CN105000543A - 一种定向碳纳米管的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种定向碳纳米管的制备方法。以Fe-M/Al₂O₃为催化剂，M为Co或者Ni，不饱和烃如乙炔或者乙烯等为碳源气体，在500～800℃范围内，在固定床反应器或者移动床反应器中催化裂解碳源气体制备，催化剂在反应器中的停留时间30分钟至1小时，定向碳纳米管的产率达到催化剂重量的10～20倍。所制备定向碳纳米管呈束状紧密排列，具有一致的取向，管径均一，约10～30nm，管束长度大约是20～100μm。分散后制备透明导电膜，在相同透光率下表现出最好的导电性。

Description

一种定向碳纳米管的制备方法

技术领域

本发明属于新材料领域，涉及一种定向碳纳米管的制备方法，特别适合导电性较好的定向碳纳米管的制备。

背景技术

碳是自然界中分布最广的元素之一。碳材料的形态丰富多样，不同形态的碳材料分别具有各自不同的性能与用途。自20世纪90年代以来，碳微纳米结构材料以其独特的结构和优异的性能引起了许多研究者的高度关注，尤其是1991年日本NEC公司的饭岛纯雄(Sumio Iijima)首次利用高分辨透射电子显微镜(HRTEM)下发现多壁碳纳米管后，在全球范围内引发了更大的研究热潮。近些年随着纳米材料研究的深入，其广阔的应用前景也不断地展现出来，尤其是碳纳米管优异的电学性能，在研究领域倍受青睐。如今，碳纳米管在柔性透明导电膜、锂离子电池用导电添加剂以及导电高分子复合材料等领域都有广阔应用前景。与无序堆积的聚团状碳纳米管相比，定向碳纳米管(Aligned Carbon Nanotubes，ACNTs)生长方向一致，具有较大的长径比，较一致的取向，较高的纯度，可以充分发挥碳纳米管沿轴向优异的电荷传输性能。

高效的制备合成是定向碳纳米管广泛应用的前提，目前常用的ACNTs的制备方法大致可以分为两大类，间接制备法和直接制备法。间接制备法就是将杂乱无章的碳纳米管通过简单的物理搅拌作用使碳纳米管有序地排列，并靠粘结剂互相结合。直接制备法中较为典型的有模板法、多孔硅法、激光刻蚀基底法、等离子增强热丝CVD法和金属有机物热解法。

目前市场上高导电性的碳纳米管主要是Nanocyl公司采用化学气相沉积法制备的型号为NC7000，应用在导电复合材料、轮胎等领域。以前，模塑商必须在材料中添加20％的碳黑或碳纤维。而现在，模塑商只需添加约2％的碳纳米管就能达到同等程度的导电性。另外，中国科学院成都有机化学有限公司的研发人员将NC7000型号的ACNTs制作成透明导静电涂料，取得了不错的进展，具有永久防静电的功能，导电性能不会衰减，含底材的透光率是80％。因此，研究化学气相沉积法制备ACNTs的催化剂和工艺，不断提高现有多壁碳纳米管的导电率，达到或者超过NC7000型ACNTs的导电性具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是采用催化化学气相沉积法(Catalytic Chemical vapor Deposition，CCVD)制备出导电性较好的定向碳纳米管。CCVD法设备简单，工艺参数易于优化，所用原料廉价易得，是定向碳纳米管实现大规模生产的理想方法。

本发明目的通过如下过程实现：在固定床反应器或者移动床反应器内，采用同时含Fe、M(M为Co或者Ni)和Al三种元素的催化剂，在600～800℃下催化裂解不饱和烯烃碳源气体20～120min，即可得到黑色海绵状的定向碳纳米管。这种制备工艺设备简单，过程容易控制，易于规模化生产。

本发明的催化剂为Fe-Co/Al₂O₃和Fe-Ni/Al₂O₃两种体系。Fe-Co/Al₂O₃催化剂中Fe、Co和Al的摩尔比为2∶0.1～1∶8～10。Fe-Ni/Al₂O₃催化剂中Fe、Ni和Al的摩尔比为2∶0.5～1∶8～10。

本发明所用的CCVD反应器为固定床反应器或者移动床反应器。

本发明所用的不饱和烃碳源气体为乙烯、丙烯、乙炔或者它们的混合物。

本发明所用的乙烯气体可以为生物乙醇或乙醇脱水制乙烯。

本发明所制备定向碳纳米管具有一致的取向，呈束状紧密排列，显示出生长定向性，管径10-30nm，管束长度大约是20-100μm。

与文献报道的制备定向碳纳米管的方法相比，本发明的最大区别在于采用CCVD法合成，该合成方法简单，易于实现工业化；反应器为固定床反应器或者移动床反应器；催化剂为同时含Fe、M(M为Co或者Ni)和Al三种元素；终产物的生产成本低、导电性很好。用本发明的方法可以得到纯度较高的定向碳纳米管，在电磁波吸收剂、锂离子电池、场发射器件等领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是实施例1得到的碳纳米材料的扫描电子显微镜照片(SEM)。图1(a，b)的放大倍数不同。从图1中看出反应温度为720℃时，碳纳米管具有一致的取向，呈束状紧密排列，显示出生长定向性，长度大约是20-100μm。图1(b)的高倍SEM照片显示，定向碳纳米管在生长过程中发生轻微弯曲或缠绕，但碳纳米管的管径均一，管壁平滑，管与管之间仅有少量非晶碳颗粒，说明其纯度较高。

图2是实施例2得到的未经纯化的碳纳米材料的扫描电子显微镜照片。图(a，b)分别是碳纳米材料的SEM照片和TEM照片。从图2(a)中看出反应温度为680℃时仍然是定向碳纳米管，2(b)的TEM照片显示碳纳米管的管径是10-20nm，可以初步判断，定向碳纳米管的管径同反应温度有关。

图3是实施例3得到的未经纯化的碳纳米材料的扫描电子显微镜照片。图(a，b)分别是碳纳米材料的SEM照片和TEM照片。从图3(a)中看出反应温度为760℃时仍然是定向碳纳米管，3(b)的TEM照片显示碳纳米管的管径是10-30nm，再次验证了定向碳纳米管的管径同反应温度有关。

图4是实施例4得到的碳纳米材料的扫描电子显微镜照片。图4(a，b)的放大倍数不同。从图4中可以观察到得到的产物仍然是定向碳纳米管。

图5是实施例5得到的碳纳米材料的扫描电子显微镜照片。图5(a，b)的放大倍数不同。从图5中可以观察到得到的产物仍然是定向碳纳米管。

图6是实施例6得到的碳纳米材料的扫描电子显微镜照片。图6(a，b)的放大倍数不同。从图6中可以观察到得到的产物仍然是定向碳纳米管。

具体实施方式

以下是本发明的实施例。

实施例1

步骤1  称取100mg Fe、Co和Al摩尔比为2∶1∶9的Fe-Co/Al₂O₃催化剂，均匀铺展在长18cm、宽2cm的石英舟中。将石英舟放置到内径3cm、长120cm的石英管中，石英管放置在水平管式炉中。石英舟位于水平管式炉的恒温区。管式炉的恒温区为14cm，测温热电偶位于管式炉的中部，恒温区的温度为热电偶显示的温度。

步骤2  石英管中通入氮气10min，排除石英管中的空气；以20℃/min的速率升温到720℃，保温10min，通入乙烯气体，720℃反应1h，之后切换为氮气，自然冷却到室温。取出石英舟，可以看到黑色海绵状产物均匀铺展在石英舟中。产物的形貌见附图1。

实施例2  同实施例1，反应温度为680℃。产物的形貌见附图2。

实施例3  同实施例1，反应温度为760℃。产物的形貌见附图3。

实施例4  同实施例1，Fe、Co和Al摩尔比为2∶0.5∶10。产物的形貌见附图4。

实施例5  同实施例1，Fe、Ni和Al摩尔比为2∶0.5∶8。产物的形貌见附图5。

实施例6  同实施例1，Fe、Ni和Al的摩尔比为2∶1∶10。产物的形貌见附图6。

Claims (10)

1.一种定向碳纳米管的制备方法，采用催化化学气相沉积法制备，其特征在于所述的制备方法如下：将Fe-M/Al2O3催化剂放置于水平石英管反应器中，通入氮气，排除石英管中空气后，在氮气保护下升温到设定温度，通入碳源气体，一段时间后催化剂上生长出黑色海绵状产物，即定向碳纳米管，M为另一种金属元素。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的催化剂中M为Co，且Fe、Co和Al的摩尔比为2∶0.1～1∶8～10。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的催化剂中M为Ni，且Fe、Ni和Al的摩尔比为2∶0.5～1∶8～10。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的碳源气体为不饱和烃。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的不饱和烃为乙烯、丙烯、乙炔或者它们的混合物。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的不饱和烃为乙醇脱水制备的乙烯。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的设定温度为600～800℃。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的一段时间为20分钟至2个小时。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的水平石英管反应器为移动床催化裂解反应器。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的定向碳纳米管呈束状紧密排列，具有一致的取向，直径10-30nm，碳纳米管管束长度20～100μm。