CN101014412A - 用于制备不饱和烃的包含纳米碳结构的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化剂，包含至少一种载体和至少一种涂覆在该载体上的层，所述层包含a)50～95wt.％的至少一种铝、硅、钛或镁的氧化物或碳化硅或碳载体或其混合物，和b)5～50wt.％的至少一种纳米碳材料。该催化剂可用于通过使烷基芳香族烃、烯烃和烷烃在气相中发生氧化脱氢反应来制备不饱和烃。
Description
本发明涉及一种用于通过使烷基芳香族烃、烯烃和烷烃在气相中发生氧化脱氢反应来制备不饱和或多不饱和烃的催化剂，以及使用该催化剂制备不饱和烃的方法。
在烃类(特别是不饱和烃)在气相中的氧化脱氢反应中，烷基芳香族烃、烯烃或烷烃或者烷基芳香族烃、烯烃或烷烃的混合物，与空气或其它含氧的气体一起通过催化剂。该催化剂通常放置在管束状反应器的管中，然而该催化剂也可选择地放置在流化床反应器的流化床中。使用管子或流化床反应器周围的盐熔体来实现加热至所需反应温度和冷却放热反应。也可选择地通过电阻加热或其它常规加热方式将反应器升高到所需的反应温度。
现有技术涉及烷基芳香族烃、烯烃或烷烃的吸热直接脱氢，例如在钾作为助催化剂的氧化铁催化剂上。为了提高选择性和/或产率，通常也会添加少量的用于激活或者甚至降低活性的添加剂作为掺杂剂(助催化剂)，例如元素周期表副族元素的氧化物或碱金属化合物。例如从RU 2187364中已知，使用K2O、MgO、MoO3、Ce2O3、Sr2O和La2O3来促进的铁催化剂。在该引用的现有技术中公知的是通过在含氧化物的催化剂上进行直接脱氢反应来制备不饱和烃。
本发明的目的在于提供一种用于通过例如烷基芳香族烃、烯烃或烷烃在气相中的氧化脱氢反应制备单不饱和、双不饱和和多不饱和烃的催化剂。与用于直接脱氢的常规氧化物催化剂相比，这些催化剂被认为催化放热氧化脱氢反应，并具有提高的反应产率。
本发明的主题为催化剂，特别是负载催化剂，用于通过例如烷基芳香族烃、烯烃和/或烷烃在气相中氧化脱氢反应制备单不饱和、双不饱和和多不饱和烃类。这些催化剂包含载体和涂覆在其上的层。
依照本发明特别公开的催化剂包含至少一种载体和至少一种涂覆在该载体上的层，所述层包含
a)50～95wt.％的至少一种铝、硅、钛或镁的氧化物或碳化硅或碳载体或至少两种上述化合物的混合物，和
b)5～50wt.％的至少一种纳米碳材料。
该铝、硅、钛或镁的氧化物优选以氧化物形式计算，碳化硅优选以碳化物形式计算。
该载体优选为惰性载体，其可具有任何形状和表面结构。然而优选的为规则形状、机械稳定体例如球形、环形、管段、半环、鞍状、螺旋状或蜂窝状载体或带有开槽的载体，例如纤维垫或陶瓷泡沫。如果该催化剂用于管状或管束反应器中，那么载体的尺寸和形状就由例如主要是反应管的内径尺寸所决定。载体的直径应当为反应器内径的1/2～1/10之间。在流化床反应器的情况下，载体的尺寸由例如反应器中的流体动力学状态所决定。适合的材料为例如滑石、橙砷钠石(duranite)、石制品、瓷器、二氧化硅、硅酸盐、氧化铝、铝酸盐、碳化硅或这些材料的混合物。优选使用陶瓷、碳化硅或碳制成的管段状、环状或球状材料。
涂覆在该载体上的层的比例优选为催化剂总质量的1～30wt.％，特别为2～20wt.％。层的厚度优选为5～300μm，特别优选为5～10μm。
比表面积为1～50m2/g的化合物优选用作组分a)。优选使用例如碳化硅或氧化钛，特别优选其具有1～50m2/g的比表面积。优选可选择或另外使用的为BET表面积为50～100m2/g的γ改性氧化铝、表面积为10～50m2/g的氧化镁，或碳载体例如表面积为1～5m2/g的活性炭。
优选使用占涂层总重量70～95wt.％的组分a)。
在优选实施方式中，在该载体上涂覆组分a)和纳米碳材料b)以及任选粘合剂的含水浆体或其在有机溶剂例如甲苯中的悬浮液，然后干燥，例如在旋转管式炉中，例如在200～300℃的温度下。然后也可将组分a)和纳米碳材料b)的含水或有机浆体或悬浮液分别涂覆在一层中，例如首先用浆体在载体上涂覆一层，在200～300℃下干燥，然后将浆体或有机悬浮液中的碳纳米催化剂沉积到载体的孔中。然后将负载催化剂在200～300℃下再干燥一段时间。
依照本发明的纳米碳材料优选包含或由下述碳环组成，其中一个、两个或多个环碳原子任选地被例如氧或氮的杂原子所替代。从而碳环可以包括6个，例如5个环原子。优选该纳米碳材料选自碳纳米管、碳纳米丝、碳纳米富勒烯(nanocarbon onions)和纳米石墨及其混合物。例如在下面的引文中描述了碳纳米管、碳纳米丝和纳米石墨：CARBONNANOFILAMENTE IN DER HETEROGENEN KATALYSE：EINETECHNISCHE ANWENDUNG FR KOHLENSTOFFMATERIALIEN？，G.Mestl，N.I.Maximova，N.Keller.V.V.Roddatis and R.Schlgl，Angew.Chem.，113，2122-2125(2001)：“CATALYTIC ACTIVITY OF CARBONNANOTUBES AND OTHER CARBON MATERIALS FOR OXIDATIVEDEHYDROGENATION OF ETHYLBENZENE TO STYRENE”，N.Maksimova，G.Mestl and R.Schlgl，in Reaction Kinetics and theDevelopment and Operation of Catalytic Processes，Studies in SurfaceScience and Catalysis，Vol 133，pages 383-390，2001；“OXIDATIVEDEHYDROGENATION OF ETHYLBENZENE TO STYRENE OVERCARBONACEOUS MATERIALS”，N.I.Maximova，V.V.Roddatis，G.Mestl，M.Ledoux and R.Schlgl，Eurasian Chem.Tech.J.，2，231-236(2000)，碳纳米富勒烯在下述引文中有所描述：“THE FIRSTCATALYTIC USE OF ONION-LIKE CARBON MATERIALS：THESTYRENE SYNTHESIS”，N.Keller，N.I.Maksimova，V.V.Roddatis，M.Schur，G.Mestl，Y.V.Butenko，V.L.Kuznetsov and R.Schlgl，Angew.Chem.，114，1962-1966(2002)。这些引文的所有内容都包括在本申请中。
所述碳纳米管和/或碳纳米丝优选包含的壁的取向与管或丝的轴平行，或者与管或丝的轴垂直，或者与管或丝的轴形成＞0°～＜90°的角。
纳米碳材料通常仅包含碳，然而纳米碳材料高达5％的表面原子可以包含杂原子，例如氧或氮。纳米管或丝的直径为1～50nm，长度为10～几百nm。它们可以用公知的方法来制备。例如下列引文中描述了这种材料的制备方法：“LARGE SCALE SYNTHESIS OF CARBONNANOFIBERS BY CATALYTIC DECOMPOSITION OF TEHANE ONNICKEL NANOCLUSTERS DECORATING CARBON NANOTUBES”，C.Pham.Huu，N.Keller，V.Roddatis，G.Mestl，R.Schlgl and M.Ledoux，PCCP，4，514-521(2002)和“CATALYTIC SYNTHESIS OFCARBON MANOSTRUCTURES FROM POLYMER PRECURSORS”，N.Maximova，O.P.Krivoruchko，G.Mestl，V.I.Zaikovskii，A.L.Chuvilin，A.N.Salanov and E.B.Burgina，J.Mol.Catal.A，158，301-307(2000)。这些引文的整个内容都包括在本申请中。
负载的纳米碳催化剂可进一步掺杂有其它元素，从而提高其选择性和活性，或者如果需要也可选择地降低其活性。为此该纳米碳原子可以在负载之前或之后掺杂元素周期表的其它元素，在第二种情况下，该负载催化剂应当再进行一段时间的热处理。元素周期表中的副族元素或O、N、P、S、Sb、Bi，优选作为水溶性的盐类或可溶于有机溶剂的盐类，被优选用作掺杂剂(助催化剂)。可以将依照本发明的纳米碳负载的催化剂进一步提高其活性和选择性，例如通过用最大量为1wt.％的硝酸钾或最大量为1wt.％的草酸钒的水溶液来浸渍。
然而该纳米碳负载的催化剂也可以通过适当的氧化处理来调节其活性和/或选择性，特别是进行预处理，其中例如在空气或含氧的气体中在优选为300～700℃的温度下进行处理，或者在氧化性液体，例如含硝酸的液体或过氧化氢中进行处理。该纳米碳材料可以在表面掺杂有氧和/或氮原子，从而可以改进其催化性能。
通过例如将包含待涂覆的层的各种组分以及任选的有机粘合剂的混合物或各种组分的含水或有机浆体或悬浮液涂覆在如上所述的载体上，可以制得具有良好粘合性涂层的负载催化剂，该涂层特别对于催化剂在反应器中的运输和填充非常重要。该涂层优选均匀涂覆。
在一种可选择的方式中，可以制备最初不含组分b)(即纳米碳材料)的负载催化剂，然后将其浸渍在少量(例如1～10wt.％，优选4～6wt.％，特别优选约5wt.％)的铁中。所述铁以普通形式存在，优选为细粉形式。
当启动加入负载催化剂的反应器时，优选在不含氧气的条件下引入待反应的物料流(例如乙苯)，其中组分b(纳米碳材料)在负载催化剂上形成。在启动阶段之后，在反应器中还引入含氧的气体。
优选有机粘合剂是共聚物，特别是乙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯、苯乙烯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/马来酸酯以及乙酸乙烯酯/乙烯的含水分散体的形式。通常粘合剂用量为分散体固含量的2～5wt.％时是完全足够的。在干燥之后或在反应器启动过程中，在短时间内这些共聚物就会在气流中完全燃烧。
该纳米碳负载催化剂适用于在制备不饱和烃的氧化脱氢反应中作为催化剂，例如在气相中由乙苯制备苯乙烯、由丁烯制备丁二烯，和/或由丁烷制备丁二烯。
所制备的烃类为例如取代的不饱和芳香烃，例如芳香族烃，例如包含一个或多个取代基的苯、萘(naphtheline)或蒽。
取代基的实例为含2～10个，优选含3～6个碳原子的不饱和烃，该取代基包含1个、2个或多个双键和/或三键。
依照另一实施方式，所制备的烃类为单不饱和或多不饱和脂肪族烃，即含3～20个，优选含4～6个碳原子和1个、2个或多个双键和/或三键的烯烃。
该不饱和脂肪族烃优选包含至少两个双键和/或三键。
原料可以使用含3～20个，优选含3个或4～6个碳原子的烷烃，其可以是未被取代的或可以含1个或多个取代基，该取代基的限定如上所述。
如上限定的不饱和烃(即例如任选取代的不饱和或取代的不饱和芳香烃)也可以用作原料，它们比待制备的烃类少至少一个多键。如果待制备的烃类含有例如两个多键，那么可以使用含1个或不含多键的不饱和烃，如果待制备的烃类含有例如三个多键，那么可以使用含1或2个多键的不饱和烃。
可选择地，原料也可含1个或多个双键，它们可以依照本发明转变为1个或多个三键。
为了制备不饱和烃，可以在本发明催化剂存在的条件下，将各种原料优选与含氧的气体一起引入到固定床或流化床反应器中。通常的固定床反应器为例如集中成为管束反应器并由热交换介质包围的反应管。可选择地，该反应器也可以通过电阻加热或燃烧的方式被加热到所需的反应温度。该反应管优选垂直布置，反应混合物从顶部流过其中，或者从底部流过。它们优选包含一种对热交换介质、催化剂、原料和产物惰性的材料，通常为钢，其长度例如为1000～10,000mm，内径例如10～30mm，壁厚例如1～4mm。
低共熔的盐类混合物，例如硝酸钾、硝酸钠和亚硝酸钠的不含氯的熔体被证明适合作为实际的热交换介质。盐熔体的温度通常为300～500℃，其主要用于除去放热反应过程中释放的热量。
纳米碳催化剂优选从顶部引入反应管或流化床反应器中。在固定床反应器的情况下，优选该催化剂通过设置在管下端附近的固定器进行固定。填充高度例如可为500～9500mm。反应管可以任选地填充在层中，所述层具有不同形状和尺寸以及不同浓度和组成的活性成分的支撑体。
包含例如原料烃和含氧气体(优选为空气)的反应气体以例如0.1～10,000h-1，优选为1～6000h-1的空速通过催化剂。过程空气和烃类的混合物通常被预加热到100～300℃，所述混合物从上到下或从下到上通过置于反应管中的催化剂。混合比例为每标准立方米的含氧体中含10～200g的烃。可以在过程空气中任选地添加2～40wt.％的水蒸气。反应后，通过蒸馏、冷凝出或通过用适当溶剂进行相应的洗气，以公知方式从反应气体中分离出产品。
依照本发明的纳米碳负载催化剂与先前的脱氢催化剂的区别在于该反应可以产生能量的放热氧化脱氢反应进行，因此与现有技术相比，消耗非常少的能量便可进行反应。此外，本发明的纳米碳负载催化剂与现有技术的区别还在于该反应可以在不添加过热水蒸汽的条件下进行，这也可以显著节约能量的消耗。本发明的纳米碳催化剂的特征在于对特定所需产物的高选择性可以高达95％，原料的转化率高达70％。
下面通过实施例进一步对本发明进行解释。
催化剂的制备
催化剂的组分及用量列在表1中，例如加在100～1000ml的去离子水中并搅拌1～18小时，从而获得均匀分散。在将混合物涂覆到表1中所示的滑石载体上之前，在悬浮液中添加10～50g的有机粘合剂、乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯共聚物的50％含水分散体。然后将该含水分散体喷涂到流化床中的载体上。直接在反应器中将该催化剂加热到380～450℃，加热24～32小时。
表1中给出了依照本发明的催化剂(A～D)的组分和对比例催化剂(E，常规组分)的组分。
表1
| A | B | C | D | E |
| 滑石球 | 滑石球 | 滑石球 | 滑石球 | 滑石球 |
| φ1mm | φ1mm | φ1mm | φ1mm | φ1mm |
| 90wt.％TiO2 | 90wt.％TiO2 | 90wt.％TiO2 | 90wt.％TiO2 | 60wt.％Fe2O3 |
| 10wt.％ | 10wt.％ | 10wt.％ | 10wt.％ | 16wt.％ |
| 碳纳米管 | 碳纳米丝 | 碳纳米富勒烯 | 纳米石墨 | K2O |
脱氢
氧化脱氢试验是在设计用于工业规模的反应管中进行的。反应管的长度为1.2m(填充高度为70cm)，其直径为26mm。使用循环盐浴(硝酸钾、硝酸钠和亚硝酸钠的低共熔、不含氯的熔体)来控制反应器的温度。将60g每种负载催化剂放置在反应器中。反应温度如表2中的字母T表示。引入到反应器中的含氧气体的量为60Nm3/h；表中的略语EB表示含氧气体中的乙苯量，以每Nm3/h气体中含乙苯的克数表示。在所有试验中的时空速率均为1l/g-1h-1。表2中给出了本发明的纳米碳催化剂与常规催化剂比较的苯乙烯的纯产率A。
表2
| A | B | C | D | E* | |
| T[℃] | 450 | 450 | 450 | 450 | 680 |
| EB[g/Nm3/h] | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 |
| A[％] | 81 | 75 | 89 | 70 | 60 |
*在常规脱氢条件下测量。
对比催化剂E对应于常规的钾作为助催化剂的铁催化剂。与本发明催化剂的比较表明，与钾作为助催化剂的铁催化剂相比，具有本发明纳米碳的催化剂在乙苯的氧化脱氢反应中，使反应温度明显降低，并且产率明显增高。
Claims (12)
1.一种催化剂，包含至少一种载体和至少一种涂覆在该载体上的层，所述层包含
a)50～95wt.％的至少一种铝、硅、钛或镁的氧化物或碳化硅或碳载体或其混合物，和
b)5～50wt.％的至少一种纳米碳材料。
2.依照权利要求1的催化剂，其中所述的载体是惰性载体。
3.依照前述任一项权利要求的催化剂，其中所述的纳米碳材料包括至少一个碳环，其中一个或多个环碳原子任选地被例如氧或氮的杂原子所替代。
4.依照权利要求3的催化剂，其中所述的碳环包括6个环原子。
5.依照前述任一项权利要求的催化剂，其中所述的纳米碳材料选自碳纳米管、碳纳米丝、碳纳米富勒烯和纳米石墨或其混合物。
6.依照权利要求5的催化剂，其中所述的碳纳米管和/或碳纳米丝的壁的取向与管轴平行，或者与管轴垂直，或者与管轴形成＞0°～＜90°的角度。
7.依照前述任一项权利要求的催化剂，特征在于其还包括至少一种助催化剂。
8.依照权利要求7的催化剂，其特征在于所述的至少一种助催化剂选自元素周期表的副族或选自碱金属。
9.依照权利要求7的催化剂，其特征在于所述的至少一种助催化剂选自O、S、N、P、Sb和Bi，优选的配方为水溶性盐类或可溶于有机溶剂的盐类。
10.一种制备被任选取代的不饱和芳香烃的方法，其特征在于在依照权利要求1～9中任一项的催化剂存在下，使烷基芳香族烃在气相中发生催化氧化脱氢反应。
11.一种制备多不饱和脂肪族烃的方法，其特征在于在依照权利要求1～9中任一项的催化剂存在下，使烯烃在气相中发生催化氧化脱氢反应。
12.一种制备单不饱和脂肪族烃的方法，其特征在于在依照权利要求1～9中任一项的催化剂存在下，使烷烃在气相中发生催化氧化脱氢反应。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20070808 |