JP4004502B2 - 極細繊維状ナノ炭素製造方法 - Google Patents
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Description
〔技術分野〕
本発明は、極細繊維状ナノ炭素及びその製造方法に関し、さらに詳細には、高分子複合材料、燃料電池用触媒の担体、有機単位反応の触媒の担体、メタンまたは水素の気体貯蔵材、リチウム２次電池の電極材または導電材、高容量電気２重層キャパシタの電極材等として使用可能な、炭素原子９５％以上で構成された物質であって、Ｘ線回折法で測定した炭素六角網面間の距離が０.３３７０nm〜０.３７００nm、炭素網面の積層が少なくとも４層以上（すなわち、積層高さ1.５nm）からなり、アスペクト比（Aspect ratio：繊維長／繊維径）が２０以上である繊維状を表し、平均繊維径が５nm〜５０nmである、連続した中空を有しない極細繊維状ナノ炭素の製造方法に関する。
本発明は、極細繊維状ナノ炭素及びその製造方法に関し、さらに詳細には、高分子複合材料、燃料電池用触媒の担体、有機単位反応の触媒の担体、メタンまたは水素の気体貯蔵材、リチウム２次電池の電極材または導電材、高容量電気２重層キャパシタの電極材等として使用可能な、炭素原子９５％以上で構成された物質であって、Ｘ線回折法で測定した炭素六角網面間の距離が０.３３７０nm〜０.３７００nm、炭素網面の積層が少なくとも４層以上（すなわち、積層高さ1.５nm）からなり、アスペクト比（Aspect ratio：繊維長／繊維径）が２０以上である繊維状を表し、平均繊維径が５nm〜５０nmである、連続した中空を有しない極細繊維状ナノ炭素の製造方法に関する。
〔背景技術〕
従来、繊維状ナノ炭素（Filamentous nano-carbon）（炭素ナノファイバーまたはグラファイトナノファィバー（Carbon nanofiber or Graphite nanofiber））及びその製造法については、多数の特許と論文が報告されてきた。
従来、繊維状ナノ炭素（Filamentous nano-carbon）（炭素ナノファイバーまたはグラファイトナノファィバー（Carbon nanofiber or Graphite nanofiber））及びその製造法については、多数の特許と論文が報告されてきた。
例えば、米国のエクソンリサーチアンドエンジニアリングカンパニーは、一酸化炭素及び炭化水素類を、鉄酸化物または鉄もしくはニッケルなどの触媒を用いて約８００℃の温度で熱分解処理することによって、生成された繊維の長さが1ミクロンメートル以上の繊維状炭素を得る方法を開示したことがある（米国特許４，５６５，６８３）。
また、米国のハイペリオン・キャタリシス・インタ−ナショナル社（Hyperion Catalysis International Inc.）は、自社の特許（日本公開特許公報昭６２-５００９４３）で、多層炭素ナノチューブ、すなわち、チューブラ構造のカーボンナノファイバーと関連し、繊維軸方向に平行に配向し、繊維の内部にチューブの構造（チューブ径５nm）をもつ炭素網面の層面が８〜1５層程度となっている、1０〜1５nmの繊維外径をもつ炭素ナノチューブを開示したことがある。
また、米国のBaker及びRodriguez等は、鉄、ニッケル、コバルトなどの触媒を主に用いて、５００℃〜７００℃範囲の温度で炭化水素を触媒熱分解することによって表面積が５０〜８００m2/gの炭素ナノファイバー及びその製造法を開示したことがある（米国特許６,０９９,９６０；High surface area nanofibers，methods of making，methods of using and products containing same）
なお、ドイツのBoehm教授（Boehm,Carbon,11,583（1973））、日本の村山（H.Murayama,T.Maeda,Nature,245,791）、米国のRodriguez（N.M.Rodriguez,J.Mater.Res.8:3233（1993））等も、鉄、コバルト及びニッケルの遷移金属またはその合金触媒を使用し、これを熱分解することによって繊維状のナノ炭素及び炭素ナノファイバーを製造する方法を発表したことがある。
なお、ドイツのBoehm教授（Boehm,Carbon,11,583（1973））、日本の村山（H.Murayama,T.Maeda,Nature,245,791）、米国のRodriguez（N.M.Rodriguez,J.Mater.Res.8:3233（1993））等も、鉄、コバルト及びニッケルの遷移金属またはその合金触媒を使用し、これを熱分解することによって繊維状のナノ炭素及び炭素ナノファイバーを製造する方法を発表したことがある。
また、日本電気（ＮＥＣ）の飯島（S.Iijima,Nature,354,56（1991））が炭素ナノチューブ及びその製造法を発表して以来、炭素ナノチューブをはじめとした、繊維状ナノ炭素及び炭素ナノファイバーの製造及び応用が世界的なブームとなってきた。炭素ナノチューブは、炭素六角網面が繊維軸と平行方向に配列し、また、内部に０.４nm以上のチューブ形態の空間が形成される構造となっている。なお、炭素ナノチューブは、炭素の六角網面が１枚からなる単層炭素ナノチューブと、複数枚からなる多層炭素ナノチューブとに分類され、単層ナノチューブは、繊維径が０.４〜５nmで、多層ナノチューブは、繊維外径が２.５〜５０nm程度を有する。
このような炭素ナノチューブに比べて、繊維状ナノ炭素あるいは炭素ナノファイバーは、炭素の六角網面が繊維軸に対して直角に配列している構造（コラムナー構造あるいはプレートレット構造、図７参照）、及び繊維軸に対して一定の傾斜を持つ構造（羽毛構造あるいはヘリングボーン構造、図８参照、Rodriguez,N.M.1993.J.Mater.Res.8:3233）を有しており、繊維の内部にナノチューブのようなチューブの空間または連続した中空を有しないことに特徴がある。この繊維状ナノ炭素は、一般に、鉄、ニッケル、コバルトなどのＶＩＢ族の金属を主触媒として一酸化炭素及び炭化水素類を触媒熱分解して生成することを特徴としている。
炭素ナノチューブが数ナノメートル（nm）あるいは数十ナノメートルの繊維外径を有するという特徴から、多くの新規応用、例えば、透明性をもつ伝導性塗料（ＩＴＯ代替塗料）及び複合材料の原料、電子放出源、ナノ素子、水素貯蔵材、バイオなどへの応用が期待されていることとは違い、繊維状ナノ炭素及び炭素ナノファイバーは、現在もカーボンブラックの代替材以外には特別な用途がない。
その最も大きい理由は、繊維状ナノ炭素、つまり炭素ナノファイバーが一般に1００nm以上、さらには実際３００nm以上の繊維径を持つものが相当量含まれているので、可視光線を透過させる能力が低下し、１重量％以下に混練しても透明性を有することができないと同時に、複合材などの実際応用において接触機構によって主に電気伝導度を示す炭素材としてはカーボンブラックに比べて接触確率が少ないためであった。
すなわち、一般の粒子が可視光線を透過するためには、１００nm以下の粒径、より好ましくは８０nm以下の粒径または繊維径を有するのが重要であり、特に、繊維径が平均して８０nm以下に分布するのが必要である。しかしながら、従来の繊維状ナノ炭素及び炭素ナノファイバーはこれを満足できず、繊維径１００nm以上の繊維が殆で、繊維径の分布が広すぎたために、ナノ大きさによる長所、例えば透明性などの性能を発揮できなく、かつ、実際応用において均一な物性の制御が困難であった。
これらの問題点にもかかわらず、繊維状ナノ炭素及び炭素ナノファイバーは、製造方法によって炭素ナノチューブよりも数倍または数十倍の高い収率で製造することが可能で、価格面に優れた特性を示し、応用面においても（例えば、水素貯蔵など）優れた特性を示している。水素貯蔵と関連し、米国のBaker及びRodriguezが、ナノファイバーを用いると４０〜６３重量％の水素を吸蔵するという驚くべき結果を発表したが（米国特許６,１５９,５３８）、以後多数の実験によって再現性がないことが報告されてきた（米国エネルギー省報告書、ヘリングボーン構造のカーボンナノファイバーと活性炭を用いた高圧水素吸蔵実験；DOE Report, IEA Task12:Metal Hydride and carbon for Hydrogen Storage 2001, Project No.C-3-Leader:Richard Chahine（Canada）,Assessment of Hydrogen Storage on Different Carbons）。にもかかわらず、該報告書及びその他の論文においても、類似する比表面積をもつ通常の活性炭に比べて１０メガパスカル（MPa）以上の高圧で水素を吸蔵する場合、炭素ナノファイバーが活性炭に比べて２倍以上の水素を吸蔵するような能力があることは知られた（R.Stroebel,et al., J.Power Sources,84,221（1999））。
特に、担体触媒を使用せずに繊維状ナノ炭素及び炭素ナノファイバーを製造する場合、担体を別途除去する必要もないため、炭素ナノチューブの製造に比べて、数倍ないし数十倍のコスト節減効果が得られ、したがって、繊維状ナノ炭素及び炭素ナノファイバーに対する積極的な技術・開発が切実に望まれている現状にある。
〔発明の詳細な説明〕
本発明は、従来の炭素ナノファイバーが持つ短所を解決するためになされたものであり、その目的は、さまざまな用途、すなわち透明性塗料用のインキ、フィルム、コーティング剤、複合材の製造に応用可能な極細繊維状ナノ炭素または炭素ナノファイバーを提供することにある。
本発明は、従来の炭素ナノファイバーが持つ短所を解決するためになされたものであり、その目的は、さまざまな用途、すなわち透明性塗料用のインキ、フィルム、コーティング剤、複合材の製造に応用可能な極細繊維状ナノ炭素または炭素ナノファイバーを提供することにある。
また、他の目的は、従来の炭素ナノチューブに比べて著しく高い収率を有するようにし、例えば、水素やメタンなどの気体貯蔵材、触媒の担体、電気二重層キャパシタの電極材など、産業全般において高効率材料として利用される極細繊維状ナノ炭素の製造方法を提供することにある。
上記の目的を達成するための本発明に係る極細繊維状ナノ炭素は、一方向または両方向に成長する中心軸を有する炭素の六角網面及びその積層構造からなる非中空型の繊維状ナノ炭素であって、特に、前記繊維状ナノ炭素は（１）炭素の含量が９５重量％以上（２）繊維径が３.５〜７９.９nm（３）アスペクト比（繊維長／繊維径）が２０以上を有するように構成され、繊維を構成する炭素六角網面（Carbon hexagonal plane）の配向が繊維軸方向に対して直角または５〜６５°を維持する構造となることを特徴とする。
また、本発明による極細繊維状ナノ炭素の製造方法は、ニッケル（Ni）を主反応触媒とし、鉄（Fe）、モリブデン（Mo）を助触媒として製造されたニッケル単一物、ニッケルの混合物またはニッケルの合金それぞれを、比表面積測定（ＢＥＴ）法で測定した比表面積が１００m2/g以下、単位粒子の大きさ２０〜６０nm、総酸素含量１０重量％以上を有する担体として使用されたカーボンブラックに、このカーボンブラックに対して０.１〜６０重量％で担持し、ニッケルが含まれている金属触媒を製造する段階と、前記金属触媒を製造触媒として一定量用いて電気炉中に入れ、炭素数２〜６個含有された炭化水素と水素との混合気体を、触媒１mgにつき０.５〜４０sccm（分当り導入されるcc量）注入し、一定時間熱処理を行う段階と、を行うことによってなることを特徴とする。
また、前記金属触媒製造段階には、触媒用金属が担持されたカーボンブラックを、酸素が５体積％〜４０体積％含有された窒素、アルゴン及びヘリウムの混合気体を用いて３００℃〜５００℃範囲で酸素及び窒素の混合物、空気、二酸化炭素などの酸化性気体を使用して１重量％以下と残留するように酸化させる段階と、酸化後に水素が５体積％〜４０体積％含有された窒素やアルゴン、ヘリウムなどの気体混合物を用いて４００℃〜５００℃で１時間〜４８時間、１回〜３回還元することによって、ニッケルが含まれている金属触媒を製造する段階と、が含まれる。
〔発明を実施するための最良の形態〕
本発明による極細繊維状ナノ炭素及びその製造方法を詳細に説明すべく、まず極細繊維状ナノ炭素を製造する上で必要な全般的な工程について説明し、続いて各製造条件別にそれぞれの実施例を詳細に説明するものとする。
本発明による極細繊維状ナノ炭素及びその製造方法を詳細に説明すべく、まず極細繊維状ナノ炭素を製造する上で必要な全般的な工程について説明し、続いて各製造条件別にそれぞれの実施例を詳細に説明するものとする。
通常、繊維状ナノ炭素は、炭素を含有する気体状態の化合物を高温で分解することで生成される炭素物質を、あらかじめ製造された金属触媒に繊維状に成長させて得られるものであり、該繊維状ナノ炭素の合成は、大きく、金属触媒の製造と、該金属触媒を用いた合成過程とからなり、ここで、触媒に使用される金属は、鉄、ニッケル、コバルトなどの転移金属とそれらの合金があり、合成の際、反応気体の種類や気体の注入量、合成温度などが大きい変数として作用する。
一般に、触媒活性を有する金属の担体上への微細分散は、金属化合物のイオン配位子と、担体の酸素あるいはその他ヘテロ元素の配位子との強い結合あるいはイオン交換などによりなされる。
この代表例には、酢酸及び硝酸鉄をアルミナ担体に分散させて還元するものがある。繊維状ナノ炭素を、触媒を用いて気体を熱分解して製造する方法の例には多数のものが知られている。アルミナを触媒の担体として繊維状ナノ炭素を製造する場合、通常、粒径１００μm以上のアルミナ担体を繊維状炭素から除去しないと一般的な応用に使用されることができず、なお、アルミナの除去は、超強酸で長時間処理したり、２８００℃以上の熱処理により除去されるため、実際の工程でアルミナを完全に除去することは極めて難しいことと知られている。
したがって、本発明では、繊維状炭素と類似する構造を有するカーボンブラック、特に、非晶質結合構造（amorphous coagulum）を有し、単位粒子が２０nm程度と小さく、１５％前後の酸素含量を有するカーボブラックを担体として繊維状ナノ炭素を製造した。
さらに詳しく説明すると、本発明による極細繊維状ナノ炭素の製造では、７００℃以下でエチレン、プロピレン、アセチレンなどに強い活性を示すニッケルを主触媒とし、逆に、これらの気体に上記の温度条件で活性を殆ど示さない鉄及びモリブデンを合金状にニッケル粒子の分散用金属、つまり助触媒として用いる。
ニッケル（Ni）と鉄（Fe）を用いて触媒を製造する場合、まず、ニッケルと鉄が固溶体及び固溶体に近い合金を維持し得るように、硝酸ニッケル、酢酸ニッケルなどと硝酸鉄、酢酸鉄などの水溶液を一定量ずつ製造し、一定比率の水溶液を常温で撹はんし混合した後に、特定の結晶化度が低く、かつ酸素の含量が１０％以上のカーボンブラックを一定量添加することによって、ニッケル及び鉄の化合物がカーボンブラックに微細に一定量分散されたカーボンブラック担持触媒を製造する。
このカーボンブラックの添加量は、ニッケル単一物またはニッケル及び鉄の化合物をニッケルと鉄の金属のみで計算する場合、ニッケル及び鉄の合金またはニッケルの単一金属が０.１〜６０重量％、より好ましくは１重量％〜３０重量％となるようにすることが好ましい。
こうして製造したカーボンブラック担持触媒は、（１）カーボンブラック担持触媒、または、（２）カーボンブラック担持触媒においてカーボンブラックの残留量が１重量％以下となるように酸化処理して除去した触媒（以下、‘燃焼法による触媒’という。）の２形態で極細繊維状ナノ炭素の製造に用いられる。
燃焼法による触媒の製造にあたり、前記製造したカーボンブラック担持触媒は、窒素、アルゴンまたはヘリウムに酸素が５体積％〜４０体積％、より好ましくは１０体積％〜３０体積％の含量で含まれた混合気体または空気を用いて、３００℃〜５５０℃、より好ましくは４５０℃〜５００℃の温度でカーボンブラックの残留量が１重量％以下となるように酸化処理してニッケル単一酸化物またはニッケル及び鉄の酸化物を得る。このように製造された金属酸化物は、カーボンブラックを使用せず沈殿法等により製造された金属酸化物に比べ、より微細な大きさの金属酸化物の粒子を形成している。
カーボンブラック担持触媒を用いた極細繊維状ナノ炭素の製造は、（１）製造されたカーボンブラック担持触媒を一定量アルミナ若しくは石英製のボートあるいはプレート上に均一に分散装着させた後に、（２）窒素、アルゴン、ヘリウムなどの気体に水素が５体積％〜４０体積％、より好ましくは８体積％〜３０体積％の含量で含まれている混合気体を用いて、４００℃〜５２０℃、より好ましくは４５０℃〜５００℃の範囲で１時間〜４８時間、より好ましくは１時間３０分〜２４時間の間、１回〜３回、より好ましくは１回〜２回還元し、（３）エチレン、アセチレン、プロパンなどの炭素数２〜５個、より好ましくは炭素数２〜４個の飽和または不飽和炭化水素と水素の混合気体を、金属触媒１mgにつき０.５〜４０sccm、より好ましくは１〜１０sccm（sccm:分当り導入されるcc量）を導入しつつ一定時間熱処理を行って極細繊維状ナノ炭素を製造する。
このとき、混合気体において水素の分圧は０〜８０体積％が好ましく、熱処理温度は３００℃〜４９９℃、より好ましくは３５０℃〜４９０℃、熱処理時間は２分〜１２時間、より好ましくは２０分〜４時間が好ましい。
燃焼法による触媒を用いた極細繊維状ナノ炭素の製造は、（１）燃焼法により調製した金属酸化物微粒子を一定量アルミナあるいは石英製のボートあるいはプレート上に均一に分散装着させた後に、（２）前記燃焼法により調製した金属酸化物を金属に還元すると同時に、より極細な活性金属ナノ粒子を製造するため、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの気体に水素が５体積％〜４０体積％、より好ましくは８体積％〜３０体積％の含量で含まれている混合気体を用いて、４００℃〜５２０℃、より好ましくは４５０℃〜５００℃の範囲で１時間〜４８時間、より好ましくは１時間３０分〜２４時間、１回〜３回、より好ましくは１回〜２回還元してニッケル及び鉄の合金またはニッケル単独で形成された極細繊維状ナノ炭素製造用の触媒を製造した後、（３）エチレン、アセチレン、プロパンなどの炭素数２〜５個（より好ましくは、炭素数２〜４個）の飽和または不飽和炭化水素と水素の混合気体を金属触媒１mgにつき０.５〜４０sccm、より好ましくは１〜１０sccm導入しつつ一定時間熱処理を行って極細繊維状ナノ炭素を製造する。
このとき、混合気体において水素の分圧は０〜８０体積％が好ましく、熱処理温度は３００℃〜４９９℃、より好ましくは３５０℃〜４９０℃、熱処理時間は２分〜１２時間、より好ましくは２０分〜４時間が好ましい。
カーボンブラックの担体上に分散担持されたニッケル／鉄の窒化物または酢酸化物は、水素還元過程で２次的に微粒化するセグリゲーション現象を経るようになり、この現象により還元された金属粒子は、極度に微粒化した粒子としてカーボンブラック上に存在する。しかしながら、還元温度及び合成時の反応温度が５２０℃以上である場合には、セグリゲーションされて微粒化した活性金属粒子が再び焼結されて粒子が大きくなるので、生成される繊維状ナノ炭素の繊維径が８０nm以上となる。したがって、本発明では、（１）活性金属粒子を金属の微分散に適するカーボンブラックに適宜分散担持した後、（２）還元及び合成過程で２次的にセグリゲーションされて微粒化した粒子の再焼結を防止あるいは最小化することによって、生成される繊維状ナノ炭素の繊維径を５０nm以下に製造することが、肝心な要素となる。
また、燃焼法により調製された金属酸化物は、沈殿法などにより製造された金属酸化物に比べてより微細な大きさを有するところ、適切な水素還元過程で２次的にセグリゲーション現象を経ることによってより微細な活性金属粒子を形成する。カーボンブラックに分散された粒子と同様に、５２０℃以上では焼結現象が支配的に起こるため、生成される繊維状ナノ炭素の繊維径が８０nm以上となってしまう。したがって、本発明では、（１）カーボンブラックにより微粒化したニッケル／鉄の窒化物または酢酸化物を、適切な燃焼条件によるカーボンブラックの除去により、カーボンブラックのない金属酸化物微粒子を調製し、（２）還元及び合成過程で２次的にセグリゲーションされて微粒化した粒子の再焼結を防止あるいは最小化することによって、生成される繊維状ナノ炭素の繊維径を５０nm以下とすると同時に、カーボンブラックのない純粋な極細繊維状ナノ炭素を製造することが、もう一つの肝心な要素となる。
以下、本発明による極細繊維状ナノ炭素及びその製造方法の各実施例についてより詳細に説明するが、本発明が下記の実施例によって制限されるのではない。なお、各実施例及び比較例に表される部及び％は、特に指定しない限り重量部及び重量％を意味する。
〔第１の参考例〕
鉄とニッケル（鉄／ニッケル重量比１／４）の合金触媒を用いて繊維状ナノ炭素製造用触媒を製造するために、日本Wako社製の硝酸鉄（試薬１級、Iron （III） nitrate nonahydrate Fe（NO3）3（9H2O=404.00（99％,Wako）, mp 35〜40℃,d 1.684、sol in water, ethanol, acetone）２９.０ｇと日本Wako社製の硝酸ニッケル（Nickel （II） nitrate hexahydrate Ni （NO3）2（6H2O=290.79（98%, Wako）, mp 56.7℃,d 2.05, bp 137, sol in 0.4 part water, in alcohol, Ni content 20.19%（Nickel Ni=58.71）５.０ｇを蒸留水２００mlに添加して溶解させた後、＜表１＞に物性を示す三菱化学社製カーボンブラック（No.3050）８０ｇを添加して３０分間撹はんし混練した。この方法で製造したカーボンブラックと硝酸鉄及び硝酸ニッケルの混合スラッジを、回転式真空乾燥器（Rotary Evaporator）を用いて８０℃で４０Torrの条件で水分を乾かし、鉄／ニッケル重量比１／４のカーボンブラック担持触媒を製造する。
鉄とニッケル（鉄／ニッケル重量比１／４）の合金触媒を用いて繊維状ナノ炭素製造用触媒を製造するために、日本Wako社製の硝酸鉄（試薬１級、Iron （III） nitrate nonahydrate Fe（NO3）3（9H2O=404.00（99％,Wako）, mp 35〜40℃,d 1.684、sol in water, ethanol, acetone）２９.０ｇと日本Wako社製の硝酸ニッケル（Nickel （II） nitrate hexahydrate Ni （NO3）2（6H2O=290.79（98%, Wako）, mp 56.7℃,d 2.05, bp 137, sol in 0.4 part water, in alcohol, Ni content 20.19%（Nickel Ni=58.71）５.０ｇを蒸留水２００mlに添加して溶解させた後、＜表１＞に物性を示す三菱化学社製カーボンブラック（No.3050）８０ｇを添加して３０分間撹はんし混練した。この方法で製造したカーボンブラックと硝酸鉄及び硝酸ニッケルの混合スラッジを、回転式真空乾燥器（Rotary Evaporator）を用いて８０℃で４０Torrの条件で水分を乾かし、鉄／ニッケル重量比１／４のカーボンブラック担持触媒を製造する。
製造された鉄／ニッケル重量比１／４のカーボンブラック担持触媒１１０mg（触媒金属の重さ含量５％）を、石英製ボート（長さ×幅×深さ＝１００×２５×１５/mm（外面値））に装着した後、４.５cmの内径をもつ石英管からなる水平炉の中間に置いて３０分間ヘリウム雰囲気を維持した後、水素とヘリウムの混合気体１００sccm（水素分圧：２０％）を用いて、４８０℃で２時間還元処理を行った後にエチレンと水素との混合気体２００sccm（水素分圧２５体積％）を流しながら４８０℃で２時間反応を行い、所定量（７１０mg）のカーボンブラックが含有された繊維状ナノ炭素を製造した。
製造された繊維状ナノ炭素１５０mgに１５mgの標準シリコンを添加した後、理学社製の縦型広角Ｘ線回折装置（Rigaku Geigerflex II（CuKα線、40KV、30ｍA、Stepwise Method））を用いて５°〜９０°の回折線を求め、求めた回折線を日本学術振興会法（大谷杉郎等著、炭素繊維、日本近代編集社、東京、１９８３年）を用いて炭素六角網面の面間距離（d002）と積層高さ（Lc002）を求め、また窒素ＢＥＴ（N2BET）法で等温曲線を求めた後、これをDubinin式で計算した比表面積を＜表２＞に示す。
製造された極細繊維状ナノ炭素の組織及び繊維形態を調べるために、高分解走査型電子顕微鏡（Jeol、JSM 6403F）及び透過型電子顕微鏡（Jeol、JEM 100CX）で観察し、その撮影写真を、図１及び図２に示す。
製造された繊維状ナノ炭素は、繊維軸方向に対して４５°〜８０°傾斜した方向に炭素の六角網面が配列している構造（羽毛構造（Feather structure））を有し、繊維軸と平行方向に炭素の六角網面が配列している炭素ナノチューブとは全く違う構造を有していることが分かる。
また、繊維径の測定は、３２０万倍に拡大した透過型電子顕微鏡のモニターを用いてモニター上の繊維５００本を無作為選定し、直径を測定し換算した後、これを平均することでなされた。測定した繊維の繊維径は、平均２２.５nmを表し、１２〜３２nmの間に７５％以上が分布している極細繊維状ナノ炭素であることが分かり、担体として使用されたカーボンブラックは、走査型電子顕微鏡の観察写真である図１では一部観察されるが、透過型電子顕微鏡の観察写真ではほとんど観察されない。
繊維の形態を表すアスペクト比（Aspect ratio）は、３０以上であることが分かる。
＜表１＞第１の参考例に使用したカーボンブラックの性状
以下、第２の参考例ないし第６の参考例、および、第１の実施例ないし第１５の実施例は、上記第１の参考例で製造された触媒を用い、所定の合成条件を異ならせて極細繊維状ナノ炭素を製造する実施例であり、各実施例では、その製造条件別特徴部についてのみ説明し、各実施例で製造された極細繊維状ナノ炭素の平均繊維径と比表面積、炭素六角網面の面間距離（d002）と積層高さ（Lc002）を、＜表２＞及び＜表３＞に示す。
〔第２の参考例〕
第２の参考例では、第１の参考例で製造された鉄／ニッケル重量比１／４のカーボンブラック担持触媒１１５mg（金属含量５％）を、４.５cmの内径をもつ石英管の中間部に装着した後、水平炉を使用して水素とヘリウムとの混合気体１００sccm（水素分圧２０体積％）を流しながら４８０℃で２時間還元処理を行った。還元した触媒上にエチレンと水素との混合気体２００sccm（水素分圧２５体積％）を流しながら４００℃で２時間反応を行い、所定量（４６５mg）の繊維状ナノ炭素を製造した。
第２の参考例では、第１の参考例で製造された鉄／ニッケル重量比１／４のカーボンブラック担持触媒１１５mg（金属含量５％）を、４.５cmの内径をもつ石英管の中間部に装着した後、水平炉を使用して水素とヘリウムとの混合気体１００sccm（水素分圧２０体積％）を流しながら４８０℃で２時間還元処理を行った。還元した触媒上にエチレンと水素との混合気体２００sccm（水素分圧２５体積％）を流しながら４００℃で２時間反応を行い、所定量（４６５mg）の繊維状ナノ炭素を製造した。
製造された繊維状ナノ炭素１５０mgに１５mgの標準シリコンを添加した後、第１の参考例で使用された縦型広角Ｘ線回折装置（Rigaku Geigerflex II（CuKα線、４０KV、３０ｍA、Stepwise Method））を用いて第１の参考例と同条件で炭素六角網面の面間距離（d002）と積層高さ（Lc002）及び比表面積を求めたし（表２参照）、これにより製造された繊維状ナノ炭素の組織は、繊維軸方向の直角方向に炭素の六角網面が配列している構造（コラムナー構造（Columnar structure））を有し、繊維軸と平行方向に炭素の六角網面が配列している炭素ナノチューブとは違う構造を有していることが分かり、製造された繊維の繊維径は平均２２.４nmで、繊維の形態を表すアスペクト比（Aspect ratio）は３０以上であった。
〔第３及び第４の参考例〕
また、第３の参考例は、第２の参考例で最終的に行う反応条件を、３５０℃で２時間、第４の参考例は、第２の参考例で最終的に行う反応条件を、３２０℃で２時間と変更してそれぞれ所定量（４０２mg、２３４mg）の繊維状ナノ炭素を製造するものであり、このように製造された繊維状ナノ炭素について、第１の参考例と同装置及び方法を用いて炭素六角網面の面間距離（d002）と積層高さ（Lc002）及び比表面積をそれぞれ求めた（表２参照）。また、製造された繊維状ナノ炭素の組織は、第２の参考例と同一であり、製造された繊維の繊維径は、第３の参考例が平均１５.７nmで、第４の参考例が平均１２.６nmであり、繊維の形態を表すアスペクト比（Aspect ratio）はいずれも３０以上であった。
また、第３の参考例は、第２の参考例で最終的に行う反応条件を、３５０℃で２時間、第４の参考例は、第２の参考例で最終的に行う反応条件を、３２０℃で２時間と変更してそれぞれ所定量（４０２mg、２３４mg）の繊維状ナノ炭素を製造するものであり、このように製造された繊維状ナノ炭素について、第１の参考例と同装置及び方法を用いて炭素六角網面の面間距離（d002）と積層高さ（Lc002）及び比表面積をそれぞれ求めた（表２参照）。また、製造された繊維状ナノ炭素の組織は、第２の参考例と同一であり、製造された繊維の繊維径は、第３の参考例が平均１５.７nmで、第４の参考例が平均１２.６nmであり、繊維の形態を表すアスペクト比（Aspect ratio）はいずれも３０以上であった。
〔第１の実施例〕
第１の実施例では、燃焼法による触媒製造のために、第１の参考例で製造された鉄／ニッケル重量比１／４のカーボンブラック担持触媒１０８０mgを、石英製のボート（長さ×幅×深さ＝１００×２５×１５/mm（外面値））に装着した後に、４.５cmの内径をもつ石英管からなる水平炉の中間に置き、乾燥した空気（酸素２０体積％及び窒素８０体積％）を用いて４８０℃で２時間カーボンブラックを燃焼することによって、カーボンブラックの残留量が１.０重量％以下の鉄／ニッケル酸化物１１５mgを得た。
第１の実施例では、燃焼法による触媒製造のために、第１の参考例で製造された鉄／ニッケル重量比１／４のカーボンブラック担持触媒１０８０mgを、石英製のボート（長さ×幅×深さ＝１００×２５×１５/mm（外面値））に装着した後に、４.５cmの内径をもつ石英管からなる水平炉の中間に置き、乾燥した空気（酸素２０体積％及び窒素８０体積％）を用いて４８０℃で２時間カーボンブラックを燃焼することによって、カーボンブラックの残留量が１.０重量％以下の鉄／ニッケル酸化物１１５mgを得た。
該燃焼法により調製された鉄／ニッケル酸化物の粒子大きさは、透過型電子顕微鏡で観察した結果、平均８.４nmであった。
繊維状ナノ炭素製造のために、上記燃焼法により調製された鉄／ニッケル酸化物３０mgを第１の参考例と同様に還元処理をした後に、最終的に行う反応条件を４８０℃で２時間行い、３１２０mgの繊維状ナノ炭素をカーボンブラックが含まれていない純粋な形態に製造した。
こうして製造された繊維状ナノ炭素を、第１の参考例と同じ装置及び方法を用いて、炭素六角網面の面間距離（d002）と積層高さ（Lc002）及び比表面積をそれぞれ求め、それを＜表２＞に示す。この第１の実施例による繊維状ナノ炭素の組織もまた、繊維軸方向に対して４５°ないし８０°傾斜した方向に炭素の六角網面が配列している構造（羽毛構造（Feather structure））を有し、繊維軸と平行方向に炭素の六角網面が配列している炭素ナノチューブとは全く異なる構造を有していることが分かり、製造された繊維の繊維径は平均２５.７nmであり、アスペクト比（Aspect ratio）は３０以上であった。
〔第２の実施例〕
第２の実施例は、第１の実施例で最終的に行う反応条件を、３００℃で２時間と変更して３９８mgの繊維状ナノ炭素を製造したものであり、こうして製造された繊維状ナノ炭素は、カーボンブラックが含まれていない純粋な形態となり、第１の参考例と同じ装置及び方法を用いて炭素六角網面の面間距離（d002）と積層高さ（Lc002）及び比表面積をそれぞれ求めた（表２参照）。また、この製造された繊維状ナノ炭素の組織は、第２の参考例と同一であり、製造された繊維の繊維径は平均１５.７nmで、繊維の形態を表すアスペクト比（Aspect ratio）は３０以上であった。
第２の実施例は、第１の実施例で最終的に行う反応条件を、３００℃で２時間と変更して３９８mgの繊維状ナノ炭素を製造したものであり、こうして製造された繊維状ナノ炭素は、カーボンブラックが含まれていない純粋な形態となり、第１の参考例と同じ装置及び方法を用いて炭素六角網面の面間距離（d002）と積層高さ（Lc002）及び比表面積をそれぞれ求めた（表２参照）。また、この製造された繊維状ナノ炭素の組織は、第２の参考例と同一であり、製造された繊維の繊維径は平均１５.７nmで、繊維の形態を表すアスペクト比（Aspect ratio）は３０以上であった。
〔第３の実施例〕
第３の実施例は、第１の実施例における還元処理条件を４８０℃で８時間と変更し、最終反応条件を４８０℃で２時間とする以外は、第１の実施例と同じ条件で行い、２９８０mgの繊維状ナノ炭素を、カーボンブラックが含まれていない純粋な形態に製造した。
第３の実施例は、第１の実施例における還元処理条件を４８０℃で８時間と変更し、最終反応条件を４８０℃で２時間とする以外は、第１の実施例と同じ条件で行い、２９８０mgの繊維状ナノ炭素を、カーボンブラックが含まれていない純粋な形態に製造した。
こうして製造された繊維状ナノ炭素もまた、第１の参考例と同じ試料条件と装置及び方法を用いて炭素六角網面の面間距離（d002）と積層高さ（Lc002）及び比表面積を求めた（表２参照）。この製造された繊維状ナノ炭素の組織もまた、第１の実施例と同じ構造であることが分かり、繊維の繊維径は平均２１.４nmと非常に均一であることが分かる。また、繊維の形態を表すアスペクト比（Aspect ratio）は３０以上であった。
〔第５の参考例〕
第５の参考例は、第１の参考例と同方法でモリブデン酸アンモニウム（日本Wako社製、試薬１級）を用いて製造したニッケル／モリブデン重量比４／１の合金カーボンブラック担持触媒を用いて、繊維状ナノ炭素製造用触媒１１７mg（金属含量５％）を、４.５cmの内径をもつ石英管の中間部に装着した後、触媒製造時に使用した水平炉を用いて水素とヘリウムとの混合気体１００sccm（水素分圧２０体積％）を流しながら４８０℃で２時間還元処理を行った。還元した触媒上にエチレンと水素との混合気体２００sccm（水素分圧５０体積％）を流しながら４８０℃で２時間反応を行い、所定量（８４５mg）の繊維状ナノ炭素を製造した。
第５の参考例は、第１の参考例と同方法でモリブデン酸アンモニウム（日本Wako社製、試薬１級）を用いて製造したニッケル／モリブデン重量比４／１の合金カーボンブラック担持触媒を用いて、繊維状ナノ炭素製造用触媒１１７mg（金属含量５％）を、４.５cmの内径をもつ石英管の中間部に装着した後、触媒製造時に使用した水平炉を用いて水素とヘリウムとの混合気体１００sccm（水素分圧２０体積％）を流しながら４８０℃で２時間還元処理を行った。還元した触媒上にエチレンと水素との混合気体２００sccm（水素分圧５０体積％）を流しながら４８０℃で２時間反応を行い、所定量（８４５mg）の繊維状ナノ炭素を製造した。
この製造された繊維状ナノ炭素を、第１の参考例と同じ試料条件と装置及び方法を用いて炭素六角網面の面間距離（d002）と積層高さ（Lc002）及び比表面積を求めた（表２参照）。繊維状ナノ炭素の組織は、繊維軸方向に対して４５°ないし８０°傾斜した方向に炭素の六角網面が配列している構造（羽毛構造（Feather structure））を有し、繊維軸と平行方向に炭素の六角網面が配列している炭素ナノチューブとは全く違う構造を有することが分かる。また、製造された繊維の繊維径は平均４０.３nmで、繊維の形態を表すアスペクト比（Aspect ratio）は３０以上であることが分かる。
〔第４の実施例〕
燃焼法による触媒製造のために、第５の参考例で製造されたニッケル／モリブデン重量比４／１のカーボンブラック担持触媒１１７mgを、石英製のボート（長さ×幅×深さ＝１００×２５×１５/mm（外面値））に装着した後、４５cmの内径をもつ石英管からなる水平炉の中間に置き、乾燥した空気（酸素２０体積％及び窒素８０体積％）を用いて４００℃で５時間酸化処理してカーボンブラックを燃焼させた。燃焼によりカーボンブラックが消えた鉄−ニッケル酸化物を反応炉内にそのまま置いた状態で３０分間ヘリウム雰囲気を維持した後、水素とヘリウムとの混合気体１００sccm（水素分圧:２０％）を用いて４８０℃で１時間還元処理を行い、鉄とニッケルとの合金からなる触媒を製造した。
燃焼法による触媒製造のために、第５の参考例で製造されたニッケル／モリブデン重量比４／１のカーボンブラック担持触媒１１７mgを、石英製のボート（長さ×幅×深さ＝１００×２５×１５/mm（外面値））に装着した後、４５cmの内径をもつ石英管からなる水平炉の中間に置き、乾燥した空気（酸素２０体積％及び窒素８０体積％）を用いて４００℃で５時間酸化処理してカーボンブラックを燃焼させた。燃焼によりカーボンブラックが消えた鉄−ニッケル酸化物を反応炉内にそのまま置いた状態で３０分間ヘリウム雰囲気を維持した後、水素とヘリウムとの混合気体１００sccm（水素分圧:２０％）を用いて４８０℃で１時間還元処理を行い、鉄とニッケルとの合金からなる触媒を製造した。
繊維状ナノ炭素製造のために、上記燃焼法により調製された鉄／ニッケル酸化物３０mgを第５の参考例と同様に還元処理をした後に、最終的に行う反応条件を４８０℃で２時間行い、３１２０mgの繊維状ナノ炭素を、カーボンブラックが含まれていない純粋な形態に製造した。
こうして製造された繊維状ナノ炭素について、第１の参考例と同じ装置及び方法を用いて炭素六角網面の面間距離（d002）と積層高さ（Lc002）及び比表面積をそれぞれ求め、＜表２＞に示す。第１の実施例による繊維状ナノ炭素の組織もまた、繊維軸方向に対して４５°ないし８０°傾斜した方向に炭素の六角網面が配列している構造（羽毛構造（Feather structure））となり、繊維軸と平行方向に炭素の六角網面が配列している炭素ナノチューブとは全く違う構造を有することが分かる。また、製造された繊維の繊維径は平均４３.１nmで、アスペクト比（Aspect ratio）は３０以上であった。
〔第６の参考例〕
第６の参考例では、第１の参考例の方法で製造した鉄とニッケル（鉄／ニッケル重量比３／２）との合金カーボンブラック担持触媒を用いて繊維状ナノ炭素製造用触媒を製造するために、日本Wako社製の硝酸鉄（試薬１級、Iron （III） nitrate nonahydrate Fe（NO3）3（9H2O=404.00（99％、Wako）, mp 35〜40℃, d 1.684, sol in water, ethanol, acetone）２２.０ｇと日本Wako社製の硝酸ニッケル（Nickel （II） nitrate hexahydrate Ni（NO3）2（6H2O=290.79（98％, Wako）, mp 56.7℃, d 2.05, bp137, sol in 0.4 part water, in alcohol, Ni content 20.19％（Nickel Ni=58.71）９.９ｇを蒸留水２００mlに添加し溶解させた後、三菱化学社製のカーボンブラック（MS No.3050）８０ｇを添加して３０分間撹はんし混練した。
第６の参考例では、第１の参考例の方法で製造した鉄とニッケル（鉄／ニッケル重量比３／２）との合金カーボンブラック担持触媒を用いて繊維状ナノ炭素製造用触媒を製造するために、日本Wako社製の硝酸鉄（試薬１級、Iron （III） nitrate nonahydrate Fe（NO3）3（9H2O=404.00（99％、Wako）, mp 35〜40℃, d 1.684, sol in water, ethanol, acetone）２２.０ｇと日本Wako社製の硝酸ニッケル（Nickel （II） nitrate hexahydrate Ni（NO3）2（6H2O=290.79（98％, Wako）, mp 56.7℃, d 2.05, bp137, sol in 0.4 part water, in alcohol, Ni content 20.19％（Nickel Ni=58.71）９.９ｇを蒸留水２００mlに添加し溶解させた後、三菱化学社製のカーボンブラック（MS No.3050）８０ｇを添加して３０分間撹はんし混練した。
この方法で製造されたカーボンブラックと硝酸鉄及び硝酸ニッケルの混合スラッジを、回転式真空乾燥器（Rotary Evaporator）を用いて８０℃で４０Torrの条件で水分を乾かし、硝酸鉄と硝酸ニッケルが分散されたカーボンブラックを製造した。製造された鉄／ニッケル（重量比３／２）のカーボンブラック担持触媒を、炉内にそのまま置いた状態で３０分間ヘリウム雰囲気を維持した後、水素とヘリウムとの混合気体１００sccm（水素分圧：１０％）を用いて、４８０℃で２０時間還元処理を行い、カーボンブラックに担持された鉄／ニッケル合金触媒を製造した。製造された触媒は、常温で保管するためにヘリウム雰囲気で常温に冷却した後に、２％の酸素を混合したヘリウム混合気体１００sccmを流しながら３０分間受動化（触媒表面安定化）処理した。
こうして製造された触媒１１６mgを、４.５cmの内径をもつ石英管の中間部に装着した後、触媒製造時に使用した水平炉を用いて水素とヘリウムとの混合気体１００sccm（水素分圧２０体積％）を流しながら４８０℃で２時間還元処理を行った。還元した触媒上にエチレンと水素との混合気体２００sccm（水素分圧２５体積％）を流しながら４８０℃で２時間反応を行い、所定量（４６８mg）の繊維状ナノ炭素を製造した。
該製造された繊維状ナノ炭素について、第１の参考例と同じ試料条件と装置及び方法を用いて炭素六角網面の面間距離（d002）と積層高さ（Lc002）及び比表面積を求めた（表２参照）。また、製造された繊維状ナノ炭素は、繊維軸を中心として両方向に傾斜して炭素の六角網面が配列している構造（羽毛構造（Feather structure））を有し、繊維軸と平行方向に炭素の六角網面が配列している炭素ナノチューブとは全く違う構造を有することが分かり、繊維径の測定は、３２０万倍に拡大した透過型電子顕微鏡のモニターを用いてモニター上の繊維５００本を無作為選定し、直径を測定して換算した後、これを平均することでなされる。測定された繊維の繊維径は、平均３３.４nmであって、２３〜３３nmの間に７５％以上が分布している極細繊維状ナノ炭素であることが分かる。また、繊維の形態を表すアスペクト比（Aspect ratio）も３０以上であることが分かる。
〔第５の実施例〕
第５の実施例は、第１の参考例と同じ試料と方法でカーボンブラックを製造し、製造されたカーボンブラックを、石英製のボート（長さ×幅×深さ＝１００×２５×１５/mm（外面値））に装着した後、４.５cmの内径をもつ石英管からなる水平炉の中間に置き、空気を１００sccm流しながら４００℃で５時間酸化処理してカーボンブラックを燃焼させた。
第５の実施例は、第１の参考例と同じ試料と方法でカーボンブラックを製造し、製造されたカーボンブラックを、石英製のボート（長さ×幅×深さ＝１００×２５×１５/mm（外面値））に装着した後、４.５cmの内径をもつ石英管からなる水平炉の中間に置き、空気を１００sccm流しながら４００℃で５時間酸化処理してカーボンブラックを燃焼させた。
燃焼法によりカーボンブラックが消えた鉄−ニッケル酸化物を炉内にそのまま置いた状態で３０分間ヘリウム雰囲気を維持した後、水素とヘリウムの混合気体１００sccm（水素分圧:２０％）を用いて４８０℃で１時間還元処理を行い、鉄とニッケルとの合金からなる触媒を製造し、該製造された触媒は、常温で保管するためにヘリウム雰囲気で常温に冷却した後、２％の酸素を混合したヘリウム混合気体１００sccmを流しながら３０分間受動化（触媒表面安定化）処理した。
この製造した触媒３０mgを、４.５cmの内径をもつ石英管の中間部に装着した後、触媒製造時に使用した水平炉を用いて水素とヘリウムとの混合気体１００sccm（水素分圧２０体積％）を流しながら４８０℃で２時間還元処理を行い、還元した触媒上にエチレンと水素との混合気体２００sccm（水素分圧２５体積％）を流しながら４８０℃で２時間反応を行うことによって、所定量（５２２４mg）の繊維状ナノ炭素を製造した。
こうして製造された繊維状ナノ炭素について、第１の参考例と同じ試料条件と装置及び方法を用いて炭素六角網面の面間距離（d002）と積層高さ（Lc002）及び比表面積を求めた（表３参照）。また、製造された繊維状ナノ炭素の組織及び繊維形態を調べるために、高分解走査型電子顕微鏡及び透過型電子顕微鏡で観察を行い、その撮影写真を図３ａ、図３ｂ及び図４に示す。また、製造された繊維状ナノ炭素は、羽毛構造を有し、炭素ナノチューブとは全く違う構造を有することが分かる。
そして、繊維径の測定は、３２０万倍に拡大した透過型電子顕微鏡のモニターを用いてモニター上の繊維５００本を無作為選定し、直径を測定して換算した後に、これを平均することでなされる。測定した繊維の繊維径は、平均１８.２nmであって、８〜２８nmの間に７５％以上が分布している極細繊維状ナノ炭素であることが分かり、繊維の形態を表すアスペクト比（Aspect ratio）は３０以上であることが分かる。
〔第６の実施例〕
第５の実施例で製造された合金触媒を用いて繊維状ナノ炭素製造用触媒３０mgを、４.５cmの内径をもつ石英管の中間部に装着した後、水素とヘリウムとの混合気体１００sccm（水素分圧２０体積％）を流しながら４８０℃で２時間還元処理を行い、還元された触媒上にエチレンと水素との混合気体２００sccm（水素分圧２５体積％）を流しながら４００℃で２時間反応を行うことによって、所定量（１５７３mg）の繊維状ナノ炭素を製造した。
第５の実施例で製造された合金触媒を用いて繊維状ナノ炭素製造用触媒３０mgを、４.５cmの内径をもつ石英管の中間部に装着した後、水素とヘリウムとの混合気体１００sccm（水素分圧２０体積％）を流しながら４８０℃で２時間還元処理を行い、還元された触媒上にエチレンと水素との混合気体２００sccm（水素分圧２５体積％）を流しながら４００℃で２時間反応を行うことによって、所定量（１５７３mg）の繊維状ナノ炭素を製造した。
製造された繊維状ナノ炭素について、第１の参考例と同じ試料条件と装置及び方法を用いて炭素六角網面の面間距離（d002）と積層高さ（Lc002）及び比表面積を求めた（表３参照）。また、繊維状ナノ炭素の組織は、繊維軸方向の直角方向に炭素の六角網面が配列している構造（コラムナー構造（Columnar structure））を有し、繊維軸と平行方向に炭素の六角網面が配列している炭素ナノチューブとは違う構造を有することが分かり、繊維の繊維径は平均１０.４nmで、繊維の形態を表すアスペクト比（Aspect ratio）は３０以上であることが分かる。
〔第７及び第８の実施例〕
第７の実施例は、第５の実施例の条件において触媒の還元処理時間を７時間と変更し、第８の実施例は、第５の実施例の条件において触媒の還元処理時間を４時間と変更する以外は、第５の実施例と同条件にしてそれぞれ所定量（４２７０mg／４３８０mg）の繊維状ナノ炭素を製造した。該製造された繊維状ナノ炭素について、第１の参考例と同じ試料条件と装置及び方法を用いて炭素六角網面の面間距離（d002）と積層高さ（Lc002）及び比表面積をそれぞれ求めた（表３参照）。また、製造された繊維状ナノ炭素の組織は、第５の実施例と同一であり、製造された繊維の繊維径は、第１３の実施例では平均８.４nm、第８の実施例では１７.６nmであったし、繊維の形態を表すアスペクト比（Aspect ratio）はいずれも３０以上であった。
第７の実施例は、第５の実施例の条件において触媒の還元処理時間を７時間と変更し、第８の実施例は、第５の実施例の条件において触媒の還元処理時間を４時間と変更する以外は、第５の実施例と同条件にしてそれぞれ所定量（４２７０mg／４３８０mg）の繊維状ナノ炭素を製造した。該製造された繊維状ナノ炭素について、第１の参考例と同じ試料条件と装置及び方法を用いて炭素六角網面の面間距離（d002）と積層高さ（Lc002）及び比表面積をそれぞれ求めた（表３参照）。また、製造された繊維状ナノ炭素の組織は、第５の実施例と同一であり、製造された繊維の繊維径は、第１３の実施例では平均８.４nm、第８の実施例では１７.６nmであったし、繊維の形態を表すアスペクト比（Aspect ratio）はいずれも３０以上であった。
〔第９ないし第１１の実施例〕
第９の実施例は、第６の実施例において最終反応条件を４３０℃で１時間、第１０の実施例は、第６の実施例において最終反応条件を３９０℃で１時間、第１１の実施例は、第６の実施例において最終反応条件を３５０℃で２時間として反応を行った後に、それぞれ所定量（１３５０mg／１０５０mg／４８０mg）の繊維状ナノ炭素を製造し、製造された繊維状ナノ炭素について、第１の実施例と同じ試料条件と装置及び方法を用いて炭素六角網面の面間距離（d002）と積層高さ（Lc002）及び比表面積をそれぞれ求めた（表３参照）。また、製造された繊維状ナノ炭素の組織も、第１４の実施例と同一であることが分かり、製造された繊維の繊維径は、第１５ないし第１７実施例においてそれぞれ平均２０.６nm、２１.７nm、１４.４nmであり、アスペクト比（Aspect ratio）はいずれも３０以上であることが分かる。
第９の実施例は、第６の実施例において最終反応条件を４３０℃で１時間、第１０の実施例は、第６の実施例において最終反応条件を３９０℃で１時間、第１１の実施例は、第６の実施例において最終反応条件を３５０℃で２時間として反応を行った後に、それぞれ所定量（１３５０mg／１０５０mg／４８０mg）の繊維状ナノ炭素を製造し、製造された繊維状ナノ炭素について、第１の実施例と同じ試料条件と装置及び方法を用いて炭素六角網面の面間距離（d002）と積層高さ（Lc002）及び比表面積をそれぞれ求めた（表３参照）。また、製造された繊維状ナノ炭素の組織も、第１４の実施例と同一であることが分かり、製造された繊維の繊維径は、第１５ないし第１７実施例においてそれぞれ平均２０.６nm、２１.７nm、１４.４nmであり、アスペクト比（Aspect ratio）はいずれも３０以上であることが分かる。
〔第１２及び第１３の実施例〕
第１２及び第１３の実施例は、第５の実施例で製造された合金触媒を用いて同じ条件で還元処理を行い、還元された触媒上にエチレンと水素との混合気体２００sccm（水素分圧５０体積％、但し、第１３の実施例は０体積％）を流しながら４３０℃で２時間反応を行い、それぞれ所定量（３６２０mg／１８２０mg）の繊維状ナノ炭素を製造した。
第１２及び第１３の実施例は、第５の実施例で製造された合金触媒を用いて同じ条件で還元処理を行い、還元された触媒上にエチレンと水素との混合気体２００sccm（水素分圧５０体積％、但し、第１３の実施例は０体積％）を流しながら４３０℃で２時間反応を行い、それぞれ所定量（３６２０mg／１８２０mg）の繊維状ナノ炭素を製造した。
それぞれ製造された繊維状ナノ炭素について、第１の参考例と同じ試料条件と装置及び方法を用いて炭素六角網面の面間距離（d002）と積層高さ（Lc002）及び比表面積を求めた（表３参照）。製造された繊維状ナノ炭素の組織は、炭素ナノチューブと異なる構造である第１１の実施例と同一であることが分かる。また、製造された繊維の繊維径は、第１２の実施例では平均１３.７nm、第１３の実施例では２２.８nmであり、アスペクト比（Aspect ratio）はいずれも３０以上であった。
〔第１４の実施例〕
第１４の実施例では、鉄とニッケル（鉄／ニッケル重量比３／２）の合金触媒を用いて第５の実施例と同じ条件で繊維状ナノ炭素製造用触媒を製造し、製造された触媒もまた、第５の実施例において還元処理条件のみを５００℃で２時間と変更して所定量（３０２４mg）の繊維状ナノ炭素を製造した。製造された繊維状ナノ炭素について、第１の参考例と同じ試料条件と装置及び方法を用いて炭素六角網面の面間距離（d002）と積層高さ（Lc002）及び比表面積を求めた（表３参照）。製造された繊維状ナノ炭素は、繊維軸を中心として両方向に傾斜して炭素の六角網面が配列している構造（羽毛構造（Feather structure））を有し、繊維軸と平行方向に炭素の六角網面が配列している炭素ナノチューブとは全く違う構造を有することが分かる。
第１４の実施例では、鉄とニッケル（鉄／ニッケル重量比３／２）の合金触媒を用いて第５の実施例と同じ条件で繊維状ナノ炭素製造用触媒を製造し、製造された触媒もまた、第５の実施例において還元処理条件のみを５００℃で２時間と変更して所定量（３０２４mg）の繊維状ナノ炭素を製造した。製造された繊維状ナノ炭素について、第１の参考例と同じ試料条件と装置及び方法を用いて炭素六角網面の面間距離（d002）と積層高さ（Lc002）及び比表面積を求めた（表３参照）。製造された繊維状ナノ炭素は、繊維軸を中心として両方向に傾斜して炭素の六角網面が配列している構造（羽毛構造（Feather structure））を有し、繊維軸と平行方向に炭素の六角網面が配列している炭素ナノチューブとは全く違う構造を有することが分かる。
また、繊維径の測定は、３２０万倍に拡大した透過型電子顕微鏡のモニターを用いてモニター上の繊維５００本を無作為選定し、直径を測定して換算した後に、これを平均することでなされる。測定した繊維の繊維径は、平均２３.４nmであって、１０〜２５nmの間に７５％以上が分布している極細繊維状ナノ炭素であることが分かり、繊維の形態を表すアスペクト比（Aspect ratio）は３０以上であった。
〔第１５の実施例〕
繊維状ナノ炭素製造用触媒を製造するために、日本Wako社製の硝酸ニッケル（Nickel （II） nitrate hexahydrate Ni（NO3）2（6H2O=290.79（98％, Wako）, mp 56.7℃, d 2.05, bp 137, sol.in 0.4 part water, in alcohol, Ni content 20.19％（Nickel Ni=58.71））２５.０ｇを蒸留水２００mlに添加して溶解させた後に、三菱化学社製のカーボンブラック（MS No.3050）８０ｇを添加して３０分間撹はんし混練した。この方法で製造したカーボンブラックと硝酸ニッケルとの混合スラッジを、回転式真空乾燥器（Rotary Evaporator）を用いて８０℃で４０Torrの条件で水分を乾かし、硝酸ニッケルが分散されたカーボンブラックを製造した。製造したニッケルのカーボンブラック担持触媒を、石英製のボート（長さ×幅×深さ＝１００×２５×１５/mm（外面値））に装着した後、４.５cmの内径をもつ石英管からなる水平炉の中間に置き、空気を１００cc／min流しながら４５０℃で５時間酸化処理してカーボンブラックを燃焼した。燃焼によりカーボンブラックが消えたニッケル酸化物を、炉内にそのまま置いた状態で３０分間ヘリウム雰囲気を維持した後、水素とヘリウムとの混合気体１００sccm（水素分圧:２０％）を用いて４８０℃で１時間還元処理を行い、ニッケルからなる触媒を製造した。製造した触媒は、常温で保管するために、ヘリウム雰囲気で常温に冷却させた後、２％の酸素を混合したヘリウム混合気体１００sccmを流しながら３０分間受動化（触媒表面安定化）処理した。
繊維状ナノ炭素製造用触媒を製造するために、日本Wako社製の硝酸ニッケル（Nickel （II） nitrate hexahydrate Ni（NO3）2（6H2O=290.79（98％, Wako）, mp 56.7℃, d 2.05, bp 137, sol.in 0.4 part water, in alcohol, Ni content 20.19％（Nickel Ni=58.71））２５.０ｇを蒸留水２００mlに添加して溶解させた後に、三菱化学社製のカーボンブラック（MS No.3050）８０ｇを添加して３０分間撹はんし混練した。この方法で製造したカーボンブラックと硝酸ニッケルとの混合スラッジを、回転式真空乾燥器（Rotary Evaporator）を用いて８０℃で４０Torrの条件で水分を乾かし、硝酸ニッケルが分散されたカーボンブラックを製造した。製造したニッケルのカーボンブラック担持触媒を、石英製のボート（長さ×幅×深さ＝１００×２５×１５/mm（外面値））に装着した後、４.５cmの内径をもつ石英管からなる水平炉の中間に置き、空気を１００cc／min流しながら４５０℃で５時間酸化処理してカーボンブラックを燃焼した。燃焼によりカーボンブラックが消えたニッケル酸化物を、炉内にそのまま置いた状態で３０分間ヘリウム雰囲気を維持した後、水素とヘリウムとの混合気体１００sccm（水素分圧:２０％）を用いて４８０℃で１時間還元処理を行い、ニッケルからなる触媒を製造した。製造した触媒は、常温で保管するために、ヘリウム雰囲気で常温に冷却させた後、２％の酸素を混合したヘリウム混合気体１００sccmを流しながら３０分間受動化（触媒表面安定化）処理した。
この製造した触媒３０mgを、４.５cmの内径をもつ石英管の中間部に装着した後、触媒製造時に使用した水平炉を用いて水素とヘリウムとの混合気体１００sccm（水素分圧２０体積％）を流しながら４８０℃で２時間還元処理を行った。還元した触媒上にエチレンと水素との混合気体２００sccm（水素分圧２５体積％）を流しながら４８０℃で２時間反応を行い、所定量（３２０mg）の繊維状ナノ炭素を製造した。
こうして製造された繊維状ナノ炭素について、第１の参考例と同じ試料条件と装置及び方法を用いて炭素六角網面の面間距離（d002）と積層高さ（Lc002）及び比表面積を求めた（表３参照）。製造された繊維状ナノ炭素は、繊維軸を中心として両方向に傾斜して炭素の六角網面が配列している構造（羽毛構造（Feather structure））となり、繊維軸と平行方向に炭素の六角網面が配列している炭素ナノチューブとは全く違う構造を有することが分かる。
また、繊維径の測定は、３２０万倍に拡大した透過型電子顕微鏡のモニターを用いてモニター上の繊維５００本を無作為選定し、直径を測定して換算した後、これを平均することでなされる。測定した繊維の繊維径は、平均２９.０nmで、繊維の形態を表すアスペクト比（Aspect ratio）は３０以上であることが分かる。
本発明による極細繊維状ナノ炭素は、既存の繊維状ナノ炭素とは違い、５〜５０nmの発達した黒鉛構造を有しているため、透明性導電材、透明性及び不透明性電磁波遮蔽材、高伝導性（熱、電気）フィラーとして使用可能であり、リチウム二次電池の導電材、電気二重層キャパシタの電極材料、燃料電池及び有機反応用の触媒担体、ナトリウム−硫黄、空気電池の電極材、太陽光電池の帯電防止剤、水質浄化などの電気脱塩電極の電極材などへの用途が期待される。また、水素及びメタンの貯蔵材、水素と重水素の分離剤等に使用可能であり、高表面積を利用したDeSOx及びDeNOx用の材料としても使用が期待される。
一方、後述する比較例は、本発明の極細繊維状ナノ炭素の新規性を証明するものであり、通常の沈殿法による合金及び金属触媒製造及び通常の繊維状ナノ炭素の合成条件により調製された繊維状ナノ炭素を示す。
〔比較例１〕
鉄とニッケル（鉄／ニッケル重量比１／４）の合金触媒を用いて繊維状ナノ炭素製造用触媒を製造するために、日本Wako社製の硝酸鉄（試薬１級、Iron （III） nitrate nonahydrate Fe（NO3）3（9H2O=404.00（99％, Wako）, mp 35〜40℃, d 1.684, sol.in water, ethanol, acetone）２９.０ｇと日本Wako社製の硝酸ニッケル（Nickel （II） nitrate hexahydrate Ni（NO3）2（6H2O=290.79（98％, Wako）, mp 56.7℃, d 2.05, bp 137, sol. In 0.4 part water, in alcohol, Ni content 20.19％（Nickel Ni=58.71））５.０gを蒸留水２００mlに添加して溶解させた後、沈殿が形成されるまで炭酸水素アンモニウム（試薬１級、Ammonium hydrocarbonate;NH4HCO3、Junssei社製）を添加した。製造した鉄−ニッケルのカーボネートをろ過紙にろ過した後、暖めた蒸留水で２回、エタノールで１回洗浄して余分の炭酸水素アンモニウムを除去した後、真空乾燥器で８０℃を維持しつつ８時間乾燥した。乾燥した沈殿物を石英製のボート（長さ×幅×深さ＝１００×２５×１５/mm（外面値））に装着した後、４.５cmの内径をもつ石英管からなる水平炉の中間に置き、空気１００sccmを流しながら４００℃で５時間酸化処理することによって、鉄−ニッケルの酸化物を製造した。鉄−ニッケル酸化物を炉内にそのまま置いた状態で３０分間ヘリウム雰囲気を維持した後、水素とヘリウムとの混合気体１００sccm（水素分圧:２０％）を用いて５００℃で２０時間還元処理を行い、鉄とニッケルとの合金からなる触媒を製造した。製造した触媒は、常温で保管するためにヘリウム雰囲気で常温に冷却させた後、５％の酸素を混合したヘリウム混合気体１００sccmを流しながら３０分間受動化（触媒表面安定化）処理した。
鉄とニッケル（鉄／ニッケル重量比１／４）の合金触媒を用いて繊維状ナノ炭素製造用触媒を製造するために、日本Wako社製の硝酸鉄（試薬１級、Iron （III） nitrate nonahydrate Fe（NO3）3（9H2O=404.00（99％, Wako）, mp 35〜40℃, d 1.684, sol.in water, ethanol, acetone）２９.０ｇと日本Wako社製の硝酸ニッケル（Nickel （II） nitrate hexahydrate Ni（NO3）2（6H2O=290.79（98％, Wako）, mp 56.7℃, d 2.05, bp 137, sol. In 0.4 part water, in alcohol, Ni content 20.19％（Nickel Ni=58.71））５.０gを蒸留水２００mlに添加して溶解させた後、沈殿が形成されるまで炭酸水素アンモニウム（試薬１級、Ammonium hydrocarbonate;NH4HCO3、Junssei社製）を添加した。製造した鉄−ニッケルのカーボネートをろ過紙にろ過した後、暖めた蒸留水で２回、エタノールで１回洗浄して余分の炭酸水素アンモニウムを除去した後、真空乾燥器で８０℃を維持しつつ８時間乾燥した。乾燥した沈殿物を石英製のボート（長さ×幅×深さ＝１００×２５×１５/mm（外面値））に装着した後、４.５cmの内径をもつ石英管からなる水平炉の中間に置き、空気１００sccmを流しながら４００℃で５時間酸化処理することによって、鉄−ニッケルの酸化物を製造した。鉄−ニッケル酸化物を炉内にそのまま置いた状態で３０分間ヘリウム雰囲気を維持した後、水素とヘリウムとの混合気体１００sccm（水素分圧:２０％）を用いて５００℃で２０時間還元処理を行い、鉄とニッケルとの合金からなる触媒を製造した。製造した触媒は、常温で保管するためにヘリウム雰囲気で常温に冷却させた後、５％の酸素を混合したヘリウム混合気体１００sccmを流しながら３０分間受動化（触媒表面安定化）処理した。
この製造した触媒３０mgを、４.５cmの内径をもつ石英管の中間部に装着した後、水素とヘリウムとの混合気体１００sccm（水素分圧２０体積％）を流しながら５４０℃で２時間還元処理を行い、還元した触媒上にエチレンと水素との混合気体２００sccm（水素分圧２５体積％）を流しながら５４０℃で１時間反応を行い、所定量（１４１０mg）の繊維状ナノ炭素を製造した。該製造された繊維状ナノ炭素について、窒素ＢＥＴ（N2BET）法で等温曲線を求めた後、これをDubinin式で計算した比表面積も、＜表２＞に示す。
製造された繊維状ナノ炭素の組織及び繊維形態を調べるために、高分解走査型電子顕微鏡（Jeol、JSM 6403F）及び透過型電子顕微鏡（Jeol、JEM 200CX）の観察を行い、その撮影写真を図５、図６ａ及び図６ｂに示す。製造された繊維状ナノ炭素は、繊維軸方向の直角方向に炭素の六角網面が配列している構造（コラムナー構造（Columnar structure））となり、繊維軸と平行方向に炭素の六角網面が配列している炭素ナノチューブとは全く違う構造を有している。
繊維径の測定は、３２０万倍に拡大した透過型電子顕微鏡のモニターを用いてモニター上の繊維５００本を無作為選定し、直径を測定して換算した後、これを平均することでなされる。測定した繊維の繊維径は、平均１４０.３nmを表した。特に、繊維径が３００nmを越える繊維も相当量分布していることが分かる。
〔比較例２及び３〕
比較例１で製造した鉄／ニッケル重量比４／１の合金触媒を用いて繊維状ナノ炭素製造用触媒３０mgを、４.５cmの内径をもつ石英管の中間部に装着した後、触媒製造時使用した水平炉を用いて水素とヘリウムとの混合気体１００sccm（水素分圧２０体積％）を流しながら４８０℃で２時間還元処理を行い、還元した触媒上にエチレンと水素との混合気体２００sccm（水素分圧５０体積％）を流しながら、比較例２では４３０℃で２時間反応を行って所定量（３６２０mg）のナノ炭素を製造したが、繊維状ナノ炭素は殆ど生成されなかったし、比較例３では、６００℃で１時間反応を行って所定量（１６２０mg）の繊維状ナノ炭素を製造した。
比較例１で製造した鉄／ニッケル重量比４／１の合金触媒を用いて繊維状ナノ炭素製造用触媒３０mgを、４.５cmの内径をもつ石英管の中間部に装着した後、触媒製造時使用した水平炉を用いて水素とヘリウムとの混合気体１００sccm（水素分圧２０体積％）を流しながら４８０℃で２時間還元処理を行い、還元した触媒上にエチレンと水素との混合気体２００sccm（水素分圧５０体積％）を流しながら、比較例２では４３０℃で２時間反応を行って所定量（３６２０mg）のナノ炭素を製造したが、繊維状ナノ炭素は殆ど生成されなかったし、比較例３では、６００℃で１時間反応を行って所定量（１６２０mg）の繊維状ナノ炭素を製造した。
比較例３で製造された繊維状ナノ炭素について、窒素ＢＥＴ（N2BET）法で等温曲線を求めた後、これをDubinin式で計算した比表面積も、表２に示す。製造された繊維状ナノ炭素の組織は、繊維軸方向の直角方向に炭素の六角網面が配列している構造（コラムナー構造（Columnar structure））となり、繊維軸と平行方向に炭素の六角網面が配列している炭素ナノチューブとは違う構造を有していることが分かる。また、製造された繊維の繊維径は、平均１６４.４nmを表し、特に、繊維径が３００nm以上の繊維も相当量存在することが分かる。また、繊維の形態を表すアスペクト比（Aspect ratio）は１０以上であった。
〔比較例４〕
比較例４では、比較例３の条件において反応条件を６８０℃で１時間と変更して行うことによって、所定量（３３０mg）の繊維状ナノ炭素を製造したし、製造のとき、エチレン気体の分解によって製造した繊維状ナノ炭素の上部に相当量の非結晶性熱分解炭素が生成されたことが分かったし、石英管の周囲が、エチレン気体の分解で形成された比較的高分子量の炭化水素により黄色に汚染されたことが確認された。
比較例４では、比較例３の条件において反応条件を６８０℃で１時間と変更して行うことによって、所定量（３３０mg）の繊維状ナノ炭素を製造したし、製造のとき、エチレン気体の分解によって製造した繊維状ナノ炭素の上部に相当量の非結晶性熱分解炭素が生成されたことが分かったし、石英管の周囲が、エチレン気体の分解で形成された比較的高分子量の炭化水素により黄色に汚染されたことが確認された。
製造した繊維状ナノ炭素について、窒素ＢＥＴ（N2 BET）法で等温曲線を求めた後、これをDubinin式で計算した比表面積を表２に示す。製造された繊維の繊維径は、平均１３０.８nmを表し、特に、繊維径が３００nm以上の繊維も相当量存在することが分かった。繊維の形態を表すアスペクト比（Aspect ratio）は１０以上であった。
〔比較例５〕
第１の参考例の触媒製造方法で製造した鉄−ニッケル合金触媒（鉄／ニッケルの重量比８／２）を用いて触媒１１５mgを、４.５cmの内径をもつ石英管の中間部に装着した後、触媒製造時に使用した水平炉を用いて水素とヘリウムとの混合気体１００sccm（水素分圧２０体積％）を流しながら６００℃で２時間還元処理を行った。還元した触媒上にエチレンと水素との混合気体２００sccm（水素分圧２０体積％）を流しながら６００℃で２時間反応を行い、所定量（１８２０mg）の繊維状ナノ炭素を製造した。
第１の参考例の触媒製造方法で製造した鉄−ニッケル合金触媒（鉄／ニッケルの重量比８／２）を用いて触媒１１５mgを、４.５cmの内径をもつ石英管の中間部に装着した後、触媒製造時に使用した水平炉を用いて水素とヘリウムとの混合気体１００sccm（水素分圧２０体積％）を流しながら６００℃で２時間還元処理を行った。還元した触媒上にエチレンと水素との混合気体２００sccm（水素分圧２０体積％）を流しながら６００℃で２時間反応を行い、所定量（１８２０mg）の繊維状ナノ炭素を製造した。
製造した繊維状ナノ炭素は、繊維軸を中心として両方向に傾斜して炭素の六角網面が配列している構造（羽毛構造（Feather structure））となり、繊維軸と平行方向に炭素の六角網面が配列している炭素ナノチューブとは全く違う構造を有していることが分かり、繊維の繊維径は、平均１５０.６nmを表し、特に、繊維径が３００nm以上の繊維も相当量存在することが分かる。また、繊維の形態を表すアスペクト比（Aspect ratio）は１０以上であった。
また、製造された繊維状ナノ炭素の組織は、繊維軸方向の直角方向に炭素の六角網面が配列している構造（コラムナー構造（Columnar structure））を有し、繊維軸と平行方向に炭素の六角網面が配列している炭素ナノチューブとは異なる構造を有していることが分かる。
〔比較例６〕
比較例１の触媒製造方法で製造した鉄−ニッケル合金触媒（鉄／ニッケルの重量比６／４）を用いて触媒３０mgを、４.５cmの内径をもつ石英管の中間部に装着した後、触媒製造時に使用した水平炉を用いて水素とヘリウムとの混合気体１００sccm（水素分圧２０体積％）を流しながら４８０℃で２時間還元処理を行った。還元した触媒上にエチレンと水素との混合気体２００sccm（水素分圧５０体積％）を流しながら６００℃で１時間反応を行い、所定量（９４０mg）の繊維状ナノ炭素を製造した。
比較例１の触媒製造方法で製造した鉄−ニッケル合金触媒（鉄／ニッケルの重量比６／４）を用いて触媒３０mgを、４.５cmの内径をもつ石英管の中間部に装着した後、触媒製造時に使用した水平炉を用いて水素とヘリウムとの混合気体１００sccm（水素分圧２０体積％）を流しながら４８０℃で２時間還元処理を行った。還元した触媒上にエチレンと水素との混合気体２００sccm（水素分圧５０体積％）を流しながら６００℃で１時間反応を行い、所定量（９４０mg）の繊維状ナノ炭素を製造した。
製造した繊維状ナノ炭素は、繊維軸を中心として両方向に傾斜して炭素の六角網面が配列している構造（羽毛構造（Feather structure））となり、繊維軸と平行方向に炭素の六角網面が配列している炭素ナノチューブとは全く違う構造を有していることが分かる。
製造した繊維の繊維径は、平均２２０.５nmを表し、特に、繊維径が３００nm以上の繊維も相当量存在することが分かる。
繊維の形態を表すアスペクト比（Aspect ratio）は１０以上であった。
〔比較例７〕
比較例１の触媒製造方法で製造したニッケル触媒を用いて触媒３０mgを、４.５cmの内径をもつ石英管の中間部に装着した後、触媒製造時に使用した水平炉を用いて水素とヘリウムとの混合気体１００sccm（水素分圧２０体積％）を流しながら４８０℃で２時間還元処理を行った。
比較例１の触媒製造方法で製造したニッケル触媒を用いて触媒３０mgを、４.５cmの内径をもつ石英管の中間部に装着した後、触媒製造時に使用した水平炉を用いて水素とヘリウムとの混合気体１００sccm（水素分圧２０体積％）を流しながら４８０℃で２時間還元処理を行った。
還元した触媒上にエチレンと水素との混合気体２００sccm（水素分圧５０体積％）を流しながら６００℃で１時間反応を行い、所定量（９４０mg）の繊維状ナノ炭素を製造した。
製造した繊維状ナノ炭素は、繊維軸を中心として両方向に傾斜して炭素の六角網面が配列している構造（羽毛構造（Feather structure））となり、繊維軸と平行方向に炭素の六角網面が配列している炭素ナノチューブとは全く違う構造を有していることが分かる。
製造した繊維の繊維径は、平均１８０.７nmを表し、特に、繊維径が３００nm以上の繊維も相当量存在することが分かる。
繊維の形態を表すアスペクト比（Aspect ratio）は、１０以上であった。
〔比較例８〕
繊維状ナノ炭素を製造するために次の実験を行った。鉄とニッケル（鉄／ニッケル重量比１／４）の合金触媒を用いて繊維状ナノ炭素製造用触媒を製造するために、日本Wako社製の硝酸鉄（試薬１級、Iron （III） nitrate nonahydrate Fe（NO3）3（9H2O=404.00（99％, Wako）, mp35〜40℃, d 1.684, sol.in water, ethanol, acetone）２９.０ｇと日本Wako社製の硝酸ニッケル（Nickel （II） nitrate hexahydrate Ni（NO3）2（6H2O=290.79（98％, Wako）, mp 56.7℃, d 2.05, bp 137, sol in 0.4 part water, in alcohol, Ni content 20.19％（Nickel Ni=58.71））５.０ｇを蒸留水２００mlに添加して溶解させた後、窒素ＢＥＴで測定した比表面積３００m2/gを示すアルミナ粒子を８０ｇ添加して３０分間撹はんし混練した。この方法で製造したアルミナと硝酸鉄及び硝酸ニッケルの混合スラッジを、回転式真空乾燥器（Rotary Evaporator）を用いて８０℃で４０Torrの条件で水分を乾かし、硝酸鉄と硝酸ニッケルが分散されたアルミナ触媒を製造した。製造した硝酸鉄と硝酸ニッケルが分散されたカーボンブラック１１０mgを石英製のボート（長さ×幅×深さ＝１００×２５×１５/mm（外面値））に装着した後、４.５cmの内径をもつ石英管からなる水平炉の中間に置き、水素とヘリウムとの混合気体１００sccm（水素分圧２０％）を用いて６００℃で２時間還元処理を行い、６００℃で２時間反応を行うことによって、所定量（２８５６mg）の繊維状ナノ炭素を製造した。
繊維状ナノ炭素を製造するために次の実験を行った。鉄とニッケル（鉄／ニッケル重量比１／４）の合金触媒を用いて繊維状ナノ炭素製造用触媒を製造するために、日本Wako社製の硝酸鉄（試薬１級、Iron （III） nitrate nonahydrate Fe（NO3）3（9H2O=404.00（99％, Wako）, mp35〜40℃, d 1.684, sol.in water, ethanol, acetone）２９.０ｇと日本Wako社製の硝酸ニッケル（Nickel （II） nitrate hexahydrate Ni（NO3）2（6H2O=290.79（98％, Wako）, mp 56.7℃, d 2.05, bp 137, sol in 0.4 part water, in alcohol, Ni content 20.19％（Nickel Ni=58.71））５.０ｇを蒸留水２００mlに添加して溶解させた後、窒素ＢＥＴで測定した比表面積３００m2/gを示すアルミナ粒子を８０ｇ添加して３０分間撹はんし混練した。この方法で製造したアルミナと硝酸鉄及び硝酸ニッケルの混合スラッジを、回転式真空乾燥器（Rotary Evaporator）を用いて８０℃で４０Torrの条件で水分を乾かし、硝酸鉄と硝酸ニッケルが分散されたアルミナ触媒を製造した。製造した硝酸鉄と硝酸ニッケルが分散されたカーボンブラック１１０mgを石英製のボート（長さ×幅×深さ＝１００×２５×１５/mm（外面値））に装着した後、４.５cmの内径をもつ石英管からなる水平炉の中間に置き、水素とヘリウムとの混合気体１００sccm（水素分圧２０％）を用いて６００℃で２時間還元処理を行い、６００℃で２時間反応を行うことによって、所定量（２８５６mg）の繊維状ナノ炭素を製造した。
製造した繊維状ナノ炭素について、窒素ＢＥＴ（N2 BET）法で等温曲線を求めた後、これをDubinin式で計算した比表面積を、＜表３＞に示す。
製造した繊維状ナノ炭素の組織及び繊維形態を調べるために、高分解走査型電子顕微鏡（Jeol、JSM 6403F）で観察した。製造した繊維状ナノ炭素は、繊維軸方向に対して傾斜した方向に炭素の六角網面が配列している構造（ヘリングボーン構造（Herringbone structure）;Rodriguez, N.M.1993.J.Mater.Res.8:3233）となり、炭素ナノチューブとは異なる構造を有していることが分かる。
繊維径の測定は、３２０万倍に拡大した透過型電子顕微鏡のモニターを用いてモニター上の繊維５００本を無作為選定し、直径を測定して換算した後、これを平均することでなされる。測定した繊維の繊維径は、平均１０４.５nmを表し、８０〜１５０nmの間に６０％以上が分布している極細繊維状ナノ炭素であることが分かる。製造したナノファイバーは、小さい繊維径のものでは、コイル形態のスパイラル構造を表すものが多かったし、場合によっては枝が繋がっているブランチ形態、コイルの変形とされるヘリカル構造の繊維と直線型の繊維が混合した状態のものがあった。繊維の形態を表すアスペクト比（Aspect ratio）は１０以上であった。
〔比較例９〕
繊維状ナノ炭素を製造するために次の実験を行った。鉄とニッケル（鉄／ニッケル重量比１／４）の合金触媒を用いて繊維状ナノ炭素製造用触媒を製造するために、日本Wako社製の硝酸鉄（試薬１級、Iron （III） nitrate nonahydrate Fe（NO3）3（9H2O=404.00（99％, Wako）, mp 35〜40℃, d 1.684, sol. in water, ethanol, acetone）２９.０ｇと日本Wako社製の硝酸ニッケル（Nickel （II） nitrate hexahydrate Ni（NO3）2（6H2O=290.79（９８％, Wako）, mp 56.7℃, d 2.05, bp 137, sol in 0.4 part water, in alcohol, Ni content 20.19％（Nickel Ni=58.71））５.０ｇを蒸留水２００mlに添加して溶解させた後、ヒュームドシリカ粒子を８０ｇ添加して３０分間撹はんし混練した。
繊維状ナノ炭素を製造するために次の実験を行った。鉄とニッケル（鉄／ニッケル重量比１／４）の合金触媒を用いて繊維状ナノ炭素製造用触媒を製造するために、日本Wako社製の硝酸鉄（試薬１級、Iron （III） nitrate nonahydrate Fe（NO3）3（9H2O=404.00（99％, Wako）, mp 35〜40℃, d 1.684, sol. in water, ethanol, acetone）２９.０ｇと日本Wako社製の硝酸ニッケル（Nickel （II） nitrate hexahydrate Ni（NO3）2（6H2O=290.79（９８％, Wako）, mp 56.7℃, d 2.05, bp 137, sol in 0.4 part water, in alcohol, Ni content 20.19％（Nickel Ni=58.71））５.０ｇを蒸留水２００mlに添加して溶解させた後、ヒュームドシリカ粒子を８０ｇ添加して３０分間撹はんし混練した。
この方法で製造したシリカと硝酸鉄及び硝酸ニッケルの混合スラッジを、回転式真空乾燥器（Rotary Evaporator）を用いて８０℃で４０Torrの条件で水分を乾かし、硝酸鉄と硝酸ニッケルが分散されたシリカ担体触媒を製造した。製造した硝酸鉄と硝酸ニッケルが分散されたカーボンブラック１１０mgを石英製のボート（長さ×幅×深さ＝１００×２５×１５/mm（外面値））に装着した後、４.５cmの内径をもつ石英管からなる水平炉の中間に置き、水素とヘリウムとの混合気体１００sccm（水素分圧:２０％）を用いて６００℃で２時間還元処理を行い、６００℃で２時間反応を行うことによって、所定量（２８５６mg）の繊維状ナノ炭素を製造した。
製造した繊維状ナノ炭素について、窒素ＢＥＴ（N2 BET）法で等温曲線を求めた後、これをDubinin式で計算した比表面積を表３に示す。
製造した繊維状ナノ炭素の組織及び繊維形態を調べるためには、高分解走査型電子顕微鏡（Jeol、JSM 6403F）で観察した。製造した繊維状ナノ炭素は、繊維軸方向に対して傾斜した方向に炭素の六角網面が配列している構造（ヘリングボーン構造（Herringbone structure）;Rodriguez, N.M.1993.J.Mater.Res.8:3233）となり、炭素ナノチューブとは異なる構造を有していることが分かる。
繊維径の測定は、３２０万倍に拡大した透過型電子顕微鏡のモニターを用いてモニター上の繊維５００本を無作為選定し、直径を測定して換算した後、これを平均することでなされる。測定した繊維の繊維径は、平均８８.９nmを表し、８０〜１５０nmの間に６０％以上が分布している極細繊維状ナノ炭素であることが分かり、製造されたナノファイバーは、小さい繊維径のものはコイル形態のスパイラル構造を示すものが多かったし、場合によっては枝が繋がっているブランチ形態、コイルの変形とされるヘリカル構造の繊維と直線型の繊維が混合された状態のものがあった。繊維の形態を表すアスペクト比（Aspect ratio）は１０以上であった。
〔産業上の利用可能性〕
以上説明の如く、本発明による極細繊維状ナノ炭素及びその製造方法によれば、今まで極めて製造し難いとされてきた繊維径５〜５０nmの連続した中空を有しない繊維状ナノ炭素の製造が可能となり、製造した繊維状ナノ炭素は、極細のナノ炭素であって、添加量によって透明性／不透明性インキ、フィルム、複合材、電磁波遮蔽材などへの応用が可能であり、さらに、燃料電池、一般有機化学反応用の触媒担体、水素、メタンの貯蔵材及び分離材、DeNOx、DeSOxの材料としても使用可能である。
以上説明の如く、本発明による極細繊維状ナノ炭素及びその製造方法によれば、今まで極めて製造し難いとされてきた繊維径５〜５０nmの連続した中空を有しない繊維状ナノ炭素の製造が可能となり、製造した繊維状ナノ炭素は、極細のナノ炭素であって、添加量によって透明性／不透明性インキ、フィルム、複合材、電磁波遮蔽材などへの応用が可能であり、さらに、燃料電池、一般有機化学反応用の触媒担体、水素、メタンの貯蔵材及び分離材、DeNOx、DeSOxの材料としても使用可能である。
Claims (5)
- ニッケル（Ni）を主反応触媒とし、鉄（Fe）、モリブデン（Mo）を助触媒として製造されたニッケル単一物、ニッケルの混合物またはニッケルの合金それぞれを、比表面積測定（ＢＥＴ）法で測定した比表面積が１００m2/g以下、単位粒子の大きさ２０〜６０nm、総酸素含量１０重量％以上を有する担体として使用されたカーボンブラックに、このカーボンブラックに対して０.１〜６０重量％で担持し、ニッケルが含まれている金属触媒を製造する段階と、
前記金属触媒を製造触媒として一定量用いて電気炉中に入れ、炭素数２〜６個含有された炭化水素と水素との混合気体を、触媒１mgにつき０.５〜４０sccm（分当り導入されるcc量）注入し、一定時間熱処理を行う段階と、を介して、
一方向または両方向に成長する中心軸をもつ炭素の六角網面及びその積層構造の非中空型からなるのだが、前記極細繊維状ナノ炭素は、（１）炭素の含量が９５重量％以上、（２）繊維径が３.５〜７９.０nm、（３）アスペクト比（繊維長／繊維径）が２０以上、（４）炭素六角網面（Carbon hexagonal plane）の配向が繊維軸方向に対して直角である極細繊維状ナノ炭素製造方法において、
前記金属触媒製造段階には、触媒用金属が担持されたカーボンブラックを、酸素が５体積％〜４０体積％含有された窒素、アルゴン及びヘリウムの混合気体を用いて３００℃〜５００℃範囲で酸素及び窒素の混合物、空気、または二酸化炭素から選ばれるいずれかの酸化性気体を使用して１重量％以下と残留するように酸化させる段階と、酸化後に水素が５体積％〜４０体積％含有された窒素やアルゴン、ヘリウムなどの気体混合物を用いて４００℃〜５００℃で１時間〜４８時間、１回〜３回還元することによって、ニッケルが含まれている金属触媒を製造する段階と、が含まれることを特徴とする極細繊維状ナノ炭素製造方法。 - ニッケル（Ni）を主反応触媒とし、鉄（Fe）、モリブデン（Mo）を助触媒として用いて製造されたニッケル単一物、ニッケルの混合物またはニッケルの合金それぞれを、比表面積測定（ＢＥＴ）法で測定した比表面積が１００m2/g以下、単位粒子の大きさ２０〜６０nm、総酸素含量１０重量％以上を有する担体として使用されたカーボンブラックに、このカーボンブラックに対して０.１〜６０重量％で担持し、ニッケルが含まれている金属触媒を製造する段階と、
前記金属触媒を製造触媒として一定量用いて電気炉中に入れ、炭素数２〜６個含有された炭化水素と水素との混合気体を、触媒１mgにつき０.５〜４０sccm（分当り導入されるcc量）注入し、一定時間熱処理を行う段階とを介して、
一方向または両方向に成長する中心軸をもつ炭素の六角網面及びその積層構造の非中空型からなるのだが、前記極細繊維状ナノ炭素は、（１）炭素の含量が９５重量％以上、（２）繊維径が３.５〜７９.０nm、（３）アスペクト比（繊維長／繊維径）が２０以上、（４）炭素六角網面（Carbon hexagonal plane）の配向が繊維軸方向に対して５〜６５°となることを特徴とする極細繊維状ナノ炭素製造方法において、
前記金属触媒製造段階には、触媒用金属が担持されたカーボンブラックを、酸素が５体積％〜４０体積％含有された窒素、アルゴン及びヘリウムの混合気体を用いて３００℃〜５００℃範囲で酸素及び窒素の混合物、空気、または二酸化炭素から選ばれるいずれかの酸化性気体を使用して１重量％以下と残留するように酸化させる段階と、酸化後に水素が５体積％〜４０体積％含有された窒素やアルゴン、ヘリウムなどの気体混合物を用いて４００℃〜５００℃で１時間〜４８時間、１回〜３回還元することによって、ニッケルが含まれている金属触媒を製造する段階と、が含まれることを特徴とする極細繊維状ナノ炭素製造方法。 - ニッケルが含まれている金属触媒は、ニッケルと鉄の場合はニッケル／鉄の重量比で０.１／０.９〜０.９５／０.０５の合金が使用されることを特徴とする請求項１または２に記載の極細繊維状ナノ炭素製造方法。
- ニッケルが含まれている金属触媒は、ニッケルとコバルトの場合はニッケル／コバルトの重量比で０.０５／０.９５〜０.９５／０.０５の合金が使用されることを特徴とする請求項１または２に記載の極細繊維状ナノ炭素製造方法。
- ニッケルが含まれている金属触媒は、ニッケルとモリブデンの場合はニッケル／モリブデンの重量比で０.１／０.９〜０.９／０.１の合金が使用されることを特徴とする請求項１または２に記載の極細繊維状ナノ炭素製造方法。
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