CN102950005A - 一种用于甲基乙苯脱氢制备甲基苯乙烯的催化剂及制备方法 - Google Patents

一种用于甲基乙苯脱氢制备甲基苯乙烯的催化剂及制备方法 Download PDF

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朱跃辉
高继东
赵开径
鲁耘
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Abstract

本发明公开了一种用于甲基乙苯脱氢制备甲基苯乙烯的催化剂及制备方法。所述催化剂包括以下组分：50～70％的Fe2O3；15～30％的K2O；1～10％的MgO；1～10％的CaO；1～10％的Nd2O3；1～10％的MoO3；催化剂的平均孔径分布在50～90nm之间。将所述组分按所述用量加入造孔剂，混合搅拌、切粒、干燥焙烧后制得所述催化剂，造孔剂为田菁粉与碳纳米管的混合物，田菁粉与碳纳米管的重量比为1∶1～5∶1；造孔剂的用量为催化剂中焙烧前Fe2O3重量的2～20％。本发明解决了传统甲基乙苯脱氢催化剂活性低、选择性差、催化剂抗压强度低的问题，在较低水烃比下具有良好的活性。

Description

一种用于甲基乙苯脱氢制备甲基苯乙烯的催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及有机化学领域，进一步地说，是涉及一种用于甲基乙苯脱氢制备甲基苯乙烯的催化剂及制备方法。
背景技术
关于甲基乙苯脱氢有一些研究报道，如美国专利2765702(1956)、2909573(1959)，加拿大专利521080(1958)及日本专利7300536、7340733(1973)等。国内中科院大化所、上海化工学院等单位也对甲基乙苯脱氢催化剂进行了相关研究，其催化剂主要是以Fe、K等元素的氧化物为基础，添加了VB、VIB、VIIB等副族元素的氧化物。但是这些催化剂普遍存在着反应活性、选择性、寿命较低的问题，一些催化剂中含有高价铬等有剧毒的重金属氧化物成分，成本较高且对环境有污染。因此，随着工业的发展，对催化剂活性、选择性、寿命、环保性能都提出了更高的要求。催化剂也由原来的Fe、K、Cr等元素为主要成分变为Fe、K、Ce、Mg等元素的氧化物组成，催化剂的性能也有逐渐的提高。同时，由于中国是一个稀土大国，拥有丰富的稀土资源，稀土元素也因其具有很多特性，如电子结构等，在储氢材料、催化材料等方面具有广泛的应用前景，一些稀土元素也被引入了脱氢催化剂中，如上文提到的Ce等。
在提高催化剂脱氢性能的同时，对催化剂“节能”的要求，也日益凸显：在甲基乙苯脱氢过程中，需加入水蒸汽降低甲基乙苯的分压，可以促进反应向正方向进行，同时利用水汽转换反应去除催化剂表面的积碳以及提供热源防止甲基乙苯局部过热。但是，加入水蒸汽需大量的热能，因此，如何在保障催化剂活性和寿命的前提下有效地降低水烃比，是催化剂研究的关注热点之一。在一些与甲基乙苯类似芳烃的脱氢催化剂中，加入镁和钙可以有效地降低水烃比，如美国专利3360579、3703593等。因此，开发一种在较低水烃比下的甲基乙苯脱氢制备甲基苯乙烯的催化剂是目前需要解决的技术问题。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种用于甲基乙苯脱氢制备甲基苯乙烯的催化剂及制备方法。解决了传统甲基乙苯脱氢催化剂活性低、选择性差、催化剂抗压强度低的问题，在较低水烃比下具有良好的活性。
本发明的目的之一是提供一种用于甲基乙苯脱氢制备甲基苯乙烯的催化剂。
焙烧后催化剂包括以下组分(以重量百分数)：
50～70％的Fe2O3，优选60～70％
15～30％的K2O
1～10％的MgO
1～10％的CaO
1～10％的Nd2O3
1～10％的MoO3
所述催化剂的平均孔径分布在50～90nm之间。
所述催化剂可优选按以下方法制备：
将所述组分按所述用量加入造孔剂，混合搅拌、切粒、干燥焙烧后制得所述催化剂。
所述造孔剂为田菁粉与碳纳米管的混合物，田菁粉与碳纳米管的重量比为1∶1～5∶1，所述造孔剂的用量为催化剂中焙烧前Fe2O3重量的2～20％。
本发明的目的之二是提供一种所述催化剂的制备方法。
包括：
将所述组分按所述用量加入造孔剂，混合搅拌、切粒、干燥焙烧后制得所述催化剂。
所述造孔剂为田菁粉与碳纳米管的混合物，田菁粉与碳纳米管的重量比为1∶1～5∶1，优选为3∶1；所述造孔剂的用量为催化剂中焙烧前Fe2O3重量的2～20％优选为5～15％，此组分在后续焙烧中被烧出，不计入催化剂组成中。
催化剂所用的原料如下：
Fe2O3来自氧化铁红，K、Mg、Ca均来自其碳酸盐，其他组分按照其氧化物、盐的形式加入。
制备方法可采用现有技术中通常采用的方法，本发明中，可优选按以下步骤制备：
按照所述用量称取相应活性组分的氧化物或者其金属盐及造孔剂，混合均匀，加入适量的去离子水后利用捏合机搅拌捏合2小时，将制成的粘性膏状挤条、切粒，制成Φ3X5mm的颗粒，120℃下过夜干燥12小时，之后在400～900℃空气气氛下焙烧4～8小时后待用。
本发明制备的催化剂在传统脱氢催化剂制备的基础上筛选Nd2O3作为助剂，能有效促进活性组分的分布，改善催化剂的选择性；添加了适量的复合造孔剂改善催化剂的孔结构，适当增加了催化剂的比表面积，确保催化剂有足够活性中心，明显改善了催化剂的活性，有效地降低水烃比。同时未添加水泥等结构增强剂，催化剂仍保持一定的强度，不至于在填放催化剂时破碎粉化。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
[实施例1]将200重量份氧化铁红(市购)，91.2重量份碳酸钾(天津市化学试剂三厂，AR)，36.2重量份碳酸镁(天津市化学试剂三厂，AR)，12.3重量份碳酸钙(天津市化学试剂三厂，AR)，17.3重量份的氧化钕(天津市化学试剂三厂，AR)，7重量份的氧化钼(天津市化学试剂三厂，AR)，20重量份的田菁粉(市购)和碳纳米管(深圳纳米港公司，纯度＞95％)的3∶1混合物混合均匀，加入适量的去离子水利用捏合机搅拌捏合2小时。将制成的粘性膏状挤条、切粒，制成Φ3X5mm的颗粒，120℃下过夜，然后置于马弗炉中700℃焙烧4小时即可得催化剂备用。焙烧后催化剂的组成为：64.5％的Fe2O3(铁红)；20％的K2O；5.5％的MgO；2.2％的CaO；5.5％的Nd2O3；2.2％的MoO3。
[实施例2]与实施例1的制备方式相同，焙烧后催化剂的组成为：69％的Fe2O3(铁红)；20％的K2O；5.5％的MgO；2.2％的CaO；1％的Nd2O3；2.2％的MoO3。
[实施例3]与实施例1的制备方式相同，焙烧后催化剂的组成为：60％的Fe2O3(铁红)；20％的K2O；5.5％的MgO；2.2％的CaO；10％的Nd2O3；2.2％的MoO3。
[实施例4]与实施例1的制备方式相同，焙烧后催化剂的组成为：60％的Fe2O3(铁红)；15％的K2O；10％的MgO；1％的CaO；10％的Nd2O3；4％的MoO3。
[实施例5]与实施例1的制备方式相同，焙烧后催化剂的组成为：60％的Fe2O3(铁红)；15％的K2O；1％的MgO；10％的CaO；4％的Nd2O3；10％的MoO3。
[实施例6]与实施例1的制备方式相同，焙烧后催化剂的组成为：60％的Fe2O3(铁红)；30％的K2O；2％的MgO；3％的CaO；4％的Nd2O3；1％的MoO3。
[实施例7]与实施例1的制备方式相同，催化剂中制备过程中添加10重量份的造孔剂，其中田菁粉与碳纳米管的重量比为1∶1，焙烧后催化剂的组成为：64.5％的Fe2O3(铁红)；20％的K2O；5.5％的MgO；2.2％的CaO；5.5％的Nd2O3；2.2％的MoO3。
[实施例8]与实施例1的制备方式相同，催化剂中制备过程中添加30重量份的造孔剂，其中田菁粉与碳纳米管的重量比为5∶1，焙烧后催化剂的组成为：64.5％的Fe2O3(铁红)；20％的K2O；5.5％的MgO；2.2％的CaO；5.5％的Nd2O3；2.2％的MoO3。
[对比例1]与实施例1的制备方式相同，不添加田菁粉与碳纳米管的混合物，焙烧后催化剂的组成为：64.5％的Fe2O3(铁红)；20％的K2O；5.5％的MgO；2.2％的CaO；5.5％的Nd2O3；2.2％的MoO3。
[比较例2]按照朱晓苓等人在文献中的方法，制备对比催化剂。具体方式如下：称取Fe2O3·H2O 183克，K2CO3 66克，水泥34.5克，MoO3 7.5克，Ce(NO3)3·6H2O 8克，混合均匀，加入适量的去离子水调和至粘性膏状物体，挤条、切粒，制成Φ3X5mm的颗粒，80℃干燥，然后置于马弗炉510℃焙烧4小时，取出备用。
将用上述制得的催化剂在等温固定床中进行性能评价，具体进行方式如下：
将预先制备的催化剂放入管式恒温固定床的恒温段，上下用惰性物质填充，防止催化剂在气流的冲击下产生位移。之后将按照比例配置好的甲基乙苯与水的混合液通入预混器中加热汽化，物料以气态形式从固定床的顶部进入固定床反应器。通过催化剂床层的反应产物从固定床的底部流出，经冷凝后用气相色谱分析其组成。
催化剂的转化率和甲基苯乙烯的选择性按照如下的公式计算：
Figure BDA0000086215170000051
Figure BDA0000086215170000052
催化剂的抗压强度测试结果见表1，催化剂转化率和选择性的测试结果见表2和表3；催化剂平均孔径的测试结果见表4。
表1、各催化剂的抗压强度
Figure BDA0000086215170000053
催化剂抗压强度按照GB-3635-83执行测试。
表2、各催化剂的催化性能
*上表为反应60小时后催化剂性能，温度620℃，空速1.0h-1，水烃比为1.3。
表3、水烃比对催化性能的影响
*上表为反应60小时后催化剂性能，温度620℃，空速1.0h-1。
表4、各催化剂的平均孔径
Figure BDA0000086215170000071
从表1可以看出，本发明制备的催化剂的抗压强度比同时添加水泥结构增强剂的催化剂的强度(对比例2)高，另外，本发明添加了造孔剂后制备的催化剂的抗压强度和未加造孔剂制备的催化剂的抗压强度(对比例1)相比仍保持了相当高的催化剂强度；表2显示，实施例1催化剂具有最好的转化率和选择性；表3显示，实施例1催化剂在相同水烃比下具有最好的催化性能；表4显示，添加了造孔剂后催化剂的平均孔径显著增加。
从上述实施例和对比例的比较来看，本专利发明的催化剂在传统的脱氢催化剂基础上添加Nd2O3作为助剂，选取田菁粉与碳纳米管的混合物作为造孔剂，所制成的催化剂具有高转化率和选择性，同时具备较好的抗压强度等特点，可推广用于工业生产制备甲基苯乙烯。

Claims (5)

1.一种用于甲基乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂，其特征在于所述催化剂包括以下组分(以焙烧后的重量百分数计)：
50～70％的Fe2O3
15～30％的K2O
1～10％的MgO
1～10％的CaO
1～10％的Nd2O3
1～10％的MoO3
所述催化剂的平均孔径分布在50～90nm之间。
2.一种如权利要求1所述的用于甲基乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂，其特征在于：
所述催化剂包括：60～70％的Fe2O3。
3.一种如权利要求1或2所述的用于甲基乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂，其特征在于所述催化剂是由以下方法制备的：
将所述组分按所述用量加入造孔剂，混合搅拌、切粒、干燥焙烧后制得所述催化剂；
所述造孔剂为田菁粉与碳纳米管的混合物，田菁粉与碳纳米管的重量比为1∶1～5∶1；所述造孔剂的用量为催化剂中焙烧前Fe2O3重量的2～20％。
4.一种如权利要求1～3之一所述的用于甲基乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂的制备方法，包括：
将所述组分按所述用量加入造孔剂，混合搅拌、切粒、干燥焙烧后制得所述催化剂；
所述造孔剂为田菁粉与碳纳米管的混合物，田菁粉与碳纳米管的重量比为1∶1～5∶1；所述造孔剂的用量为催化剂中焙烧前Fe2O3重量的2～20％。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
所述碳纳米管与田菁粉的重量比为3∶1，所述造孔剂的用量为相对催化剂中焙烧前Fe2O3重量的5～15％。
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