CN101822986B - 一种可以控制生长碳纳米管和碳纤维的催化剂制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种可以控制生长碳纳米管和碳纤维的催化剂制备方法，属于催化剂技术领域。本发明根据层状双金属氢氧化物(LDHs)结构可设计性和层板组成可调变性的特点，结合载体γ-Al2O3的孔结构特征，以尿素为沉淀剂，利用载体内孔表面提供铝源在其表面原位合成含活性Ni和Cu组分的LDHs，其作为催化剂前体在化学气相沉淀过程中生成的纳米金属粒子能够催化分解乙炔气体分别得到尺寸均匀的碳纳米管或者螺旋状碳纤维。克服了传统催化剂存在的制备成本高以及金属粒径难以控制的缺点。

Description

一种可以控制生长碳纳米管和碳纤维的催化剂制备方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，特别是提供了一种可以控制生长碳纳米管和碳纤维的催化剂制备方法。
技术背景
碳纳米管、碳纤维自从问世以来就一直以其独特的结构和优异性能，吸引着国内外研究者的注意。碳纳米管和碳纤维具有良好的力学性能、热稳定性、特殊的电学性质、导热、储氢、吸附和催化性能等，但是他们在合成方法、形貌、结构等方面都存在很大的差异。目前最为普遍的制备方法是催化化学气相沉积法，其中应用的催化剂活性组分以过渡金属Fe、Co、Ni或其合金为主，近些年来也有将Cu、Mo、Sn等引入催化剂组分的，不同活性组分和结构的催化剂会影响生长所得碳材料的形貌、结构和性能，因此研究者不断地改进催化剂的组分及结构从而达到可控生长不同碳材料的目的(Lu Zhang，Feng Li，Xu Xiang，Min Wei，David G.Evans，Chemical Engineer Journal，2009，155，474-482；V.V.Chesnokov，V.I.Zaikovskii，A.S.Chichkan，R.A.Buyanov.Applied Catalysis A：General，2009，363，86-92；Xiaosi Qi，Wei Zhong，Yu Deng，ChaktongAu，Youwei Du.J.Phys.Chem.C，2009，113，15934-15940)。
层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，简称LDHs)是一类具有层状结构的阴离子型粘土，其化学组成具有通式：[M2+ 1-XM3+ X(OH)2]X+(An-)X/n·mH2O，其中M2+和M3+为二价和三价金属阳离子，位于主体层板上；An-为层间阴离子，如CO3 2-、NO3 -、Cl-、OH-、SO4 2-、PO4 3-、C6H4(COO)2 2-等无机、有机离子以及络合离子，X值在M3+/(M2++M3+)的摩尔比值。在LDHs晶体结构中，由于受晶格能最低效应及其晶格定位效应的影响，使得金属离子在层板上以一定方式均匀分布，正是由于LDHs的化学组成和结构在微观上具有可调控性和整体均匀性，使层板上的二价、三价金属离子高度分散，因此LDHs作为催化剂或者催化剂前体在催化领域得到了广泛应用(Jun-Ting Feng，Yan-Jun Lin，David G.Evans，Xue Duan，Dian-Qing Li.Journal of Catalysis，2009，266，351-358；Adriana Romero，Matl′as Jobba′gy，Miguel Laborde，Graciela Baronetti，Norma Amadeo.Catalysis Today，2010，149，407-412；Yingying Zhan，Dalin Li，KazufumiNishida，Tetsuya Shishido，Yasunori Oumi，Tsuneji Sano，Katsuomi Takehira.Applied ClayScience，2009，45，147-154；Carlo Resini，Tania Montanari，Luca Barattini，Gianguido Ramis，Guido Busca，Sabrina Presto，Paola Riani，Rinaldo Marazza，Michele Sisani，FabioMarmottini，Umberto Costantino.Applied Catalysis A：General，2009，355，83-93；BlaiseBridier，Núria López，Javier Pérez-Ramírez.Journal of Catalysis，2010，269，80-92)。
金属作为催化剂通常的制备方法主要是以其盐类与其他金属盐类溶液进行共沉淀或者将其盐溶液浸渍到多孔性载体上，然后进行焙烧和还原得到催化剂，但是这些方法的制备过程中金属活性组分不易高度分散，并且在后续的高温处理和还原过程中易造成金属的烧结，粒径变大，进一步降低分散度，影响催化活性。
而目前现有的方法制备碳材料所用的催化剂还是存在催化剂制备成本高、金属粒径大小控制难度大和所得碳材料难以分离提纯等缺陷，导致所得碳材料形貌和粒径分布不均匀。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可以控制生长碳纳米管和碳纤维的催化剂制备方法，克服了传统催化剂存在的制备成本高以及金属粒径难以控制的缺点。
水滑石作为催化剂和催化剂载体越来越引起人们的重视。而如果利用多孔性氧化铝内孔表面的铝源，在孔内原位合成水滑石，一方面可以使活性金属在LDHs层板上高度分散，在后续的高温处理后可以得到金属高度分散的催化剂；另一方面，经过高温处理后形成LDHs的其他金属元素将起到隔离剂和助催化剂的作用。这种方法制备的催化剂也可以引入到碳材料的催化生长过程中。
因此本发明结合载体γ-Al2O3丰富的孔结构特征，以尿素为沉淀剂，利用γ-Al2O3的内孔表面铝源，将LDHs微晶组装到多孔性的载体表面，通过LDHs层板上金属元素的互相隔离，可以使活性组分高度分散在载体表面，以这种负载型的LDHs作为催化剂前体在化学气相沉淀过程中生成的纳米金属粒子能够催化分解乙炔气体分别得到均匀的碳纳米管和螺旋碳纤维。
本发明的具体工艺步骤如下：
A、将一定量的尿素和二价金属离子M2+的盐混合溶于去离子水中配制成盐混合溶液，其中尿素和M2+摩尔浓度比在3～6之间；M2+为Ni2+，Cu2+或Mg2+中的一种或几种，其中必选Ni2+，M2+的总浓度为0.5～2.5mol/L，浓度比例为([Cu2+]+[Mg2+])/[Ni2+]＝1∶3～1，[Cu2+]/[Mg2+]可以为任意比例，因此Ni2+浓度范围是0.25～2.5mol/L，Cu2+浓度范围是0～1.25mol/L，Mg2+浓度范围是0～1.25mol/L；盐混合溶液中的酸根离子可以是NO3 -、Cl-或SO4 2-中的任意一种或几种。将具有一定几何形状的γ-Al2O3载体加入到上述盐混合溶液浸渍，加入量为每毫升盐溶液加入0.5～1gγ-Al2O3，然后将浸渍过的载体放入水热釜中，在静置状态下于100～150℃水热反应6～24h，取出产物洗涤至洗涤水为中性，30～80℃下干燥6～24h，得到原位负载的水滑石催化剂。
B、将100mg步骤A所得产物放入瓷舟中，然后放到管式加热炉中的水平石英管的加热位置，通入流速为50～80mL/min的氮气，以2～10℃/min的速率升温至500～700℃，然后在此温度下通入流速为5～8mL/min乙炔气体进行碳材料的生长，反应0.5～4h，最后随炉子冷却至室温得到尺寸均匀的碳纳米管或者螺旋状的碳纤维。
本发明所述水滑石催化剂是利用氧化铝载体的多孔性原位生长在氧化铝载体内孔表面，是一种负载型的催化剂；所述水滑石催化剂被分解还原后，活性物质为单质Ni和Cu，催化剂使用后活性单质金属所占质量百分数为2～10％。
本发明所制备得到的催化剂直接用于碳纳米管和螺旋状碳纤维的生长，在高温下分解后，还原、裂解、催化反应同步进行。乙炔同时作为还原气体和碳源，最后因催化剂活性组分的不同而分别得到碳纳米管和螺旋碳纤维。
对所得到的碳材料的形貌进行表征，结果见图1-4。图1-4分别对应实施例1-4所得到的碳材料的扫描电镜图。图1和2中可以看出实施例1和2得到的碳材料为碳纳米管，管径均匀；图3和4中可以看出实施例3和4的得到的碳材料为螺旋碳纤维。
本发明结合层状双金属氢氧化物(LDHs)层板元素及其配比可调性，通过设计向其层板引入Ni、Cu活性或助活性物种Mg生成LDHs前体。制备碳纳米管和螺旋碳纤维的一步法是直接使用LDHs，不用通入氢气和有毒物质，利用在反应过程中引入的乙炔分解所产生的氢原位还原LDHs，同时原位吸附裂解中所产生的碳，直接进行碳纳米管和碳纤维的生长。此过程是高分散负载型LDH前体先分解成复合金属氧化物，然后再还原成高分散在γ-Al2O3表面的纳米金属镍和铜催化剂，这几个过程与乙炔的分解，碳材料的生成都是同步进行的，操作简便，无污染，产率较高。而且这种催化剂是负载型的，可以通过超声或者快速搅拌等方法将碳材料分离出来，分离得到的载体上仍然保留有部分活性组分，可以继续使用生长碳材料。因此这种催化剂不仅使碳材料和催化剂易于分离，而且可以重复利用，降低成本。
催化剂使用后用元素分析和X-光电子能谱测试得出产物中活性金属单质的质量百分含量约为2～10％，活性单质金属为Ni和Cu中的一种或两种，它们是通过乙炔裂解所产生的氢原位还原LDHs分解产物得到的。另外，乙炔同时作为碳源进行碳材料生长，碳产物中有碳纳米管和螺旋碳纤维生成。所生成的螺旋碳纤维中纤维直径为60～150nm，管径光滑均匀，螺旋直径为60～150nm，旋距为80～180nm；碳纳米管管径为20～40nm；催化生长碳材料的产率(每克催化剂生成的碳的质量百分数)可以达到100～300％。
本发明具有如下的显著效果：
首先由于使用多孔氧化铝作为铝源，其多孔性且孔径尺寸均一有效控制催化剂前体中活性组分的均匀分布，当LDHs经还原后能够得到在微观上组成和结构尺寸都很均匀的金属纳米粒子，克服了传统金属催化剂金属粒子粒径难以控制的缺点，而且通过调整活性组分的组成即可以控制所得碳材料的形貌，操作方便，无污染，产率较高，且催化剂易于分离，可以重复使用。
附图说明
图1为实施例1中碳纳米管的SEM图
Figure GSA00000069251400031
图2为实施例2中碳纳米管的SEM图
Figure GSA00000069251400032
图3为实施例3中螺旋碳纤维的SEM图
Figure GSA00000069251400033
图4为实施例4中螺旋碳纤维的SEM图。
具体实施方式
实施例1；
将0.8421g尿素和1.2266g NiSO4·6H2O混合加入5mL去离子水中配制成盐混合溶液，用该溶液浸渍2.0041g的γ-Al2O3载体，然后将浸渍过的载体放入水热釜中，在静置状态下于120℃水热反应12h，取出产物洗涤至洗涤水为中性，70℃下干燥12h，得到负载型水滑石。将100mg此水滑石放入瓷舟中，然后放到管式加热炉中的水平石英管的加热位置，通入流速为60mL/min的氮气，以5℃/min的速率升温至700℃，然后在此温度下通入流速为6mL/min乙炔气体，保温4h后停止乙炔的通入，最后随炉子冷却至室温得到尺寸均匀的碳纳米管。所生成的碳纳米管管径均匀，平均管径约为30nm左右，产率为280％。
实施例2：
将1.1212g尿素和1.0166g Ni(NO3)2·6H2O和0.2370gMgCl2·6H2O混合加入3mL去离子水中配制成混合盐溶液，用该溶液浸渍2.0075g的γ-Al2O3载体，然后将浸渍过的载体放入水热釜中，在静置状态下于100℃水热反应12h，取出产物洗涤至洗涤水为中性，70℃下干燥12h，得到负载型水滑石。将100mg此产物放入瓷舟中，然后放到管式加热炉中的水平石英管的加热位置，通入流速为60mL/min的氮气，以5℃/min的速率升温至700℃，然后在此温度下通入流速为6mL/min乙炔气体，保温1h后停止乙炔的通入，最后随炉子冷却至室温得到尺寸均匀的碳纳米管，平均管径约为25nm左右，产率为120％。
实施例3：
将0.5620g尿素和1.0205g Ni(NO3)2·6H2O和0.2819gCu(NO3)2·3H2O混合加入2mL去离子水中配制成水溶液，用该溶液浸渍1.0255g的γ-Al2O3载体，然后将浸渍过的载体放入水热釜中，在静置状态下于130℃水热反应6h，取出产物洗涤至洗涤水为中性，70℃下干燥12h，得到负载型水滑石。将100mg此水滑石放入瓷舟中，然后放到管式加热炉中的水平石英管的加热位置，通入流速为60mL/min的氮气，以5℃/min的速率升温至700℃，然后在此温度下通入流速为6mL/min乙炔气体，保温2h后停止乙炔的通入，最后随炉子冷却至室温得到尺寸均匀的螺旋状碳纤维，所生成的螺旋碳纤维中纤维直径平均约为90nm左右，管径光滑均匀，螺旋直径平均约为90nm左右，旋距平均为120nm左右，产率约为200％。
实施例4：
将1.2648g尿素和0.6790g Ni(NO3)2·6H2O，0.2830gCu(NO3)2·3H2O和0.2991gMg(NO3)2·6H2O混合加入5mL去离子水中配制成水溶液，用该溶液浸渍4.0052g的γ-Al2O3载体，然后将浸渍过的载体放入水热釜中，在静置状态下于130℃水热反应6h，取出产物洗涤至洗涤水为中性，70℃下干燥12h，得到负载型水滑石。将100mg此水滑石放入瓷舟中，然后放到管式加热炉中的水平石英管的加热位置，通入流速为60mL/min的氮气，以5℃/min的速率升温至700℃，然后在此温度下通入流速为6mL/min乙炔气体，保温2h后停止乙炔的通入，最后随炉子冷却至室温得到尺寸均匀的螺旋状碳纤维，所生成的螺旋碳纤维中纤维直径平均为70nm左右，管径光滑均匀，螺旋直径平均为90nm左右，旋距平均为100nm左右，产率约为180％。

Claims (1)

1.一种可以控制生长碳纳米管和碳纤维的催化剂制备方法，其特征在于，工艺步骤如下：
A、将一定量的尿素和二价金属离子M2+的盐混合溶于去离子水中配制成盐混合溶液，尿素和M2+摩尔浓度比在3～6之间；M2+为Ni2+，Cu2+或Mg2+中的一种或几种，其中必选Ni2+，M2+的总浓度为0.5～2.5mol/L，浓度比例为([Cu2+]+[Mg2+])/[Ni2+]＝1∶3～1，[Cu2+]/[Mg2+]为任意比例，控制Ni2+浓度范围是0.25～2.5mol/L，Cu2+浓度范围是0～1.25mol/L，Mg2+浓度范围是0～1.25mol/L；盐混合溶液中的酸根离子为NO3 -、Cl-或SO4 2-中的任意一种或几种；将具有一定几何形状的γ-Al2O3载体加入到上述盐混合溶液浸渍，加入量为每毫升盐混合溶液加入0.5～1gγ-Al2O3；然后将浸渍过的载体放入水热釜中，在静置状态下于100～150℃水热反应6～24h，取出产物洗涤至洗涤水为中性，30～80℃下干燥6～24h，得到原位负载的水滑石催化剂前体；
B、将100mg步骤A所得产物放入瓷舟中，然后放到管式加热炉中的水平石英管的加热位置，通入流速为50～80mL/min的氮气，以2～10℃/min的速率升温至500～700℃，然后在此温度下通入流速为5～8mL/min乙炔气体进行碳材料的生长，反应0.5～4h，最后随炉子冷却至室温得到尺寸均匀的碳纳米管或者螺旋状的碳纤维；
所述原位负载的水滑石催化剂前体在碳纳米管和碳纤维生长过程中被分解还原后得到负载的金属催化剂，活性物质为单质Ni和Cu，活性单质金属所占质量百分数为2～10％。
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