CN101993336B

CN101993336B - 低水比条件下乙苯脱氢制备苯乙烯的方法

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Publication number: CN101993336B
Application number: CN2009100578078A
Authority: CN
Inventors: 廖仕杰; 缪长喜; 刘剑锋; 范勤; 徐永繁
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2009-08-31
Filing date: 2009-08-31
Publication date: 2013-01-09
Anticipated expiration: 2029-08-31
Also published as: CN101993336A

Abstract

本发明涉及一种低水比乙苯脱氢制备苯乙烯的方法，主要解决以往技术中存在的低钾催化剂在低水比条件下稳定性差的问题。本发明通过采用以乙苯为原料，反应空速为0.2～3.0，水蒸汽/乙苯的重量比为0.5～2.5的条件下，原料与催化剂接触，反应生产苯乙烯，其中所采用的催化剂是在铁-钾-铈-钼体系中添加La、Pr、Nd、Pm、Sm、Th、Pa或Yb中至少一种元素组成催化剂，催化剂的焙烧温度为800～950℃，用于乙苯脱氢制苯乙烯反应的技术方案较好地解决了该问题，可用于低水比条件下乙苯脱氢的工业生产中。

Description

低水比条件下乙苯脱氢制备苯乙烯的方法

技术领域

本发明涉及一种低水比条件下乙苯脱氢制备苯乙烯的方法。

背景技术

乙苯脱氢是强吸热、增分子的可逆反应。工业上通常采用水蒸汽作稀释剂以降低乙苯分压，促使反应向产物方向移动。水蒸汽在反应中有如下作用：(1)加热反应原料到所需温度，避免将乙苯直接加热到更高温度，抑制副反应的发生；(2)补充热量，以免由于反应吸热而降温；(3)通过水煤气反应不断排除催化剂上的积炭，使催化剂自动再生。(4)维持催化剂活性相中Fe³⁺的稳定，防止其过度还原，保持催化剂的稳定性。但水蒸汽加入量受到反应系统允许压力降和能耗这两个因素的制约。先进的乙苯脱氢工艺均追求以较低的水比(进料中水蒸汽与乙苯的质量之比)获得较高的苯乙烯收率，采用低水比操作是苯乙烯装置节能降耗的重要措施之一。

乙苯脱氢制苯乙烯催化剂是以氧化铁为主要活性组分、氧化钾为主要助催化剂的铁系催化剂。钾可以成数量级地增加氧化铁的活性，而且能促进水煤气反应将积炭排除、使催化剂自动再生，但钾在反应过程中容易迁移与流失，这是造成催化剂失活的一个重要原因。工业装置一般在绝热床、负压的条件下操作，操作压力为45kPa，水比为1.3，相当于等温床、常压、反应水比为2.0的操作条件，在常压条件下，一般催化剂如果在水比(水/乙苯)低于2.0(重量)下进行乙苯脱氢反应，水煤气反应速度变慢，催化剂表面积炭增加，稳定性差。对此，根据迄今为止的有关文献报导，科研人员已作过很多尝试。如已公开的欧洲专利0177832报道了在催化剂中加入1.8～5.4％(重量)的氧化镁后，催化剂可以在水比低于2.0(重量)下表现出稳定的优良性能，但该催化剂的钾含量较高。如已公开的美国专利4535067报道了催化剂中一部分钾以钾霞石复盐形式加入，但该催化剂在614±2℃时转化率不到65％，选择性最高93％，单收不到60％，相对较低，而且，没有涉及催化剂的寿命。专利CN101279269A报道了一种低水比催化剂，但是该催化剂中采用了高岭土、硅藻土或者水泥作用粘结剂，粘结剂虽然能够提高催化剂的强度，但是惰性粘结剂的引入会部分覆盖催化剂的活性点，造成催化剂的活性降低。因此，如何在低水比反应过程中抑制积炭，防止活性相的还原，同时提高催化剂的稳定性和活性，降低能耗一直是研究人员努力的目标。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中使用低钾催化剂在低水比条件下用于乙苯脱氢反应存在稳定性差、活性低的问题，提供一种新的低水比乙苯脱氢制备苯乙烯的方法。该方法用于乙苯脱氢制苯乙烯反应时，具有在低水比条件下，催化剂稳定性好、活性高的特点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种低水比条件下乙苯脱氢制备苯乙烯的方法，以乙苯为原料，反应压力为常压，乙苯液体空速为为0.2～3.0h^-1，水/乙苯重量比为0.5～2.5的条件下，原料与催化剂接触，反应生成苯乙烯，所用的催化剂以重量百分比计包括以下组分：

a)Fe₂O₃：70～85％；

b)K₂O：3～15％；

c)MoO₃：0.5～7％；

d)CeO₂：3～20％；

e)0.01～5％选自La、Pr、Nd、Pm、Sm、Th、Pa或Yb中至少一种元素的氧化物，其中催化剂中不含粘结剂，在催化剂的制备过程中，催化剂的焙烧温度为800～950℃。

上述技术方案中，以重量百分比计，选自La、Pr、Nd、Pm、Sm、Th、Pa或Yb中至少一种金属氧化物用量优选范围为0.1～3％，更优选范围为0.1～1％。催化剂焙烧温度优选范围为800～900℃，更优选范围为820～860℃。水蒸气/乙苯的重量比优选范围为0.7～2.0，更优选范围为0.8～1.8，乙苯空速优选范围为0.4～2小时^-1，更优选范围为0.6～1.5小时^-1。

本发明涉及的催化剂组份所用的原料如下：

Fe₂O₃由氧化铁红和氧化铁黄所组成，其配比为Fe₂O₃∶Fe₂O₃.H₂O＝0.2～5∶1，最好为1～4.5∶1；所用K以钾盐或氢氧化物形式加入；所用Ce以氧化物、氢氧化物或铈盐形式加入；所用Mo以它的盐或氧化物形式加入。其余的元素以其盐加入。在本发明的制备过程中，除催化剂主体成分外还应加入制孔剂，制孔剂可从石墨、聚苯乙烯微球、羧甲基纤维素中选择，其加入量为催化剂总重量的1～6％。

本发明的催化剂制备方法如下：

将按配比称量的Fe、K、Mo、Ce以及至少一种La，Pr，Nd，Pm，Sm，Yb，Ac，Th，Pa中的氧化物以及制孔剂混合均匀后，加入适量的脱离子水，制成有粘性、适合挤条的膏状物，经挤条、切粒成直径为3毫米、长8～10毫米的颗粒，于60～120℃干燥4小时，然后在400～1000℃下焙烧4小时，就可获得成品催化剂。

按上述方法制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，对乙苯脱氢制苯乙烯活性评价而言，简述过程如下：

将脱离子水和乙苯分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1寸的不锈钢管，内可填装100毫升，粒径为3毫米的催化剂。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。

乙苯转化率和苯乙烯选择性按以下公式计算：

在乙苯脱氢反应中，当反应水比降低后，反应气氛中的还原性增强。本发明通过在铁-钾-铈-钼体系中添加La、Pr、Nd、Pm、Sm、Th、Pa或Yb中至少一种金属氧化物，提高Fe-O键之间的结合力，所以可以有效提高催化剂中多铁酸钾的抗还原性，提高催化剂的抗还原性，提高活性相在强还原性气氛条件下的稳定性，明显的改善了低钾催化剂在低水比条件下的稳定性，延长了催化剂使用寿命。本发明由于不含有粘结剂，在反应过程中有更多的活性位和反应物接触，具有较高的活性，本发明采用的焙烧温度范围为800～950℃，在不添加粘结剂的情况下，催化剂保持了比较高的强度。数据表明使用本发明的方法，在水比1.6空速1.0小时^-1的条件下，催化剂的稳定性可以达到1000小时，比以往提高了一倍以上，在正常水比条件下，活性可以达到79.2％，比以往技术提高了2％，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将262.0克氧化铁红、152.0克氧化铁黄、78克碳酸钾、78克硝酸铈、9.2克钼酸铵、10克氧化镧(La₂O₃)、17.6羧甲基纤维素在捏和机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度8～10毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘2小时，120℃烘2小时，然后置于马福炉中，于900℃焙烧4小时制得催化剂。

将100ml催化剂装入反应器，常压、液体空速1.0小时^-1、620℃、水比(重量)1.5条件下进行活性评价，测试结果列于表1和表3。

【实施例2】

按照实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用280克氧化铁红、100克氧化铁黄、68克碳酸钾、72克硝酸铈、12克钼酸铵、6克氧化镨(Pr₆O₁₁)、15克羧甲基纤维素。

按照实施例1的评价方法进行活性评价，测试结果列于表1和表3。

【实施例3】

按照实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用240克氧化铁红、190克氧化铁黄、52克碳酸钾、56克草酸铈、3克钼酸铵、6克氧化钷(Pm₂O₃)、18克羧甲基纤维素。

【实施例4】

按照实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用250克氧化铁红、98克氧化铁黄、46克碳酸钾、132克草酸铈、17克钼酸铵、20克氧化钍(Th₂O₃)、15克羧甲基纤维素。

【实施例5】

按照实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用300克氧化铁红、100克氧化铁黄、80克碳酸钾、102克草酸铈、15克钼酸铵、12克20克氧化镁、3克氧化钕、20克羧甲基纤维素。

【实施例6】

按照实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用310克氧化铁红、120克氧化铁黄、90克碳酸钾、80克草酸铈、17克钼酸铵、15克氧化钐、16克羧甲基纤维素。

【实施例7】

按照实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用220克氧化铁红、180克氧化铁黄、60克碳酸钾、80克硝酸铈、6克钼酸铵、11克氧化镨、20克羧甲基纤维素。

【实施例8】

按照实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用210克氧化铁红、200克氧化铁黄、75克碳酸钾、70克硝酸铈、5克钼酸铵、8克氧化钍、6克氧化铼、21克羧甲基纤维素。

【实施例9】

按照实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用202克氧化铁红、105克氧化铁黄、62克碳酸钾、80克硝酸铈、15克钼酸铵、3克氧化镤、3克氧化镨、5克氧化钕、12克羧甲基纤维素。

【实施例10】

按照实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用180克氧化铁红、160克氧化铁黄、90克碳酸钾、90克硝酸铈、10克钼酸铵、2克氧化钍、2克氧化钷、3克氧化镨、3克氧化钕、17克羧甲基纤维素。

【实施例11】

按照实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用190克氧化铁红、80克氧化铁黄、80克碳酸钾、56克硝酸铈、12克钼酸铵、1克氧化钍、2克氧化铼、3克氧化镨、4克氧化钕、11克羧甲基纤维素。

表1所得催化剂的组成如下

组成	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10	实施例11
												铁红	262	280	240	250	300	310	220	210	202	180	190
铁黄	152	100	190	98	100	120	180	200	105	160	80
												草酸铈	-	-	56	132	102	110	-	-	-	-	-
硝酸铈	78	72	-	-	-	20	80	70	80	90	56
												钼酸铵	9.2	12	3	17	15	17	6	5	15	10	12
碳酸钾	78	68	52	46	80	90	60	75	62	90	80
												甲基纤维素	17.6	15	18	15	20	16	20	21	12	17	11
氧化镁	-	-	-	-	12	-	-	-	-	-	-
												氧化钍	-	-	-	20	-	-	-	8	-	2	1
氧化铼	10	-	-	-	-	-	-	6	-	-	2
												氧化镨	-	6	-	-	-	-	-	-	3	3	3
氧化钕	-	-	-	-	3	-	-	-	5	3	4
												氧化钷	-	-	6	-	-	-	-	-	-	2	-
氧化钐	-	-	-	-	-	15	-	-	-	-	-
												氧化镤	-	-	-	-	-	-	11	-	3	-	-
焙烧温度℃	900	950	800	820	850	890	910	920	840	830	910
												抗压强度^*	51.2	45.3	48.2	46.2	52.1	51.6	52.7	46.2	45.8	47.2	49.2

*本发明中催化剂的抗压碎力按照HG/T 2782-1996规定的技术要求进行测定，使用DL-II型智能颗粒强度仪。样品选长度5毫米的试样，以40颗为一组进行测试，取其测定结果的算术平均值为最终抗压碎力值，以牛顿/毫米为抗压碎力的单位。

【比较例1】

按照实施例1的方法制备催化剂，加入21克水泥，不加La₂O₃。

按照实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表2和表3。

【比较例2】

按照实施例2的方法制备催化剂，不加Pr₆O₁₁。

【比较例3】

按照实施例3的方法制备催化剂，不加Pa₂O₃。

【比较例4】

按照实施例4的方法制备催化剂，不加Th₂O₃。

按照实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于下表2。

表2

组成	比较例1	比较例2	比较例3	比较例4
					铁红	262	280	240	250
铁黄	152	100	190	98
					草酸铈	-	-	56	132
硝酸铈	78	72	-	-
					钼酸铵	9.2	12	3	17
碳酸钾	78	68	52	46
					甲基纤维素	17.6	15	18	15
水泥	21	-	-	-
					焙烧温度℃	900	950	800	820

表3催化剂脱氢性能对比

催化剂	转化率％	选择性％	单收％
				实施例1	76.5	95.2	72.83
实施例2	79.3	95.5	75.73
				实施例3	78.4	95.3	74.71
实施例4	78.3	95.1	74.46
				实施例5	77.1	95.0	73.24
实施例6	76.2	95.6	72.84
				实施例7	76.3	94.8	72.33
实施例8	77.5	95.2	73.78
				实施例9	78.6	95.6	75.14
实施例10	78.5	95.1	74.65
				实施例11	78.8	95.2	75.01
对比例1	72.5	94.3	68.36
				对比例2	70.6	92.3	65.16
对比例3	74.5	94.3	70.25
				对比例4	72.3	94.0	67.96

将实施例1的催化剂在不同反应工艺条件下做性能考查，结果见表4。

表4

表5催化剂的稳定性能比较

反应时间小时

实施例1Con/Sel(％)

实施例2Con/Sel(％)

实施例3Con/Sel(％)

比较例1Con/Sel(％)

比较例2Con/Sel(％)

比较例3Con/Sel(％)

50

76.7/95.6

79.5/95.6

78.3/95.5

72.5/94.3

73.3/92.3

74.5/94.3

200

76.2/95.2

79.1/95.5

78.5/95.2

67.2/94.5

67.6/92.5

69.2/94.5

400

76.3/95.5

79.1/94.4

78.5/95.6

65.3/94.8

65.6/92.8

68.3/94.8

600

76.2/95.2

78.9/95.5

78.2/95.3

62.5/95.0

63.6/93.3

64.5/95.0

800

76.5/95.3

78.8/95.3

78.4/95.3

61.1/95.3

61.6/93.4

62.3/95.3

1000

76.5/95.2

79.0/95.7

78.2/95.2

60.2/95.3

58.6/94.0

61.2/95.4

从实施说明看，本发明的催化剂，其基本组成以Fe₂O₃、K₂O、CeO₂、MoO₃为主要成分，通过添加至少一种La，Pr，Nd，Pm，Sm，Yb，Th，Pa中的氧化物，所制成的脱氢催化剂在低水比条件下既具有高的活性、选择性，又有很好的稳定性能。

Claims

1.一种低水比条件下乙苯脱氢制备苯乙烯的方法，以乙苯为原料，在反应压力为常压，乙苯液体空速为0.2～3.0小时-1，水/乙苯重量比为0.5～2.5的条件下，原料与催化剂接触，反应生成苯乙烯，所用的催化剂以重量百分比计包括以下组分：

a)Fe₂O₃：70～85％；

b)K₂O：3～15％；

c)MoO₃：0.5～7％；

d)CeO₂：3～20％；

e)0.01～5％选自La、Pr、Nd、Pm、Sm、Th、Pa或Yb中至少一种元素的氧化物，其中催化剂中不含粘结剂；

所述催化剂制备方法如下：

将按配比称量的Fe、K、Mo、Ce以及至少一种La，Pr，Nd，Pm，Sm，Yb，Th，Pa中的氧化物以及制孔剂混合均匀后，加入适量的脱离子水，制成有粘性、适合挤条的膏状物，经挤条、切粒成直径为3毫米、长8～10毫米的颗粒，于60～120℃干燥4小时，然后在800～950℃下焙烧4小时，获得成品催化剂。

2.根据权利要求1所述低水比条件下乙苯脱氢制备苯乙烯的方法，其特征在于催化剂制备过程中焙烧温度为800～900℃。

3.根据权利要求1所述低水比条件下乙苯脱氢制备苯乙烯的方法，其特征在于乙苯脱氢反应水/乙苯重量比为0.7～2.0，乙苯液体空速为0.4～2小时^-1，以重量百分比计所选用的La、Pr、Nd、Pm、Sm、Th、Pa或Yb中至少一种金属氧化物用量为0.1～3％，催化剂制备过程中焙烧温度为820～860℃。

4.根据权利要求3所述低水比条件下乙苯脱氢制备苯乙烯的方法，其特征在于乙苯脱氢反应水/乙苯重量比为0.8～1.8，乙苯液体空速为0.6～1.5小时^-1，以重量百分比计所选用的La、Pr、Nd、Pm、Sm、Th、Pa或Yb中至少一种金属氧化物的用量为0.1～1％。