂在合成气直接转化制烯烃反应中的应用。
在合成气直接转化制烯烃反应之前，先将所述Ru基催化剂进行还原预处理：将Ru基催化剂进行压片过筛，称取1g的40–60目催化剂混合2g石英砂，混合均匀后装填到固定床中进行预处理还原，还原气氛使用纯氢气，在300℃常压下还原4h，还原空速为6000h-1，还原结束后降温至180℃。
通入H2/CO为2:1的合成气作为原料气，进行背压至1MPa后，升温至260℃，反应空速为GHSV＝3000h-1，进行合成气直接转化制烯烃反应，催化结果如表2所示。
实施例5-6
实施例5-6与实施例4的区别在于，Ru盐不同，分别为乙酰丙酮钌和水合三氯化钌，具体见表1，其余工艺完全相同，催化结果如表2所示。
实施例7-8
实施例7-8与实施例4的区别在于，溶解金属盐的溶剂不同，分别为乙醇和甘油水溶液(体积比为1:10)，具体见表1，其余工艺完全相同，催化结果如表2所示。
实施例9-12
实施例9-12与实施例4的区别在于，Ru基催化剂预处理还原条件不同，分别为不还原200℃、450℃以及800℃还原，具体见表1，其余工艺完全相同，催化结果如表2所示。
实施例13-15
实施例13-15与实施例4的区别在于，助剂Na的负载量不同，分别为Na/Ru(mol)＝0.2、0.8和1，具体见表1，其余工艺完全相同，催化结果如表2所示。
实施例16-18
实施例16-18与实施例4的区别在于，进行合成气直接转化制烯烃反应的温度不同，分别为200℃，240℃，280℃，具体见表1，其余工艺完全相同，催化结果如表2所示。
实施例19-21
实施例19-21与实施例4的区别在于，进行合成气直接转化制烯烃反应的反应空速不同，分别为1500h-1，6000h-1，9000h-1，具体见表1，其余工艺完全相同，催化结果如表2所示。
实施例22-23
实施例22-23与实施例4的区别在于，进行合成气直接转化制烯烃反应的压力不同，分别为0.5MPa，2MPa，具体见表2，其与工艺完全相同，催化结果如表2所示。
实施例24-25
实施例24-25与实施例4的区别在于，助剂种类不同，分别为碱金属Li和K，具体见表1，其余工艺完全相同，催化结果如表2所示。
实施例26-30
实施例26-30与实施例4的区别在于，载体种类不同，分别为Al2O3，TiO2，活性炭(AC)，碳纳米管(CNT)，分子筛MCM-41，具体见表1，其余工艺完全相同，催化结果如表2所示。
实施例31-33
实施例31-33与实施例4的区别在于，载体不同，均采用Al2O3为载体；助剂金属的负载量不同，分别为Na/Ru(mol)＝1、3和5，具体见表1，其余工艺完全相同，催化结果如表2所示。
实施例34
本实施例提供了一种Ru基催化剂，所述Ru基催化剂包括载体SiO2和负载于载体上的Ru和两种助剂(Na，Mn)，以所述Ru基催化剂总重量为基准，所述Ru的负载量为5wt％，所述助剂Na与Ru的摩尔比为0.5:1，助剂Mn与Ru的摩尔比为5:1，记为0.5Na-5RuMn5/SiO2。
本实施例还提供了一种浸渍法制备上述Ru基催化剂的方法，包括以下步骤：按Ru元素占催化剂总质量的5％进行亚硝酰硝酸钌的称量，并按照Na/Ru(mol)＝0.5称取硝酸钠(NaNO3),按照Mn与Ru的摩尔比为5:1称取硝酸锰(50％wt Mn(NO3)2,aq)，共同溶解于去离子水中配制浸渍溶液，按载体占催化剂总质量的75.9％称取SiO2载体，将浸渍溶液缓慢多次浸渍于SiO2载体上，将催化剂放置80℃烘箱中干燥2h。将干燥催化剂进行焙烧，焙烧温度为400℃，焙烧气氛为空气，即制得Ru基催化剂。
本实施例还提供了一种上述Ru基催化剂在合成气直接转化制烯烃反应中的应用。
在合成气直接转化制烯烃反应之前，先将所述Ru基催化剂进行还原预处理：将Ru基催化剂进行压片过筛，称取1g的40-60目催化剂混合2g石英砂，混合均匀后装填到固定床中进行预处理还原，还原气氛使用纯氢气，在300℃常压下还原4h，还原空速为6000h-1，还原结束后降温至180℃。
通入H2/CO为2:1的合成气作为原料气，进行背压至1MPa后，升温至260℃，反应空速为GHSV＝3000h-1，进行合成气直接转化制烯烃反应，催化结果如表2所示。
实施例35-37
实施例35-37与实施例34的区别在于，第二助剂(Na以外的助剂)种类不同，分别为碱土金属Ba，过渡金属Zr，稀土金属Ce，具体见表1，其余工艺完全相同，催化结果如表2所示。
实施例38
本实施例提供了一种Ru基催化剂，所述Ru基催化剂包括载体Al2O3和负载于载体上的Ru和助剂Na，以所述Ru基催化剂总重量为基准，所述Ru的负载量为3wt％，所述掺杂金属Na与Ru的摩尔比为1:2，记为0.5Na-3Ru/MnOx-CP。
本实施例还提供了一种共沉淀法制备上述Ru基催化剂的方法，包括以下步骤：将亚硝酰硝酸钌、硝酸钠(NaNO3)以及硝酸锰(50％wt Mn(NO3)2,aq)按照Na、Ru、Mn原子比为1:2:10溶于去离子水中，制备成为Ru、Na、Mn的混合盐溶液，将(NH4)2CO3溶于去离子水中，制备相应的沉淀剂碱液。将所述的混合盐溶液与沉淀剂溶液采用并流沉淀的方法进行共沉淀反应，控制沉淀pH＝8，沉淀温度为50℃，沉淀时间<0.5h；沉淀结束后，催化剂在空气条件下老化5h，保持老化温度为60℃。采用去离子水洗涤、离心5次，在80℃烘箱中干燥5h后，在400℃、空气气氛下焙烧催化剂，焙烧时间为3h，自然降温至室温，即制得Ru基催化剂。
本实施例还提供了一种上述Ru基催化剂在合成气直接转化制烯烃反应中的应用。
在合成气直接转化制烯烃反应之前，先将所述Ru基催化剂进行还原预处理：将Ru基催化剂进行压片过筛，称取1g的40–60目催化剂混合2g石英砂，混合均匀后装填到固定床中进行预处理还原，还原气氛使用纯氢气，在300℃常压下还原4h，还原空速为6000h-1，还原结束后降温至180℃。
通入H2/CO为2:1的合成气作为原料气，进行背压至1MPa后，升温至260℃，反应空速为GHSV＝3000h-1，进行合成气直接转化制烯烃反应，催化结果如表2所示。
实施例39
实施例38与实施例39的区别在于，混合盐溶液中不添加助剂Na，记3Ru/MnOx-CP，具体见表1，其余工艺完全相同，催化结果如表2所示。
实施例40
实施例40与实施例38的区别在于，混合盐溶液中的金属Mn替换为金属Co，记0.5Na-3Ru/CoOx-CP，具体见表1，其余工艺完全相同，催化结果如表2所示。
实施例41
本实施例提供了一种Ru基催化剂，所述Ru基催化剂包括载体Al2O3和负载于载体上的Ru和助剂Na，以所述Ru基催化剂总重量为基准，所述Ru的负载量为3wt％，记为3Ru/Al2O3-Na-CP-5。
本实施例还提供了一种共沉淀法制备上述Ru基催化剂的方法，包括以下步骤：将亚硝酰硝酸钌以及硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)按照Ru、Al原子比为1:5溶于去离子水中，制备成为Ru、Al的混合盐溶液，将沉淀剂碳酸钠(Na2CO3)溶于去离子水中，制备相应的沉淀剂碱液。将所述的混合盐溶液与沉淀剂溶液采用并流沉淀的方法进行共沉淀反应控制沉淀pH＝8，沉淀温度为50℃，沉淀时间<0.5h；沉淀结束后，催化剂在空气条件下老化5h，保持老化温度为60℃。去离子水洗涤、离心次数为5次，80℃烘箱中干燥5h后，在400℃、空气气氛下焙烧催化剂，焙烧时间为3h，自然降温至室温。
本实施例还提供了一种上述Ru基催化剂在合成气直接转化制烯烃反应中的应用。
在合成气直接转化制烯烃反应之前，先将所述Ru基催化剂进行还原预处理：将Ru基催化剂进行压片过筛，称取1g的40–60目催化剂混合2g石英砂，混合均匀后装填到固定床中进行预处理还原，还原气氛使用纯氢气，在300℃常压下还原4h，还原空速为6000h-1，还原结束后降温至180℃。
通入H2/CO为2:1的合成气作为原料气，进行背压至1MPa后，升温至260℃，反应空速为GHSV＝3000h-1，进行合成气直接转化制烯烃反应，催化结果如表2所示。
实施例42
实施例42与实施例41的区别在于，沉淀干燥前，通过改变洗涤、离心的次数为10次，进行助剂Na含量的调控，记为3Ru/Al2O3-Na-CP-10，具体见表1，其余工艺完全相同，催化结果如表2所示。
实施例43
本实施例提供了一种Ru基催化剂，所述Ru基催化剂包括载体Al2O3和负载于载体上的Ru和助剂Na、Co，以所述Ru基催化剂总重量为基准，所述Ru的负载量为3wt％，Na、Ru、Co原子比为2.5:5:1(Na/Ru＝0.5、Co/Ru＝0.2)，记为0.5Na/0.2Co3Ru/Al2O3-CP。
本实施例还提供了一种共沉淀法制备上述Ru基催化剂的方法，包括以下步骤：将亚硝酰硝酸钌溶液、硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)以及硝酸钠(NaNO3)按照Na、Ru、Co原子比为2.5:5:1溶于去离子水中，制备成为Ru、Co、Na的混合盐溶液，将(NH4)2CO3溶于去离子水中，制备相应的沉淀剂碱液。将所述的混合盐溶液与沉淀剂溶液采用并流沉淀的方法进行共沉淀反应，控制沉淀pH＝8，沉淀温度为50℃，沉淀时间<0.5h；沉淀结束后，催化剂在空气条件下老化5h，保持老化温度为60℃。洗涤、离心10次，在80℃烘箱中干燥5h后，在400℃、空气气氛下焙烧催化剂，焙烧时间为3h，自然降温至室温，即制得Ru基催化剂。
本实施例还提供了一种上述Ru基催化剂在合成气直接转化制烯烃反应中的应用。
在合成气直接转化制烯烃反应之前，先将所述Ru基催化剂进行还原预处理：将Ru基催化剂进行压片过筛，称取1g的40–60目催化剂混合2g石英砂，混合均匀后装填到固定床中进行预处理还原，还原气氛使用纯氢气，在300℃常压下还原4h，还原空速为6000h-1，还原结束后降温至180℃。
通入H2/CO为2:1的合成气作为原料气，进行背压至1MPa后，升温至260℃，反应空速为GHSV＝3000h-1，进行合成气直接转化制烯烃反应，催化结果如表2所示。
实施例44
实施例44与实施例43的区别在于，Ru基催化剂的助剂不同，为Na和Mn，Na、Ru、Mn原子比为2.5:5:1(Na/Ru＝0.5、Mn/Ru＝0.2)，记为0.5Na-0.2Mn-3Ru/Al2O3-CP，具体见表1，其制备工艺及应用工艺完全相同，催化结果如表2所示。
表1.实施例1-44的催化剂及应用反应工艺参数
表2.实施例1-44的催化剂的催化反应性能数据
表1和表2中，CP指催化剂采用共沉淀法制备，性能表中，CO转化率根据碳原子数进行计算，计算公式如下：
其中COinlet和COoutlet分别代表进/出反应体系的CO摩尔数。
二氧化碳选择性计算公式为：
其中CO2outlet代表流出反应管的CO2摩尔数。
甲烷与烯烃选择性计算公式与CO2选择性计算公式类似。
烯烃分布代表不同碳数区间的烯烃选择性占总烯烃选择性的比例，不同碳数区间这里分为低碳烯烃(C2 ＝-C4 ＝)与长链烯烃(C5+ ＝)。
由表2可以看出，通过比较实施例1-3与实施例4-6的性能数据可知，不同Ru源对Ru基催化剂的CO转化率、甲烷以及烯烃选择性存在明显影响，以不同Ru源中含有不同杂质，如三氯化钌中的氯离子具有一定的毒化作用，使得催化剂活性较低且烯烃选择性低，另外，可发现不同Ru源的催化剂添加助剂Na后，均明显抑制甲烷的生成，促进烯烃的生成，但降低CO转化率，这是因为助剂Na的添加增加金属Ru的电子密度，增强CO吸附，抑制催化剂的加氢并促进烯烃脱附。
通过比较实施例4与实施例7-8，可以发现以浸渍法制备催化剂时采用不同的溶剂溶解金属盐对催化剂的活性具有很大的影响，这是因为采用不同的溶剂可改变金属Ru在载体上的分散程度，从而调控反应活性位数量。
通过比较实施例4与实施例9-12可以发现，选择合适催化剂的预处理条件很重要，但不进行与预还原处理时，由于Ru的还原程度不够导致催化剂的活性很低，随着还原温度的增加(200℃增加至450℃)，可适当增强金属Ru与载体间的相互作用，有利于CO的转化，但当还原温度过高(800℃)时，会导致金属颗粒团聚，活性位点缺失降低催化活性。。
通过比较实施例4与实施例12-15可以发现，有必要对助剂Na的含量进行精确调控，随着Na含量的增加，CO转化率逐渐降低，烯烃选择性逐渐增加且存在最大值；通过比较实施例4与实施例16-18可以发现，反应温度对催化剂的反应活性与烯烃选择性及分布具有明显影响，CO转化率随着反应温度的增加而增加，但当反应温度过高时会促进催化剂加氢从而使得烯烃选择性降低，但低碳烯烃(C2 ＝-C4 ＝)的产物分布会不断增加，这是因为高温有利于低碳烯烃的脱附。
通过比较实施例4与实施例19-21可以发现，改变反应空速可影响催化性能，反应空速的提高缩短反应分子在催化剂上的停留时间因此会降低催化剂的CO转化率，而加快的流速会促进烯烃脱附所以低碳烯烃产物占比增加。
通过比较实施例4与实施例22-23可以发现，反应压力对催化剂的反应性能影响较大，反应压力的增加会提高反应速率使得催化剂的活性大幅上升，但同时也会增强加氢能力使得烯烃选择性下降。
通过对比实施例4，实施例2与实施例24-25可以进一步证明，碱金属助剂Na，Li，K的添加可以促进Ru基催化剂的烯烃选择性大幅上升高达80.2％，另外不同碱金属助剂的添加CO转化率略有区别，随着碱性的增加CO转化率下降，且低碳烯烃分布逐渐降低产物向长链烯烃转变。
通过对比实施例4与26-30可以发现，载体不同催化剂性能表现出很大的差异，这是因为不同载体其物理性质如比表面积、孔径、酸碱性等存在较大差异，对于金属Ru的分散以及两者间相互作用存在一定的区别，从而表现出不同的催化性能。
通过对比实施例26与实施例31-33可以发现，以Al2O3载体的Ru基催化剂助剂Na含量的改变直接影响催化剂的活性与烯烃选择性，并且与以SiO2为载体时变化趋势相同，但相比较之下达到较高烯烃选择性时需要的Na含量更多。
通过对比实施例34与实施例35-37可以发现，不同种类第二助剂的添加对于催化性能影响很大，这是因为过渡金属、碱土金属以及稀土金属均具有其不同的物化特性，其氧化物的酸碱性以及不同的价态均可直接影响金属Ru的分散性与电子云密度，从而产生不同强度的反应分子的活化行为。
通过对比实施例38-44可以发现，采用共沉淀法制备Ru基催化剂，使用不同的沉淀剂以及改变离心洗涤次数可直接影响了助剂Na的含量，另外金属Co与Mn的引入在催化剂中以氧化物形式存在(MnOx与CoOx，具体价态不定)，既可充当载体也可发挥助剂作用，改变金属种类会直接影响活性位金属Ru的结构与性质从而影响催化性能。
综上所述，本发明的Ru基催化剂是一种新颖的高碳效的催化剂，具有制备简单、易于重复、稳定性好的特点；该Ru基催化剂可用于合成气直接转化制烯烃，在合成气转化制烯烃反应中显示出优异的催化性能，在较低温度和压力下操作，在较高单程CO转化率条件下，实现低副产物甲烷和二氧化碳选择性和高烯烃选择性，单程CO转化率最高可接近50％，副产物甲烷和二氧化碳选择性可低至5％以下，烯烃选择性最高可达80％以上。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种Ru基催化剂，其特征在于，所述Ru基催化剂包括Ru和载体，所述Ru负载于所述载体上，以所述Ru基催化剂总重量为基准，所述Ru的负载量为0.1～10wt％。
2.根据权利要求1所述的Ru基催化剂，其特征在于：所述Ru基催化剂还包括助剂，所述助剂负载于所述载体上，所述助剂选自碱金属、碱土金属、过渡金属和稀土金属中的一种或多种；所述助剂与Ru的摩尔比为(0.01～100):1；
和/或，所述载体占所述Ru基催化剂总重量的50～99wt％；
和/或，所述载体的比表面积为10～500m2/g；
和/或，所述载体选自氧化物、碳基材料和分子筛中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的Ru基催化剂，其特征在于：所述碱金属选自锂、钠、钾、铷和铯中的一种或多种；
和/或，所述碱土金属选自镁、钙、锶和钡中一种或多种；
和/或，所述过渡金属选自锰、钴、铁、铜、钛、锆、锌、铬、镍、铼、镓、铟、锡、铋、钼和铌中的一种或多种；
和/或，所述稀土金属选自镧、铈、镨、钐和钇中的一种或多种。
和/或，所述氧化物选自Al2O3、SiO2、CaO、MgO、TiO2、MnO2、ZnO、BaO、In2O3、Nb2O5和CeO2中的一种或多种；
和/或，所述碳基材料选自活性炭、碳纳米管、炭黑、碳纳米纤维和石墨烯中的一种或多种；
和/或，所述分子筛选自SBA-15、MCM-41和硅铝分子筛中的一种或多种。
4.一种如权利要求1-3任一所述的Ru基催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将Ru对应的可溶性盐溶解于溶剂中，得到混合液；将载体与所述混合液接触、干燥和焙烧，即制得所述Ru基催化剂；当所述Ru基催化剂还包括助剂时，所述混合液中还包括助剂对应的可溶性盐。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述Ru对应的可溶性盐选自氯化钌、碘化钌、醋酸钌、氯钌酸钾、乙酰丙酮钌、亚硝酰硝酸钌、羰基氯化钌和氯钌酸铵中的一种或多种；
和/或，所述溶剂选自水、乙醇、甘油和丙酮中的一种或多种；
和/或，接触温度为5～30℃；
和/或，干燥温度为25～180℃；
和/或，焙烧温度为300～500℃，焙烧时间为1～8h。
6.一种如权利要求1-3任一所述的Ru基催化剂的制备方法，其特征在于：当所述载体为氧化物时，采用共沉淀法制备所述Ru基催化剂，具体包括以下步骤：
a)分别将Ru和载体对应的可溶性盐溶解于水中，得到混合溶液；当所述Ru基催化剂还包括助剂时，所述混合溶液中还包括助剂对应的可溶性盐；
b)在混合液中加入沉淀剂溶液，触发共沉淀反应，得沉淀；
c)焙烧所述沉淀，即制得所述Ru基催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述Ru对应的可溶性盐选自氯化钌、碘化钌、醋酸钌、氯钌酸钾、乙酰丙酮钌、亚硝酰硝酸钌、羰基氯化钌和氯钌酸铵中的一种或多种；
和/或，所述沉淀剂选自Na2CO3、K2CO3、Rb2CO3、Cs2CO3、LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、(NH4)2CO3和NH3·H2O中的一种或多种；
和/或，所述沉淀剂溶液的浓度为0.5～3mol/L；
和/或，所述混合溶液的浓度为0.5～3mol/L；
和/或，所述氧化物选自Al2O3、SiO2、CaO、MgO、TiO2、MnO2、ZnO、BaO、In2O3、Nb2O5和CeO2中的一种或多种；
和/或，共沉淀反应温度为20～100℃；
和/或，共沉淀反应pH为5～14；
和/或，共沉淀反应后还包括老化和洗涤工序，老化温度为20～100℃，老化时间为0～100h；洗涤次数为0～10次；
和/或，焙烧所述沉淀前，还包括干燥工序，干燥温度为20～200℃，干燥时间为2～100h，干燥气氛为真空、空气或惰性气氛；
和/或，焙烧温度为300～500℃，焙烧时间为1～8h，干燥气氛为空气或惰性气氛。
8.一种如权利要求1-3任一所述的Ru基催化剂在合成气直接转化制烯烃反应中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：在合成气直接转化制烯烃反应之前，先将所述Ru基催化剂进行还原预处理；
和/或，所述合成气直接转化制烯烃反应以H2和CO为反应气；所述H2和CO的体积比为1:20～20:1；
和/或，反应温度为200～350℃；
和/或，反应压力为0.1～5MPa；
和/或，反应空速为1500～9000h-1。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：还原预处理的还原气氛至少包括氢气和一氧化碳中的一种；
和/或，还原温度为200～800℃；
和/或，还原时间为1～10h。
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