CN106732619B - 一种合成CoGa合金高指数晶面的方法 - Google Patents
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Abstract
一种由水滑石前体焙烧还原的方法控制暴露的非贵金属合金高指数晶面的方法，属于负载型非贵金属合金催化剂晶面控制技术领域。本发明通过双滴共沉淀的方法制备出Co和Ga均分散的CoZnGaAl‑LDHs前体，经过高温焙烧还原可以控制负载型CoGa合金催化剂暴露的晶面，并且可以通过调变水滑石前体中Co和Ga的比例，控制负载型CoGa合金催化剂中Co的电子结构。使用本方法操作简单，易于控制，CoGa合金催化剂中暴露的CoGa晶面以及Co的电子结构均可控。
Description
技术领域
本发明属于负载型非贵金属合金催化剂晶面控制技术领域，特别是提供了一种催化剂合金高指数晶面合成的控制方法。
背景技术
负载型金属催化剂在加氢、氢解、异构、合成氨等多种工业反应中较高的催化活性和选择性得到了广泛的关注。由于贵金属纳米材料独特的物理化学性质，在众多催化反应中体现出优异性能，但由于其固有的稀缺特性和高昂成本，使得贵金属替代研究成为国际催化领域的重要发展方向之一。对金属纳米催化剂的使用效率调控主要是通过两种途径来实现的：一是增大其比表面积，在催化剂质量一定的情况下，提高比表面积相应能使其质量活性得到显著提高，如制备尺寸更小或者具有多孔结构的贵金属纳米催化剂就属于这种调控途径。二是调控催化剂的表面结构，即改变其表面原子排布以达到调控其催化活性的目的。对金属纳米催化剂纳米晶体的表面结构进行调控，从根本上改变金属纳米催化剂表面原子的催化活性。这种途径不仅可以加速反应的进行，也可以改善催化反应的选择性。例如，在以Pt作为重要催化剂的石油裂解工业中，不同的Pt晶面对石油裂解反应表现出不同的选择性。在催化正己烷的反应中，Pt(111)晶面上的产物主要以苯为主，而在Pt(100)晶面上则是正己烷异构化产物为主，这种选择性上的差异主要是由金属纳米催化剂表面结构差异所导致的(Opportunities in Chemistry.National Academy Press,1985.240–243)。
目前表面由高指数晶面裸露的金属纳米晶体主要是贵金属纳米晶体，合成的方法主要是电化学方法、“帽”式试剂保护法、欠电位沉积原子层保护法、动力学调控方法、氧化刻蚀溶解再生长法以及模板法。
本发明开发了一种由水滑石前体焙烧还原的方法控制暴露的非贵金属合金高指数晶面的方法。水滑石是由层间阴离子与带正电荷金属层板有序组装而形成的化合物，其结构类似于水镁石Mg(OH)2，水滑石层板主要由两种或两种以上的二价和三价的金属阳离子组成。水滑石因具有主体层板金属离子组成可调变性、金属离子比例在一定范围内可调变性、层板金属阳离子在层板高分散以及层板金属元素受限于层板晶格内等特性，可以实现对负载型金属合金的种类、比例、晶面等特性的调变和控制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种非贵金属合金CoGa暴露高指数晶面催化剂的合成方法，以水滑石作为前体，利用水滑石层板金属离子组成可调，金属阳离子在层板高度分散且受限于层板晶格内的特性，将Co和Ga同时引入水滑石层板，并高度分散于水滑石层板中，经过高温焙烧还原，水滑石前体通过原位的拓扑转变形成CoGa合金，通过对前体形貌、高温焙烧还原条件的调变，实现对CoGa合金催化剂暴露晶面的控制。
本发明的水滑石前体为[M2+ (1-x)M3+ x(OH)2]x+[An-]x/n·mH2O，水滑石层板二价阳离子选择Zn2+或Mg2+，三价阳离子选择Al3+，进入层板间的金属活性中心离子为Co2+和Ga3+，其中进入水滑石层板金属活性中心离子Co2+和Ga3+的总摩尔数与水滑石层板中二价阳离子和三价阳离子之和摩尔比为(0～10)：1，且不为0，水滑前驱所有二价金属阳离子(即金属活性中心离子Co2+和水滑石层板中二价阳离子)与水滑石前体所有三价金属阳离子(即金属活性中心离子Ga3+和水滑石层板中三价阳离子)摩尔比为(2～5)：1，将水滑石前体在H2气氛中还原，还原温度控制在400℃～850℃(优选800℃)，还原时间控制在5min～6h，升温速率控制在2-10℃/min，优选5℃/min，即可得到暴露CoGa合金高指数晶面(221)的催化剂。
水滑石前体的阴离子优选为碳酸根，进一步优选制备水滑石前体的沉淀剂为氢氧化钠、尿素，进一步优选氢氧化钠。
优选Co2+和Ga3+的摩尔比为1:(1-0.2)。
优选在800℃、升温速率控制在5℃/min、还原时间为4小时得到CoGa合金晶面全部(221)。
本发明具有如下优点：
1.本发明催化剂由均分散的金属纳米颗粒CoGa合金，载体由锌氧化物和锌铝尖晶石组成。该催化剂由水滑石前体焙烧还原制得，所选用的水滑石层板二价阳离子Co和Zn、三价阳离子Ga和Al，其摩尔比为M2+/M3+＝2～5，Co2+、Ga3+与Zn2+、Al3+摩尔比为(0～10)。利用水滑石层板金属阳离子组成可调，控制了催化剂的金属活性中心元素。利用水滑石层板均分散，原位还原制备了均分散的CoGa合金催化剂，实现催化剂均分散。利用水滑石层板金属离子比例可调控性的特点，制备负载量和组成比例可调的均分散负载型金属催化剂，
2.通过调变水滑石焙烧还原的升温速率和温度，来实现对CoGa合金催化剂晶面的控制。
3.利用不同的水滑石前体的合成方法制备出不同形貌的水滑石前体，从而控制催化剂中CoGa合金催化剂高指数晶面的比例。
附图说明
图1本发明实施案例1和实施案例2中合成的(a)CoZnGaAl-CO3-LDH(Co:Zn:Ga:Al＝3:9:0.6:2.2)；(b)CoZnGaAl-CO3-LDH-u(Co:Zn:Ga:Al＝3:9:0.6:2.2)
图2本发明实施案例1和实施案例3中合成的(a)CoGa0.6-ZnO-ZnAl2O4-221；(b)CoGa0.6-ZnO-ZnAl2O4-110；(c)CoGa0.6-ZnO-ZnAl2O4的HRTEM谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
步骤A：量取200mL的去离子水至四口烧瓶，准确称取并分别加入Co(NO3)2·6H2O，Ga(NO3)3·xH2O，Zn(NO3)2·6H2O，Al(NO3)3·9H2O，Na2CO3，NaOH，其相应的浓度为0.3mmol·L￣1，0.18mmol·L￣1，0.9mmol·L￣1，0.22mmol·L￣1，0.2mmol·L￣1和0.36mmol·L￣1，搅拌共沉淀于三口烧瓶内的200mL Na2CO3溶液中，采用磁力搅拌8h。反应结束后用去离子水抽滤洗涤7遍，无水乙醇抽滤洗涤1遍，放入烘箱过夜干燥。得到CoZnGaAl-CO3-LDH(Co:Zn:Ga:Al＝3:9:0.6:2.2)。
步骤B：CoZnGaAl-CO3-LDH(Co:Zn:Ga:Al＝3:9:0.6:2.2)前体在H2气氛中，升温速率控制在5℃/min，还原温度控制在800℃下还原4h，得到CoGa0.6-ZnO-ZnAl2O4-221催化剂，即催化剂暴露的晶面全部是CoGa(221)晶面。
实施例2
步骤A：量取700mL的去离子水至三口烧瓶，准确称取并分别加入Co(NO3)2·6H2O，Ga(NO3)3·xH2O，Zn(NO3)2·6H2O，Al(NO3)3·9H2O，尿素，其相应的浓度为0.3mmol·L￣1，0.18mmol·L￣1，0.9mmol·L￣1，0.22mmol·L￣1和3.73mmol·L￣1，采用磁力搅拌共沉淀8h。反应结束后用去离子水抽滤洗涤7遍，无水乙醇抽滤洗涤1遍，放入烘箱过夜干燥。得到CoZnGaAl-CO3-LDH-u(Co:Zn:Ga:Al＝3:9:0.6:2.2)。
步骤B：CoZnGaAl-CO3-LDH-u(Co:Zn:Ga:Al＝3:9:0.6:2.2)前体在H2气氛中升温速率控制在2-10℃/min，还原温度控制在800℃下还原4h，得到CoGa0.6-ZnO-ZnAl2O4-u催化剂，即催化剂暴露的晶面CoGa(221)晶面所占的比例在20-80％。
对比例3
步骤A：量取200mL的去离子水至四口烧瓶，准确称取并分别加入Co(NO3)2·6H2O，Ga(NO3)3·xH2O，Zn(NO3)2·6H2O，Al(NO3)3·9H2O，Na2CO3，NaOH，其相应的浓度为0.3mmol·L￣1，0.18mmol·L￣1，0.9mmol·L￣1，0.22mmol·L￣1，0.2mmol·L￣1和0.36mmol·L￣1，搅拌共沉淀于三口烧瓶内的200mL Na2CO3溶液中，采用磁力搅拌8h。反应结束后用去离子水抽滤洗涤7遍，无水乙醇抽滤洗涤1遍，放入烘箱过夜干燥。得到CoZnGaAl-CO3-LDH(Co:Zn:Ga:Al＝3:9:0.6:2.2)。
步骤B：CoZnGaAl-CO3-LDH(Co:Zn:Ga:Al＝3:9:0.6:2.2)前体在H2气氛中升温速率控制在10℃/min，还原温度控制在800℃下还原1h，得到CoGa0.6-ZnO-ZnAl2O4-110催化剂，即催化剂暴露的晶面全部是CoGa(110)晶面。
实施例4
步骤A：量取200mL的去离子水至四口烧瓶，准确称取并分别加入Co(NO3)2·6H2O，Ga(NO3)3·xH2O，Zn(NO3)2·6H2O，Al(NO3)3·9H2O，Na2CO3，NaOH，其相应的浓度为0.3mmol·L￣1，0.06mmol·L￣1，0.9mmol·L￣1，0.34mmol·L￣1，0.2mmol·L￣1和0.36mmol·L￣1，搅拌共沉淀于三口烧瓶内的200mL Na2CO3溶液中，采用磁力搅拌8h。反应结束后用去离子水抽滤洗涤7遍，无水乙醇抽滤洗涤1遍，放入烘箱过夜干燥。得到CoZnGaAl-CO3-LDH(Co:Zn:Ga:Al＝3:9:0.6:2.2)。
步骤B：CoZnGaAl-CO3-LDH(Co:Zn:Ga:Al＝3:9:0.6:2.2)前体在H2气氛中，升温速率控制在5℃/min，还原温度控制在800℃下还原4h，得到CoGa0.2-ZnO-ZnAl2O4-221催化剂，即催化剂暴露的晶面全部是CoGa(221)晶面。
实施例5
步骤A：量取200mL的去离子水至四口烧瓶，准确称取并分别加入Co(NO3)2·6H2O，Ga(NO3)3·xH2O，Zn(NO3)2·6H2O，Al(NO3)3·9H2O，Na2CO3，NaOH，其相应的浓度为0.3mmol·L￣1，0.12mmol·L￣1，0.9mmol·L￣1，0.28mmol·L￣1，0.2mmol·L￣1和0.36mmol·L￣1，搅拌共沉淀于三口烧瓶内的200mL Na2CO3溶液中，采用磁力搅拌8h。反应结束后用去离子水抽滤洗涤7遍，无水乙醇抽滤洗涤1遍，放入烘箱过夜干燥。得到CoZnGaAl-CO3-LDH(Co:Zn:Ga:Al＝3:9:1.2:2.8)。
步骤B：CoZnGaAl-CO3-LDH(Co:Zn:Ga:Al＝3:9:1.2:2.8)前体在H2气氛中，升温速率控制在5℃/min，还原温度控制在800℃下还原4h，得到CoGa0.4-ZnO-ZnAl2O4-221催化剂，即催化剂暴露的晶面全部是CoGa(221)晶面。
实施例6
步骤A：量取200mL的去离子水至四口烧瓶，准确称取并分别加入Co(NO3)2·6H2O，Ga(NO3)3·xH2O，Zn(NO3)2·6H2O，Al(NO3)3·9H2O，Na2CO3，NaOH，其相应的浓度为0.3mmol·L￣1，0.24mmol·L￣1，0.9mmol·L￣1，0.16mmol·L￣1，0.2mmol·L￣1和0.36mmol·L￣1，搅拌共沉淀于三口烧瓶内的200mL Na2CO3溶液中，采用磁力搅拌8h。反应结束后用去离子水抽滤洗涤7遍，无水乙醇抽滤洗涤1遍，放入烘箱过夜干燥。得到CoZnGaAl-CO3-LDH(Co:Zn:Ga:Al＝3:9:2.4:1.6)。
步骤B：CoZnGaAl-CO3-LDH(Co:Zn:Ga:Al＝3:9:2.4:1.6)前体在H2气氛中，升温速率控制在5℃/min，还原温度控制在800℃下还原4h，得到CoGa0.8-ZnO-ZnAl2O4-221催化剂，即催化剂暴露的晶面全部是CoGa(221)晶面。
实施例7
步骤A：量取200mL的去离子水至四口烧瓶，准确称取并分别加入Co(NO3)2·6H2O，Ga(NO3)3·xH2O，Zn(NO3)2·6H2O，Al(NO3)3·9H2O，Na2CO3，NaOH，其相应的浓度为0.3mmol·L￣1，0.3mmol·L￣1，0.9mmol·L￣1，0.1mmol·L￣1，0.2mmol·L￣1和0.36mmol·L￣1，搅拌共沉淀于三口烧瓶内的200mL Na2CO3溶液中，采用磁力搅拌8h。反应结束后用去离子水抽滤洗涤7遍，无水乙醇抽滤洗涤1遍，放入烘箱过夜干燥。得到CoZnGaAl-CO3-LDH(Co:Zn:Ga:Al＝3:9:3:1)。
步骤B：CoZnGaAl-CO3-LDH(Co:Zn:Ga:Al＝3:9:3:2.2)前体在H2气氛中，升温速率控制在5℃/min，还原温度控制在800℃下还原4h，得到CoGa1-ZnO-ZnAl2O4-221催化剂，即催化剂暴露的晶面全部是CoGa(221)晶面。
Claims (4)
1.一种由水滑石前体焙烧还原的方法控制暴露的非贵金属合金高指数晶面的催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备水滑石前体为[M2+ (1-x)M3+ x(OH)2]x+[An-]x/n·mH2O，水滑石层板二价阳离子选择Zn2+或Mg2+，三价阳离子选择Al3+，进入层板间的金属活性中心离子为Co2+和Ga3+，其中进入水滑石层板金属活性中心离子Co2+和Ga3+的总摩尔数与水滑石层板中二价阳离子和三价阳离子之和摩尔比为(0～10)：1，且不为0，水滑石前体所有二价金属阳离子与水滑石前体所有三价金属阳离子摩尔比为(2～5)：1，将水滑石前体在H2气氛中还原，还原温度控制在800℃，还原时间控制在5min～6h，升温速率控制在2-10℃/min，即可得到暴露CoGa合金高指数晶面(221)的催化剂；水滑石前体的阴离子为碳酸根；制备水滑石层板的沉淀剂为氢氧化钠或尿素；Co2+和Ga3+的摩尔比为1:(1-0.2)。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，升温速率5℃/min。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，在800℃、升温速率控制在5℃/min、还原时间为4小时得到CoGa合金晶面全部(221)。
4.按照权利要求1-3任一项方法制备得到的暴露的非贵金属合金高指数晶面的催化剂。
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