CN110732346A - 一种多金属甲烷化催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多金属甲烷化催化剂，基于钙钛矿型复合氧化物、并高度分散于介孔分子筛SBA‑15孔道内，所述钙钛矿型复合氧化物为La1‑xAxB1‑yNiyO3，0≤x＜1，0≤y＜1，A为碱金属、碱土金属、稀土金属中的至少一种，B为过渡金属中的至少一种；La的负载量为1～10mol％，A的负载量为1～10mol％，B的负载量为1～10mol％，Ni的负载量为1～10mol％。本发明所得多金属甲烷化催化剂具有催化活性高、甲烷选择性好、耐热性能优异以及催化剂寿命较长等优点，极具工业化前景。同时，本发明的制备方法也为其他高分散限域型多金属催化剂的设计和制备提供思路和理论指导。

Description

一种多金属甲烷化催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于催化剂及其制备技术领域，特别涉及一种基于钙钛矿型复合氧化物的高度分散于SBA-15孔道内的多金属甲烷化催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
Ni基催化剂具有良好的活性、甲烷选择性和相对较低的价格，是目前最具工业化应用 潜力的甲烷化催化剂。经过多年的基础研究和工业实践表明，影响Ni基甲烷化催化剂反应 活性和稳定性的主要因素有：(1)金属粒子的烧结和团聚：由于CO甲烷化是强放热反应，在 催化反应过程中，金属Ni晶粒易受热团聚，使得表面催化活性中心数量减少，催化剂活性 降低；(2)积碳：在甲烷化过程中，除了CO甲烷化反应外，还存在生成碳的副反应，生成的 碳物种会堵塞催化剂孔道、覆盖活性中心或使其剥离载体表面，从而导致催化剂活性下降。 通过引入助金属改变活性中心Ni的表面性质和热稳定性是目前提高Ni基催化剂活性、抗积 碳和抗烧结性能的主要方法之一。助金属与活性金属的高度均匀分散和强相互作用是促使助 金属发挥最大效能、保证催化剂具有最佳催化活性和稳定性的关键所在。目前广泛采用的催 化剂制备方法，如共浸渍法、沉积沉淀法和水热合成法，均无法满足这一需求。因此，亟需 开发能够使活性金属与助金属高度均匀分散且具有强相互作用的催化剂制备技术。
钙钛矿型氧化物(PTOs)由于其组成和结构可控、价格低廉等优点，已经成为现代工 业催化领域研究的热点。PTOs的基本结构为ABO3，其中A为半径较大的碱金属、碱土金属和稀土金属离子，B为半径较小的过渡金属离子。PTOs作为催化剂活性金属的前驱体具有以下优点：(1)由于A和B在晶格中以原子尺寸分布，还原后金属可达到高度有序分散的状态；(2)由于晶格中A和B间存在金属键，还原后金属A和B具有很强的相互作用，有助 于抑制其在高温下的迁移团聚；(3)因为A和B位的元素都可以被其他金属取代，从而使其 物理化学性质具有灵活的调控性。当采用其他助金属B’部分取代金属B会引起PTOs结构、 表面性质和还原性质的改变，从而使其催化性能发生改变；(4)调控PTOs的还原过程可实现 活性位结构的有效调节，进而影响其催化性能。由于PTOs比表面积较小(＜10m2/g)、还原 后的金属颗粒较大(＞10nm)、长时稳定性较差等显著缺点，不利于其在工业上应用。因此， 如何有效提高PTOs还原得到的金属颗粒分散度及其长时稳定性是亟需解决的关键问题。此外，对于高温甲烷化反应系统，稳定的载体是非常关键的。有序介孔材料因具有良好的结构性能、超高的比表面积和稳定的骨架结构等优点，在催化、环境、能源等方面具有很好的应用价值。但如何有效地利用有序介孔材料的高表面积和孔道结构来促进金属的分散并抑制反 应过程中金属粒子的烧结仍有待解决。
因此，需要寻找一种活性金属与助金属高度分散并具有强相互作用的多金属甲烷化催化剂，在保证高活性的同时，还需要具备优良的耐高温性能和稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于钙钛矿型复合氧化物、活性金属与助金属具有强相互作用并高度分散于SBA-15孔道内的多金属甲烷化催化剂。
本发明的另一个目的是提供一种所述多金属甲烷化催化剂的制备方法。
本发明的再一个目的是提供一种所述多金属甲烷化催化剂在合成气制甲烷中的应用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一个方面提供了一种多金属甲烷化催化剂，是一种基于钙钛矿型复合氧化物，并高度分散于介孔分子筛SBA-15孔道内的多金属甲烷化催化剂，所述钙钛矿型复合氧化物为La1-xAxB1-yNiyO3，0≤x＜1，0≤y＜1，A为碱金属、碱土金属、稀土金属中的至少一种， B为过渡金属中的至少一种；La的负载量为1～10mol％，A的负载量为1～10mol％，B的负载量为1～10mol％，Ni的负载量为1～10mol％。
所述介孔分子筛SBA-15的孔径尺寸为4.6～30nm，孔壁厚度为3～9nm，孔体积为0.8～1 cm3/g，优选为0.85cm3/g。该介孔分子筛SBA-15是目前孔径较大的分子筛材料，由于SBA- 15在保持高度有序二维六方结构的同时，较传统的MCM-41具有更大的孔径尺寸、更厚的孔壁结构和更好的水热稳定性，因此，在吸附、催化、生物医药以及新材料加工等领域都展现出广泛的潜在应用前景。
所述碱金属为Rb、Cs中的至少一种。
所述碱土金属为Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种。
所述稀土金属为Ce、Sm中的至少一种。
所述过渡金属为Fe、Co、Ru、Rh、Cu、Mo中的至少一种。
本发明的第二个方面提供了一种所述多金属甲烷化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将含镧化合物、金属A前驱体、金属B前驱体和含镍化合物溶于去离子水中并搅拌溶解，然后添加络合剂和溶剂，络合剂与含镧化合物、金属A前驱体、金属B前驱体和含镍化合物总摩尔量的比为(1～1.5):1，搅拌使之混合均匀；
第二步，将介孔分子筛SBA-15于室温下浸渍于上述配置的混合液中2～12h，浸渍结束后在温度为40～60℃条件下真空干燥6～8h，在温度为300～500℃条件下预烧2～3h，在温度为600～800℃条件下煅烧4～6h，碾磨成细粉，用100目的分样筛过滤，制得多金属甲烷化催化剂。
所述含镧化合物为硝酸镧(La(NO3)3·nH2O)。
所述金属A前驱体为含有以下一种金属的化合物：Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ce、 Sm；优选为硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)、六水合硝酸铈 (Ce(NO3)3·6H2O)。
所述金属B前驱体为含有以下一种金属的化合物：Fe、Co、Ru、Rh、Cu、Mo；优选为硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、钼酸铵(H32Mo7N6O28)。
所述含镍化合物为硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、醋酸镍(Ni(CH3COO)2)中的一种。
所述络合剂为柠檬酸、醋酸钠、甘氨酸中的一种。
所述溶剂为乙二醇。
本发明的第三个方面提供了一种所述多金属甲烷化催化剂在合成气制甲烷中的应用。
所述合成气制甲烷的条件如下：合成气体积空速为3000～30000mL/g·h，压力为常压至 3.0Mpa，温度为250～600℃，合成气中H2/CO比值为2～4。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明的多金属甲烷化催化剂在合成气制甲烷反应中显示出优越的催化活性和甲烷选择性，同时具有较宽的操作温度区间，在250～600℃的温度区间内都有活性，其中300～450℃的温度范围内，催化剂的活性最好，CO转化率可以达到100％以上，甲烷选择性达到94％以上。
本发明所制备的多金属甲烷化催化剂具有优异的耐高温稳定性(经过700℃高温煅烧2h 催化活性不下降)以及催化剂寿命较长(300h寿命实验催化活性无下降)等优点。本发明所制备的多金属甲烷化催化剂活性金属与助金属高度均匀分散且具有强相互作用，从而使助金属的助催化效应最大程度发挥。
本发明在多金属甲烷化催化剂制备过程中，柠檬酸的加入既可作为络合剂，保证钙钛矿型复合氧化物的形成，又可以细化活性组分颗粒的尺寸，使其均匀的分散于载体的孔道内；同时由于载体孔道的限域作用在催化剂还原和煅烧过程中抑制了金属的烧结和团聚，进而提高催化剂中活性组分的分散度，最终影响催化剂的活性和稳定性。
本发明所得多金属甲烷化催化剂具有催化活性高、甲烷选择性好、耐热性能优异以及催化剂寿命较长等优点，极具工业化前景。同时，本发明的制备方法也为其他高分散限域型多金属催化剂的设计和制备提供思路和理论指导。
附图说明
图1为本发明实施例中所用载体SBA-15的TEM图。
图2为本发明所述的钙钛矿型复合氧化物La1-xAxB1-yNiyO3，0≤x＜1，0≤y＜1的制备方法中络合过程的示例图。
图3为实施例1制备的钙钛矿型复合氧化物LaMo0.5Ni0.5O3的HRTEM-mapping图。
图4为实施例2中制备的催化剂LaNiO3/SBA-15的TEM图。
图5为实施例2～4和对比例D1～D3的催化剂应用于合成气制甲烷的催化性能比较图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
以下实施例中所用原料来源说明如下：
介孔分子筛SBA-15：实验室自制，具体制备方法为：在40℃恒温条件下，将4.0g三嵌段表面活性剂P123(EO20PO70EO20，M＝5800)(由Sigma-Aldrich公司提供)溶于125g去离子水中，然后加入质量分数为36-38％的HCl溶液23.6g。完全溶解后，缓慢加入8.5g正硅酸乙酯，保持剧烈搅拌24h。然后，将46mg的NH4F溶于5mL去离子水后，加入溶液中，再将混合液转移到聚四氟乙烯瓶中，在110℃下晶化24h，然后过滤、洗涤、干燥，最后将干燥所得的产物在550℃下焙烧6h(升温速率为1℃/min)除去模板剂，即得到白色粉末载体介孔分子筛SBA-15。其结构如图1所示，图1为本发明实施例中所用载体SBA-15的 TEM图，从图1中可以直观地看出SBA-15的孔道结构，在(110)方向，一维的直孔道排列紧密。
本发明实施例中所用原料：六水合硝酸镍、乙二醇、柠檬酸、硝酸镧、钼酸铵、九水合硝酸铁和六水合硝酸铈均购自上海凌峰化学试剂有限公司。
实施例1
本实施例用于说明钙钛矿型复合氧化物的制备方法及其结构特点
(1)将0.67g硝酸镧(La(NO3)3·nH2O)、0.30g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和0.18g钼酸铵(H32Mo7N6O28)溶于7g去离子水中，待完全溶解后，在搅拌状态下加入1.03g柠檬酸和0.12g乙二醇，搅拌使之混合均匀；
(2)将所得溶液静置6h后，真空60℃干燥6h，然后在350℃下焙烧2h，700℃下焙烧5h，得到样品，碾磨成细粉，用100目的分样筛过滤，记为LaMo0.5Ni0.5O3。
样品制备过程中的络合过程如图2所示，图2为本发明所述的钙钛矿型复合氧化物La1-xAxB1-yNiyO3，0≤x＜1，0≤y＜1的制备方法中络合过程的示例图，从图中可以看出，所制备得到的钙钛矿型复合氧化物中所有金属均可达到原子级分散。其HRTEM-mapping图如图3所示，图3为实施例1制备的钙钛矿型复合氧化物LaMo0.5Ni0.5O3的HRTEM-mapping 图，从图中可以看出金属元素La、Ni和Mo的分布，采用柠檬酸络合法得到的样品中，金属La、Ni和Mo均高度均匀分散且具有相互接触，因此可以保证催化剂中助金属与活性金属的强相互作用和高度分散，从而最大程度上保证助金属的助催化性能的发挥。
实施例2
(1)将0.30g Ni(NO3)2·6H2O和0.33g La(NO3)3·nH2O溶于7g去离子水中，待完全溶解后，在搅拌状态下加入1.03g柠檬酸和0.12g乙二醇，搅拌使之混合均匀；
(2)称取1.0g SBA-15(介孔分子筛SBA-15的孔径尺寸在4.6～30nm可调变，孔壁厚度3～9nm，孔体积为0.85cm3/g)白色粉末，将SBA-15白色粉末于室温下加入溶液中浸渍10h，浸渍结束后，50℃真空干燥8h，然后在300℃空气中预烧2h，600℃中焙烧6h，自然冷却至室温，碾磨成细粉，用100目的分样筛过滤，制得多金属甲烷化催化剂，记为 LaNiO3/SBA-15，镍和镧的负载量均为5mol％。
制备得到的LaNiO3/SBA-15催化剂的TEM图如图4所示，图4为实施例2中制备的催化剂LaNiO3/SBA-15的TEM图。由图4可以看出，所制备催化剂的活性组分均匀分布于载体SBA-15的孔道中，且金属颗粒尺寸集中在2～5nm。
实施例3
六水合硝酸镍的添加量更改为0.24g，并加入0.04g钼酸铵，其余同实施例2，制得LaMo0.3Ni0.7O3/SBA-15多金属甲烷化催化剂，其中镧负载量为5mol％，镍的负载量为4mol％，镍和钼的摩尔比为7:3。
实施例4
(1)将0.30g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、0.16g硝酸镧(La(NO3)3·nH2O)和0.22g六水合硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶于7g去离子水中，待完全溶解后，在搅拌状态下加入 1.03g柠檬酸和0.12g乙二醇，搅拌使之混合均匀；
(2)称取1.0g SBA-15白色粉末(介孔分子筛SBA-15的孔径尺寸在4.6～30nm可调变，孔壁厚度3～9nm，孔体积为0.85cm3/g)，将SBA-15白色粉末于室温下加入溶液中浸渍4h，浸渍结束后，60℃真空干燥6h，然后在500℃空气中预烧3h，800℃中焙烧4h，自然冷却至室温，碾磨成细粉，用100目的分样筛过滤，制得多金属甲烷化催化剂，记为 La0.5Ce0.5NiO3/SBA-15，镍的负载量为5mol％，镧的负载量为2.5mol％，镧和铈的摩尔比为 1:1。
实施例5
(1)将0.09g醋酸镍(Ni(CH3COO)2)、0.20g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、0.19g硝酸镧(La(NO3)3·nH2O)、和0.10g硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)溶于7g去离子水中，待完全溶解后，在搅拌状态下加入0.37g甘氨酸和0.12g乙二醇，搅拌使之混合均匀；
(2)称取1.0g SBA-15白色粉末(介孔分子筛SBA-15的孔径尺寸在4.6～30nm可调变，孔壁厚度3～9nm，孔体积为0.85cm3/g)，将SBA-15白色粉末于室温下加入溶液中浸渍6h，浸渍结束后，60℃真空干燥6h，然后在350℃空气中预烧3h，700℃中焙烧4h，自然冷却至室温，碾磨成细粉，用100目的分样筛过滤，制得多金属甲烷化催化剂，记为La0.6Mg0.4Fe0.5Ni0.5O3/SBA-15，镍的负载量为2.5mol％，镍和铁的摩尔比为1:1，镧的负载量为3mol％，镧和镁的摩尔比为6:4。
实施例6
本实施例用于比较不同多金属甲烷化催化剂在合成气制甲烷反应中的催化活性
分别将实施例2～5制得的多金属甲烷化催化剂装填在内径为8mm的固定床微型反应器中，反应前先用N2吹扫空气，再在650℃下，通入纯H2还原催化剂2小时。然后考察所得催化剂在合成气制甲烷化反应中的催化性能。原料气的组成和催化反应条件如下：
原料气组成：CO：20％，H2：60％，N2：20％；
催化剂装填量：400mg；
反应温度：350℃；
反应压力：0.1Mpa；
合成气体积空速：15000mL/g·h。
本发明的催化剂适用的原料气的组成和催化反应条件还可以为：合成气体积空速为 3000～30000mL/g·h，压力为常压至3.0Mpa，温度为200～600℃，合成气中H2/CO比值为2～4。
按照如下方法测定并计算CO转化率和CH4选择性，结果见表1：
CO转化率：XCO＝(1-产物中含有的CO量/原料气中含有的CO量)×100％
CH4选择性：SCH4＝(生成的CH4量/1-产物中含有的CO量)×100％
对比例催化剂D1-D3，具体说明如下：
对比例催化剂D1：以1.0g SBA-15为载体，将0.30g六水合硝酸镍溶于7g去离子水中；将SBA-15浸渍于溶液中12h，浸渍结束后，50℃真空干燥12h，然后在500℃空气中焙烧5h，自然冷却至室温，制得Ni/SBA-15催化剂，记为5％Ni/SBA-15(D1)。
对比例催化剂D2：以1.0g Al2O3为载体，其余方法同对比例催化剂D1，制得Ni/Al2O3催化剂，记为5％Ni/Al2O3(D2)。
对比例催化剂D3：以1.0g SiO2为载体，其余同对比例催化剂D1，制得Ni/SiO2催化剂，记为5％Ni/SiO2(D3)。
如图5所示，图5为实施例2～5和对比例D1～D3的催化剂应用于合成气制甲烷的催化性能比较图。由图5可以看出，基于钙钛矿型复合氧化物的多金属甲烷化催化剂在CO甲烷化反应中均表现出了优异的催化性能，反应温度350℃时，CO转化率均达到92％以上， CH4选择性达到90％以上。同时，第三种金属的加入均使CO转化率和CH4选择性得到了提高，催化剂LaMo0.3Ni0.7O3/SBA-15的CO转化率达到99.3％，CH4选择性达到98.4％。而对比例中5％Ni/SBA-15(D1)、5％Ni/Al2O3(D2)和5％Ni/SiO2(D3)的CO转化率仅为89.9％、64.2％和56.6％，CH4选择性也均低于80％，这说明基于钙钛矿型复合氧化物制备得到的多金属甲烷化催化剂在CO甲烷化反应中具有很高的催化活性。
本发明基于钙钛矿型复合氧化物，通过结合金属离子络合法和有机添加剂辅助浸渍法，并以化学性质稳定、热传导性能好、比表面积大的介孔分子筛SBA-15为载体制备了活性组分与助金属充分接触并高度分散于载体孔道内的多金属甲烷化催化剂，所得多金属甲烷化催化剂具有催化活性高、甲烷选择性好、耐热性能优异以及催化剂寿命较长等优点，极具工业化前景。同时，该制备方法也为其他高分散限域型多金属催化剂的设计和制备提供思路和理论指导。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (10)

1.一种多金属甲烷化催化剂，其特征在于：基于钙钛矿型复合氧化物、并高度分散于介孔分子筛SBA-15孔道内，所述钙钛矿型复合氧化物为La1-xAxB1-yNiyO3，0≤x＜1，0≤y＜1，A为碱金属、碱土金属、稀土金属中的至少一种，B为过渡金属中的至少一种；La的负载量为1～10mol％，A的负载量为1～10mol％，B的负载量为1～10mol％，Ni的负载量为1～10mol％。
2.根据权利要求1所述的多金属甲烷化催化剂，其特征在于：所述介孔分子筛SBA-15的孔径尺寸为4.6～30nm，孔壁厚度为3～9nm，孔体积为0.8～1cm3/g，优选为0.85cm3/g。
3.根据权利要求1所述的多金属甲烷化催化剂，其特征在于：所述碱金属为Rb、Cs中的至少一种；所述碱土金属为Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种；所述稀土金属为Ce、Sm中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的多金属甲烷化催化剂，其特征在于：所述过渡金属为Fe、Co、Ru、Rh、Cu、Mo中的至少一种。
5.一种权利要求1至4任一项所述的多金属甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
第一步，将含镧化合物、金属A前驱体、金属B前驱体和含镍化合物溶于去离子水中并搅拌溶解，然后添加络合剂和溶剂，络合剂与含镧化合物、金属A前驱体、金属B前驱体和含镍化合物总摩尔量的比为(1～1.5):1，搅拌使之混合均匀；
第二步，将介孔分子筛SBA-15于室温下浸渍于上述配置的混合液中2～12h，浸渍结束后在温度为40～60℃条件下真空干燥6～8h，在温度为300～500℃条件下预烧2～3h，在温度为600～800℃条件下煅烧4～6h，碾磨成细粉，用100目的分样筛过滤，制得多金属甲烷化催化剂。
6.根据权利要求5所述的多金属甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于：所述含镧化合物为硝酸镧；
所述金属A前驱体为含有以下一种金属的化合物：Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ce、Sm；优选为硝酸镁、硝酸钙、六水合硝酸铈。
7.根据权利要求5所述的多金属甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于：所述金属B前驱体为含有以下一种金属的化合物：Fe、Co、Ru、Rh、Cu、Mo；优选为硝酸铁、硝酸钴、钼酸铵；
所述含镍化合物为硝酸镍、醋酸镍中的一种。
8.根据权利要求5所述的多金属甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于：所述络合剂为柠檬酸、醋酸钠、甘氨酸中的一种；
所述溶剂为乙二醇。
9.一种权利要求1至4任一项所述的多金属甲烷化催化剂在合成气制甲烷中的应用。
10.根据权利要求9所述的多金属甲烷化催化剂在合成气制甲烷中的应用，其特征在于：所述合成气制甲烷的条件如下：合成气体积空速为3000～30000mL/g·h，压力为常压至3.0Mpa，温度为250～600℃，合成气中H2/CO比值为2～4。
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