CN102974348B - 一种氧化物负载纳米金刚石催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种氧化物负载纳米金刚石催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN102974348B
CN102974348B CN201110264125.1A CN201110264125A CN102974348B CN 102974348 B CN102974348 B CN 102974348B CN 201110264125 A CN201110264125 A CN 201110264125A CN 102974348 B CN102974348 B CN 102974348B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
oxide
nano diamond
preparation
carrier
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201110264125.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102974348A (zh
Inventor
苏党生
王锐
张建
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Metal Research of CAS
Original Assignee
Institute of Metal Research of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Metal Research of CAS filed Critical Institute of Metal Research of CAS
Priority to CN201110264125.1A priority Critical patent/CN102974348B/zh
Publication of CN102974348A publication Critical patent/CN102974348A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102974348B publication Critical patent/CN102974348B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种氧化物负载纳米金刚石催化剂及其制备方法和应用，属于化学催化剂及其制备和应用领域。该催化剂包含氧化物载体和纳米金刚石涂层；以重量含量计，纳米金刚石为2～50％；涂层厚度为0.5～5mm，催化剂为圆柱形或球形。其制备方法为：利用纳米金刚石粉体在分散溶剂中形成高分散胶体，然后加入氧化物，进而在氧化物载体上进行涂层负载，或通过纳米金刚石粉体在氧化物载体成型过程中进行混合从而实现分散负载。本发明催化剂解决了现有脱氢技术中存在的烯烃产物选择性低、催化剂易积碳及水蒸汽用量大等问题，该催化剂在脱氢反应中，具有烯烃选择性高、稳定性好、降低能耗的优点，在催化领域的实际应用中具有广阔的前景。

Description

一种氧化物负载纳米金刚石催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种氧化物负载纳米金刚石催化剂及其制备方法和应用，属于化学催化剂及其制备和应用领域。
背景技术
脱氢反应是一个重要的工业催化过程，其脱氢产物烯烃是用于制造很多化学产品(如塑料、橡胶、汽油、洗涤剂等)的重要化工原料。如丙烷脱氢产物丙烯被广泛用于生产聚丙烯、异丙醇、羰基醇、丙烯腈等。乙苯脱氢产物苯乙烯可用于生产聚苯乙烯(PS)、丁苯橡胶和丁苯胶乳(BBR/SBR胶乳)、不饱和聚酯树脂、离子交换树脂及合成树脂涂料等。
实现脱氢制烯烃技术的关键在于制备高稳定、高活性和高选择性的催化剂。传统的脱氢催化剂通常是金属或金属氧化物催化剂。以乙苯脱氢来说，常用的是掺杂K、Mo、Ce等氧化物的氧化铁基催化剂。而丙烷脱氢通常采用氧化物负载贵金属Pt的催化剂。但传统脱氢催化剂在实际应用中通常具有成本较高、烯烃选择性低、容易生成积碳、催化剂使用周期短、大量水蒸汽的使用导致能耗高等缺点。
小尺寸的纳米金刚石自被合成以来，由于其突出的电学、磁学、力学特性，已被广泛用于耐磨材料、表面抛光、磁性记录、润滑油、聚合物复合材料等领域。在催化领域，由于强酸处理后纳米金刚石表面还可生成羧基、羟基、羰基、酸酐等活性官能团，具有很高的活性，可作为催化剂载体或直接作为催化剂使用。但文献报道显示，常规的纳米金刚石作为催化剂或催化剂载体使用的是粉末，对于脱氢反应的固定床气固催化反应装置，粉末型的催化剂易被高速气流带走，造成催化剂流失或阻塞下级管路，而且粉末型催化剂床层的阻力大，造成动力消耗，纳米金刚石的利用效率较低，因其不具备宏观的形状和尺寸，所以不适用于工业催化过程。另外，纳米金刚石颗粒较小，颗粒间热量传递效率也不佳。
发明内容
本发明的目的是解决现有脱氢技术中存在的烯烃产物选择性低、催化剂易积碳及水蒸汽用量大等问题，提供一种氧化物负载纳米金刚石催化剂及其制备方法。该催化剂在脱氢反应中，具有烯烃选择性高、稳定性好、降低能耗的优点，在催化领域的实际应用中具有广阔的前景。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种氧化物负载纳米金刚石催化剂，包含氧化物载体和纳米金刚石涂层；以重量含量计，纳米金刚石为2～50％(优选为5～30％)；所述涂层厚度为0.5～5mm，催化剂为圆柱形或球形。
一种氧化物负载纳米金刚石催化剂的制备方法，第一种制备方法为：使纳米金刚石粉体在分散溶剂中形成高分散胶体，然后加入氧化物，进而在氧化物载体上进行涂层负载；或采用第二种制备方法：通过纳米金刚石粉体在氧化物载体成型过程中进行混合从而实现分散负载。
第一种制备方法具体为：将纳米金刚石粉体置于分散溶剂中，超声处理0.1～10小时(优选为0.1～3小时)后形成均匀胶体，然后按所需比例将氧化物载体放入均匀胶体中，于30～100℃(优选为35～70℃)搅拌条件下干燥处理，收集得到氧化物负载纳米金刚石催化剂；
每升分散溶剂中纳米金刚石粉体的加入量为0.2～25g；
第二种制备方法具体为：按所需比例取纳米金刚石粉体和氧化物载体放入烧杯中，先混合0.5～3小时，再加入去离子水浸润后捏合，控制捏合物料的温度为40～70℃，维持0.5～2小时后，经挤条、造粒为圆柱形或球形催化剂，再经80～120℃干燥10～48小时(优选为10～25小时)，然后于700～900℃高温烧结1～8小时(优选为2～4小时)，获得氧化物负载纳米金刚石催化剂。
所述纳米金刚石粉体通过爆轰法制备而得，所选用粉体的晶核尺寸为3～15nm。
所述氧化物载体为氧化铁、氧化铝、氧化镁、氧化钒、氧化铈、氧化钛、氧化钼、氧化硅、氧化镧、氧化锰中的一种或一种以上。
所述分散溶剂为甲醇、甲酸、乙醇、聚乙二醇、丙酮、乙酸或乙酸乙酯的水溶液或水，所述水溶液质量浓度为10～90％。
所述的催化剂用于通式为CnH2n+2的烷烃、乙苯、二乙苯、α-甲基乙苯的直接脱氢反应。催化剂在用于催化脱氢反应时，无需进行预还原。
所述脱氢反应在管式或径流式反应器中进行；反应原料为气态则直接进入反应器，反应原料为液态则采用稀释气通过鼓泡器或泵采样然后经汽化室汽化进样；催化反应条件为：反应温度400～700℃(优选为550～650℃)；气体空速：0.1～10000h-1(优选为1～5000h-1)；水蒸汽含量0～30％；稀释气为惰性气体(Ar、N2、He)。
与现有技术相比，本发明具有以下显著的优点：
1、本发明将纳米金刚石负载到传统的多孔氧化物载体上，在其具备宏观的形状和尺寸的情况下，可以显著改善催化材料的传质、传热及抗积碳性能。
2、本催化剂在脱氢反应中，解决了以往催化剂中烯烃选择性低、收率低、能耗高的问题。
3、本发明的催化剂，在用于脱氢反应时，无需进行预还原，由此简化了脱氢反应步骤。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
将1.95g氧化铁载体置于烧杯中，将0.05g纳米金刚石粉末置于20m水溶液中，超声处理0.5小时后形成均匀胶体，然后将均匀胶体快速放入烧杯中，于70℃搅拌条件下干燥处理12小时，收集得到氧化物负载纳米金刚石催化剂。
所制得的催化剂氧化物载体为97.5％，纳米金刚石为2.5％。
上述制得的催化剂在常压，气体空速2000h-1，反应温度600℃，乙苯/He含量为3％，水蒸汽含量为2％的反应条件下进行催化脱氢评价。
本实施例中烯烃转化率40.3％，选择性96.3％，苯乙烯收率38.8％。
实施例2
将1.7g氧化铁载体置于烧杯中，将0.3g纳米金刚石粉末置于40ml乙醇中，超声处理1小时后形成均匀胶体，然后将均匀胶体快速放入烧杯中，于60℃搅拌条件下干燥处理8小时，收集得到氧化物负载纳米金刚石催化剂。
所制得的催化剂氧化物载体为85％，纳米金刚石为15％。
上述制得的催化剂在常压，气体空速5000h-1，反应温度600℃，乙苯/He含量为3％，水蒸汽含量为10％的反应条件下进行催化脱氢评价。
本实施例中烯烃转化率60.4％，选择性98.7％，苯乙烯收率59.6％。
实施例3
将1.5g氧化铝载体置于烧杯中，将0.5g纳米金刚石粉末置于40ml聚乙二醇中，超声处理1小时后形成均匀胶体，然后将均匀胶体快速放入烧杯中，于50℃搅拌条件下干燥处理8小时，收集得到氧化物负载纳米金刚石催化剂。
所制得的催化剂氧化物载体为75％，纳米金刚石为25％。
上述制得的催化剂在常压，气体空速4000h-1，反应温度550℃，正丁烷/He含量为5％，无水蒸汽存在的反应条件下进行催化脱氢评价。
本实施例中烯烃转化率15.1％，选择性70.8％，C4、烯烃收率10.9％。
实施例4
将1g氧化钒和氧化铝载体的混合物(85％氧化钒，15％氧化铝)置于烧杯中，将1g纳米金刚石粉末置于100ml乙醇和水(乙醇∶水＝3∶1)中，超声处理2小时后形成均匀胶体，然后将均匀胶体快速放入烧杯中，于60℃搅拌条件下干燥处理24小时，收集得到氧化物负载纳米金刚石催化剂。
所制得的催化剂氧化物载体为50％，纳米金刚石为50％。
上述制得的催化剂在0.3MPa，气体空速4000h-1，反应温度550℃，丙烷/He含量为2％，无水蒸汽存在的反应条件下进行催化脱氢评价。
本实施例中烯烃转化率17.6％，选择性66.8％，丙烯收率11.8％。
实施例5
将1.8g氧化铁和0.2g纳米金刚石粉末置于烧杯中，先干法混合0.5小时，再加100ml去离子水捏合1小时，控制捏合物料的温度为70℃，经挤条、造粒为圆柱体催化剂，经110℃干燥处理24小时，然后于700℃高温焙烧2小时，收集得到氧化物负载纳米金刚石催化剂。获得氧化物负载纳米金刚石催化剂。
所制得的催化剂氧化物载体为90％，纳米金刚石为10％。
上述制得的催化剂在常压，气体空速3000h-1，反应温度550℃，乙苯/He含量为3％，无水蒸汽存在的反应条件下进行催化脱氢评价，评价结果见表1。
实施例6
将1.8g氧化铁载体置于烧杯中，将0.2g纳米金刚石粉末置于30ml乙醇和水(乙醇∶水＝2∶1)混合溶液中，超声处理1小时后形成均匀胶体，然后将均匀胶体快速放入烧杯中，于60℃搅拌条件下干燥处理8小时，收集得到氧化物负载纳米金刚石催化剂。
所制得的催化剂氧化物载体为90％，纳米金刚石为10％。
上述制得的催化剂在常压，气体空速3000h-1，反应温度550℃，乙苯/He含量为3％，无水蒸汽存在的反应条件下进行催化脱氢评价，评价结果见表1。
实施例7
将1.8g氧化铁和氧化铝载体的混合物(85％氧化铁，15％氧化铝)置于烧杯中，将0.2g纳米金刚石粉末置于30ml乙醇和水(乙醇∶水＝2∶1)混合溶液中，超声处理1小时后形成均匀胶体，然后将均匀胶体快速放入烧杯中，于60℃搅拌条件下干燥处理8小时，收集得到氧化物负载纳米金刚石催化剂。
所制得的催化剂氧化物载体为90％，纳米金刚石为10％。
上述制得的催化剂在常压，气体空速3000h-1，反应温度550℃，乙苯/He含量为3％，无水蒸汽存在的反应条件下进行催化脱氢评价，评价结果见表1。
实施例8
将1.8g氧化铁和氧化钛载体的混合物(85％氧化铁，15％氧化钛)置于烧杯中，将0.2g纳米金刚石粉末置于30ml乙醇和水(乙醇∶水＝2∶1)混合溶液中，超声处理1小时后形成均匀胶体，然后将均匀胶体快速放入烧杯中，于60℃搅拌条件下干燥处理8小时，收集得到氧化物负载纳米金刚石催化剂。
所制得的催化剂氧化物载体为90％，纳米金刚石为10％。
上述制得的催化剂在常压，气体空速3000h-1，反应温度550℃，丙烷/He含量为2％，无水蒸汽存在的反应条件下进行催化脱氢评价，评价结果见表1。
实施例9
将1.8g氧化铁和氧化铈载体的混合物(85％氧化铁，15％氧化铈)置于烧杯中，将0.2g纳米金刚石粉末置于30ml乙醇和水(乙醇∶水＝2∶1)混合溶液中，超声处理1小时后形成均匀胶体，然后将均匀胶体快速放入烧杯中，于60℃搅拌条件下干燥处理8小时，收集得到氧化物负载纳米金刚石催化剂。
所制得的催化剂氧化物载体为90％，纳米金刚石为10％。
上述制得的催化剂在常压，气体空速3000h-1，反应温度550℃，乙苯/He含量为3％，无水蒸汽存在的反应条件下进行催化脱氢评价，评价结果见表1。
比较例1
常规工业化乙苯脱氢催化剂。
表1 脱氢催化剂的性能对比
  催化剂   转化率％   选择性％   苯乙烯收率％
 实施例5   48.3   94.5   45.6
 实施例6   47.5   92.7   44.0.
 实施例7   46.1   93.2   43.0
 实施例8   47.6   96.3   45.8
 实施例9   46.9   94.3   44.2
 比较例1   34.2   92.6   31.7
由表1可以看出，本发明所制备催化剂，相比于现有技术中常规工业化乙苯脱氢催化剂，烯烃转化率高，且具有良好的烯烃选择性和高的苯乙烯收率。

Claims (7)

1.一种氧化物负载纳米金刚石催化剂的制备方法，其特征在于：该催化剂包含氧化物载体和纳米金刚石涂层；以重量含量计，纳米金刚石为2～50％；所述涂层厚度为0.5～5mm，催化剂为圆柱形或球形；所述氧化物载体为氧化铁、氧化铝、氧化镁、氧化钒、氧化铈、氧化钛、氧化钼、氧化硅、氧化镧、氧化锰中的一种或一种以上；
所述催化剂采用两种方法制备而成：第一种制备方法具体为：将纳米金刚石粉体置于分散溶剂中，每升分散溶剂中纳米金刚石粉体的加入量为0.2～25g；超声处理0.1～10小时后形成均匀胶体，然后按所需比例将氧化物载体放入均匀胶体中，于30～100℃搅拌条件下干燥处理，收集得到氧化物负载纳米金刚石催化剂；
第二种制备方法具体为：按所需比例取纳米金刚石粉体和氧化物载体放入烧杯中，先混合0.5～3小时，再加入去离子水浸润后捏合，控制捏合物料的温度为40～70℃，维持0.5～2小时后，经挤条、造粒为圆柱形或球形催化剂，再经80～120℃干燥10～48小时，然后于700～900℃高温烧结1～8小时，获得氧化物负载纳米金刚石催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：以重量含量计，该催化剂中纳米金刚石为5～30％。
3.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：第一种制备方法具体为：将纳米金刚石粉体置于分散溶剂中，超声处理0.1～3小时后形成均匀胶体，然后按所需比例将氧化物载体放入均匀胶体体系中，于35～70℃搅拌条件下干燥处理，收集得到氧化物负载纳米金刚石催化剂；
第二种制备方法中：干燥时间12～25小时，高温烧结2～4小时。
4.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述纳米金刚石粉体通过爆轰法制备而得，所选用粉体的晶核尺寸为3～15nm。
5.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述分散溶剂为甲醇、甲酸、乙醇、聚乙二醇、丙酮、乙酸或乙酸乙酯的水溶液或水，所述水溶液质量浓度为10～90％。
6.一种利用权利要求1所述方法制备的催化剂的应用，其特征在于：所述的催化剂用于通式为CnH2n+2的烷烃、乙苯、二乙苯、α-甲基乙苯的直接脱氢反应；所述脱氢反应在管式或径流式反应器中进行；反应原料为气态则直接进入反应器，反应原料为液态则采用稀释气通过鼓泡器或泵采样然后经汽化室汽化进样；催化反应条件为：反应温度400～700℃；气体空速：0.1～10000h–1；水蒸汽含量0～30％；稀释气为惰性气体，所述惰性气体为Ar、N2或He。
7.根据权利要求6所述催化剂的应用，其特征在于：催化反应温度550～650℃；气体空速：1～5000h–1。
CN201110264125.1A 2011-09-07 2011-09-07 一种氧化物负载纳米金刚石催化剂及其制备方法和应用 Expired - Fee Related CN102974348B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110264125.1A CN102974348B (zh) 2011-09-07 2011-09-07 一种氧化物负载纳米金刚石催化剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110264125.1A CN102974348B (zh) 2011-09-07 2011-09-07 一种氧化物负载纳米金刚石催化剂及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102974348A CN102974348A (zh) 2013-03-20
CN102974348B true CN102974348B (zh) 2015-06-03

Family

ID=47848865

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110264125.1A Expired - Fee Related CN102974348B (zh) 2011-09-07 2011-09-07 一种氧化物负载纳米金刚石催化剂及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102974348B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106466602B (zh) * 2015-08-17 2019-03-29 中国科学院金属研究所 一种炭载钯催化剂及其制备方法和应用
CN114250029B (zh) * 2020-09-21 2022-08-05 佛山市高明区首邦化工有限公司 一种防水涂料及其制备方法
CN116199218B (zh) * 2023-03-08 2024-03-19 昆明理工大学 一种微米金刚石颗粒的表面氧化铈包覆方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1775696A (zh) * 2004-11-16 2006-05-24 住友电气工业株式会社 金刚石涂敷的多孔基底、液体处理设备以及液体处理方法
CN101014412A (zh) * 2004-07-16 2007-08-08 那诺克有限公司 用于制备不饱和烃的包含纳米碳结构的催化剂

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101014412A (zh) * 2004-07-16 2007-08-08 那诺克有限公司 用于制备不饱和烃的包含纳米碳结构的催化剂
CN1775696A (zh) * 2004-11-16 2006-05-24 住友电气工业株式会社 金刚石涂敷的多孔基底、液体处理设备以及液体处理方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Surface Chemistry and Catalytic Reactivity of a Nanodiamond in the Steam-Free Dehydrogenation of Ethylbenzene;Jian Zhang et al.;《Angewandte Chemie International Edition》;20101001;第49卷;8640-8644 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN102974348A (zh) 2013-03-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhu et al. A highly active bifunctional Ru–Pd catalyst for hydrogenation and dehydrogenation of liquid organic hydrogen carriers
AU2020103124A4 (en) Preparation method of atomically active sites catalyst supported by integral nitrogen-doped porous carbon for catalyzing VOCs degradation at room temperature
Arundhathi et al. Highly selective hydrogenolysis of glycerol to 1, 3-propanediol over a boehmite-supported platinum/tungsten catalyst.
CN101757915B (zh) 一种用于草酸酯加氢制乙二醇的催化剂及其制备方法
CN102716744B (zh) 溶胶凝胶蒸氨法合成铜基催化剂的制备方法
CN103170337B (zh) 用于生产乙醇的催化剂及其制备方法
CN104998649B (zh) 核壳结构镍基甲烷干重整催化剂的制备方法
CN102125847A (zh) 一种用于制备乙二醇的铜镍硅催化剂及其制备方法
CN107649157A (zh) 一种负载型碳化镍铟合金催化剂及其制备方法和应用
CN110026230A (zh) 一种低碳烷烃脱氢制备对应烯烃的催化剂及其应用
WO2014005347A1 (zh) 一种用于合成气转化的磷化物催化剂和制备方法及其应用
CN108636453A (zh) 一种金属有机框架材料封装的纳米贵金属催化剂及其制备方法和应用
CN110614117A (zh) Co-Silicalite-1催化剂及其制备方法与应用
CN102974348B (zh) 一种氧化物负载纳米金刚石催化剂及其制备方法和应用
CN104096589A (zh) 甲苯与甲醇择形烷基化催化剂及其方法
CN102974332B (zh) 多孔陶瓷负载纳米金刚石复合催化材料及其制备方法
CN107008255B (zh) 用于正丁烷直接脱氢制丁烯的纳米金刚石载铂催化剂及其制备方法和应用
CN101993336B (zh) 低水比条件下乙苯脱氢制备苯乙烯的方法
CN104437557A (zh) 一种磺化石墨烯-Pd/硅铝氧化物催化剂、其制备方法及应用
CN103394349A (zh) 一种用于低碳烷烃脱氢的催化剂及其制备方法
Lu et al. Promotional effect of metallic Co and Fe on Ni-based catalysts for p-cresol deoxygenation
CN103058809A (zh) 用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的方法
CN103816910A (zh) 一种CeO2微球负载纳米金属化合物催化剂的制备方法
CN106268828A (zh) 铜基酯加氢催化剂组合物及其制备方法和应用
CN101966466A (zh) 丙烷二氧化碳脱氢制丙烯用的催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150603

Termination date: 20200907

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee