CN1244138A - 脱氢催化剂和脱氢方法 - Google Patents

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Abstract

用预搀杂法来制备脱氢催化剂,该方法包括,将氧化铁与预搀杂剂混合,制成氧化铁和预搀杂剂的掺混物;将掺混物加热到预搀杂条件;随后制成催化剂。如此制备的催化剂用于含有至少一个碳－碳双键的物质脱氢,这样的催化应用包括使乙苯转化成苯乙烯。

Description

脱氢催化剂和脱氢方法
本发明涉及烃类脱氢方法以及用于这样的方法的催化剂。
氧化铁基催化剂广泛用于烃类脱氢。用于制备这些催化剂的氧化铁材料在自然界以几种矿物形式存在。这些矿物包括红色的、黄色的、褐色的和黑色的氧化铁材料。例如，红色氧化铁材料通常是赤铁矿(α-Fe2O3)，黄色氧化铁可为纤铁矿(γ-FeOOH或Fe2O3·nH2O)或针铁矿(α-FeOOH或Fe2O3·nH2O)，褐色氧化铁为磁赤铁矿(γ-Fe2O3)以及黑色氧化铁为磁铁矿(Fe3O4)。
合成的赤铁矿、针铁矿、纤铁矿、磁赤铁矿和磁铁矿是一些在工业上应用的最重要的氧化铁。通过对合成针铁矿进行焙烧，生产的合成磁赤铁矿是广泛地用于乙苯催化转化成苯乙烯，因为这些材料常常有最高的纯度(＞98％ Fe2O3)。
US 4052338、4098723、4143083、4144197和4152300都提出含有少量氧化性化合物和稀土于含氧化铁-钾的催化剂中的脱氢催化剂。在每种情况下，将这些组分掺合、造粒和干燥。然后焙烧这些小球。在这些组合物中，在乙苯转化成产物的摩尔转化率为72％下，对苯乙烯的选择性大致为92％(摩尔)。US5023225提出一种有改进稳定性的催化剂。在该专利中，在催化剂制成以前，在少量铬化合物存在下，将黄色氧化铁加热，一直到黄色氧化铁转化成红色氧化铁。
现已发现，有高催化性能的含氧化铁的催化剂可通过在某些条件下预搀杂氧化铁化合物来制备。由这样的预搀杂氧化铁制得的催化剂与没有预搀杂的含氧化铁的催化剂相比，有特别显著的选择性改进。
在本发明的一个方面，催化剂可用这样一种方法来制备，该方法包括a)用含有选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Ti、Zr、Hf、V、Ta、Mo、W、Mn、Tc、Re、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al；、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Bi、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的元素的预搀杂剂物质使氧化铁预搀杂；b)将所述的预搀杂的氧化铁混合物加热到至少600℃；以及c)由所述的经加热的预掺杂氧化铁制得催化剂。
在本发明的另一方面，提出了这样一种有至少一种碳-碳饱和键的物质的脱氢方法，该方法包括使所述的物质与催化量的含所述预搀杂的氧化铁的组合物接触。
在本发明的另一方面，预搀杂的氧化铁催化剂用于催化乙苯转化成苯乙烯。
本发明涉及一种通过通式R1R2CHCH3(式II)的化合物脱氢来制备通式R1R2CCH2(式I)化合物的方法，其中R1和R2各自表示一个烷基、链烯基和芳基如苯基或一个氢原子。这一方法通常包括，使式II的化合物与含氧化铁的催化剂在过热水蒸汽和高温下接触。通常，催化剂经造粒；按Fe2O3计，它含有50～100％(重量)预搀杂的氧化铁。
式II的R1可表示有一个或多个取代基的苯基；特别是甲基。优选的是，R1为未取代的苯基，R2为氢或甲基。乙苯是最优选的原料，由它可制得苯乙烯。式II的烷烃每一分子有优选有2至约20个碳原子。有约4至约8个碳原子的分子正丁烷和2-甲基丁烷是更优选的。式II的链烯烃优选有约2至约20个碳原子。有约4至约8个碳原子的分子如1-丁烯(生成1，3-丁二烯)、2-甲基-1-丁烯和3-甲基-1-丁烯(两者都生成异戊二烯)是更优选的。
本发明的催化剂由预搀杂的氧化铁材料组成。用于预搀杂的优选氧化铁材料由α-Fe2O3组成。但是，根据本发明，可预搀杂的氧化铁材料也可由水合的或非水合的Fe2O3或其前体组成，无论是合成的或是天然存在的都行。
根据本发明，氧化铁组合物通过在能提高催化效果的其他材料存在下使它们加热来预搀杂。这样的材料是具有选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Ti、Zr、Hf、V、Ta、Mo、W、Mn、Tc、Re、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al；、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Bi、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的一种或多种元素的物质。这样的物质例如可包括单金属含氧盐，如二钼酸铵；双金属含氧盐，如高锰酸钾；简单盐，如碳酸盐(如碳酸铈(III))、硝酸盐(如硝酸镁)；以及氢氧化物；氧化物，如氧化铜；含碳的化合物，如乙酸钙；及其混合物，以及它们的水合物或溶剂化物。用于此目的的优选化合物由Mo、Cu、Ca、Zn、Co和Ce组成。用于此目的的最优选的化合物是二钼酸铵、三氧化钼、氧化铜、氧化锌、乙酸钙、碳酸钴和碳酸铈(III)。
到目前为止，已发现，这些材料的0.5～6％(重量)(按预搀杂剂和氧化铁混合物的总重计)适用于预搀杂氧化铁中。但是，用于预搀杂氧化铁的材料的具体数量对于本发明并不重要。不希望受任何理解的束缚，可认为使氧化铁预搀杂的本身是一催化过程。也就是说，用于使氧化铁预搀杂的材料使氧化铁物理变化的活化能下降，该物理变化表现在当氧化铁用于催化剂配方时催化性能提高(如下所示，其一个参数可能是中孔直径扩大)。因此，用于使氧化铁预搀杂的试剂数量大于或小于上面提到的数量也会使含氧化铁的催化剂的催化性能有不同程度的提高。
这一过程需要将氧化铁和用于搀杂的材料的混合物加热到至少600℃。但是，该温度不超过1600℃，即氧化铁的熔点。已发现，加热时间在10分钟至3小时之间是有效的。此外，虽然不受任何理论的束缚，但是认为与预搀杂材料混合的氧化铁加热这样一段时间，以便足以使氧化铁的物理结构发生变化。在任何情况下，最优选的是，将氧化铁和预搀杂剂混合物在这一高温下保持至少约20分钟至1小时。
在催化剂孔结构内或催化剂颗粒间空间内的传质对于催化剂体系的效率是重要的。颗粒内空间或孔道的分布和形状与催化作用的传质有很大的关系。表面积、中孔直径和孔体积是颗粒这些方面有关的一些量度。在整个说明书中，催化剂的表面用大家熟悉的B.E.T.法来测定，Brunauer，Emmet and Teller，美国化学协会期刊，60(1938)  309-316。中孔直径和孔体积用压汞法得到的测量值表示。
本发明制得的并用于本发明的催化剂和其方法中的优选的预搀杂氧化铁颗粒的表面积小于约1.9米2/克，用B.E.T.法测量。由这些预搀杂的氧化铁制得的催化剂的中孔直径为0.1～1.5微米，用压汞法测量。与用未预搀杂的氧化铁制得的类似催化剂相比，氧化铁的有效搀杂还伴随着由它制得的催化剂的孔体积下降，下降量为5～75％。优选的催化剂其孔体积下降20～75％。最优选的催化剂其孔体积下降30～75％。
由本发明预搀杂的氧化铁制成不同形状的催化剂，如小球形、片形、球形、小丸形、鞍形、三叶形、四叶形等。在加热以前和在催化剂制成一定形状如小球形以前，将氧化铁与预搀杂剂混合。而且，在本发明的一些实施方案中，将氧化铁与预搀杂剂混合、加热和冷却，然后再与添加剂和/或助催化剂混合。然后将这一混合物或掺混物成型成上述不同形状(或其他形状)，然后再次加热和冷却。
使用本发明催化剂的脱氢过程在以下条件下、例如使用管式反应器或径向流动反应器来进行。使用水蒸汽与式II化合物的摩尔比范围为2～20。优选的是，该范围为5～13。反应温度在400～750℃范围内。优选的是该范围为550～650℃。该法可在常压、加压或减压下进行。常压或减压是优选的。液时空速(LHSV)在约0.1至约5升/升/小时范围内。
在这里使用的术语“选择性”定义为转化为式I化合物的式II化合物数量除以转化成任何产物的式II化合物的总量，再乘以100。在本说明书中，选择性通常在式II化合物的标准转化率下测量的。例如，这里使用的S70指在乙苯的摩尔转化率为70％下、乙苯转化成苯乙烯的摩尔选择性。催化剂的活性与温度的关系则相反。催化剂的活性越高，为达到相同转化率所需的温度越低。在本说明书中所用的活性通常与一定的转化率有关。例如，T70指乙苯转化成任何产物的摩尔转化率为70％的温度。
本发明将用以下实施例说明。
实施例
在每一实施例(但不是对比例)中，氧化铁组合物首先通过将氧化铁与各种干组分混合(除非另加说明，在混合研磨机中混合约10分钟)，然后加入去离子水或稀硫酸并继续混合(除非另加说明，混合总的混合时间25分钟中的5～15分钟)来预搀杂。然后将混合的组分过标准No.7筛筛分(筛孔为2.83毫米)，使任何大块破碎，放入盘中，并放入170℃的马弗炉中。然后将炉温按6℃/分升温将这些混合物加热到实施例所示的温度。将温度在设定点下保持1小时。此后，关闭马弗炉，将如上处理的氧化铁在炉中冷却到室温，过夜(除非另加说明)。
在对比例中使用的氧化铁是本发明实施例的基准情况。也就是说，对比例的氧化铁未按本发明预搀杂。本发明氧化铁催化剂的实例通过对比例的中所用氧化铁用实施例中所列的材料在规定的条件下预搀杂来制备。例如，对比例A为实施例1～12的基准情况(未预搀杂)；对比例B为实施例13～14的基准情况(未预搀杂)；对比例C是实施例15的基准情况(未预搀杂)；对比例D为实施例16～17的基准情况；以及对比例E为实施例18的基准情况。对比例F为对比例F1(未预搀杂)的基准情况(未预搀杂)，它没有对应的本发明的实施例。
为了试验预搀杂氧化铁的催化效果，然后将上述制得的每种混合物和每一氧化铁对比例样品制成3.2毫米(1/8英寸)催化剂小球。用以下步骤做到这一点：取氧化铁组合物并将它与各组分在混合-研磨机中混合约10分钟，除非另加说明；加入去离子水；再继续混合(总混合时间25分钟中的5～15分钟，除非另加说明)。然后将混合组分通过标准的No.7筛(筛孔2.83毫米)过筛，使任何大块破碎，然后通过实验室规模的California Pellet Mill加工。如此制得的小球在170℃下、在电加热干燥炉中干燥约15至60分钟，然后转移到电加热马弗炉中，在那里将它们在800～825℃下焙烧约1小时。
该催化剂小球然后用于在等温条件下、在连续操作的反应器中由乙苯制备苯乙烯。催化剂试验的条件如下：100毫升催化剂，反应器温度600℃，LHSV为0.65升乙苯/升催化剂·小时，水蒸汽/乙苯摩尔比10∶1和反应器压力7.5千帕。
催化剂试验结果按T70和S70列出，其中T70为70％乙苯进料转化成产物下给定催化剂所需的温度，而S70为生成产物苯乙烯的摩尔选择性。
由未预搀杂的氧化铁制得的催化剂和由实施例的预搀杂氧化铁制得的催化剂的催化性能数据汇总于下表1。
实施例A(对比例)：合成的红色氧化铁
通过将18.6克碳酸钙、126.0克碳酸铈(III)、25.8克二钼酸铵和255.1克碳酸钾加到1103.5克分支针状的合成红色氧化铁中来制备氧化铁催化剂；在混合步骤中，加入201.3克去离子水。
实施例1-A：用二钼酸铵预搀杂的红色氧化铁
按上述方法，通过用28.1克二钼酸铵使1204克分支的针状合成红色氧化铁预搀杂来制氧化铁组合物；在混合步骤中，加入220克去离子水，最终将混合物加热到750℃。
催化剂组分含有18.6克碳酸钙、126.0克碳酸铈(III)、255.1克碳酸钾和1121.8克预搀杂的氧化铁；在催化剂制备的混合步骤中，加入106.8克去离子水。
实施例1-B：用二钼酸铵预搀杂的红色氧化铁
按上述方法，通过用28.1克二钼酸铵预搀杂1204克分支的针状合成红色氧化铁来制备氧化铁组合物；在混合步骤中，将220克去离子水加到混合物中，最终将混合物加热到825℃。
催化剂组分含有18.6克碳酸钙、126.0克碳酸铈(III)、255.1克碳酸钾和1121.8克预搀杂的氧化铁；在催化剂制备的混合步骤中，加入82.2克去离子水。
实施例1-C：用二钼酸铵预搀杂的红色氧化铁
按上述方法，通过用28.1克二钼酸铵预搀杂1204克分支针状的红色合成氧化铁来制备氧化铁组合物；在混合步骤中，将220克去离子水加到混合物中，最终将混合物加热到900℃。
催化剂组分包括19.0克碳酸钙、128.5克碳酸铈(III)、260.2克碳酸钾和1143.6克预搀杂的氧化铁；在催化剂制备的混合步骤中，加入63.7克去离子水。
实施例1-D：用二钼酸铵预搀杂的红色氧化铁
按上述方法，通过用35.1克二钼酸铵预搀杂1500克分支针状的合成红色氧化铁来制备氧化铁；在混合步骤中，将250克去离子水加入，并最终将混合物加热到950℃。
催化剂组分含有18.6克碳酸钙、126.0克碳酸铈(III)、255.1克碳酸钾和1121.8克预搀杂的氧化铁；在催化剂制备的混合步骤中，将54.8克去离子水加到混合物中。
实施例2-A：用氧化铜(II)预搀杂的红色氧化铁
按上述方法，通过用9.7克氧化铜预搀杂1208.0克分支针状的合成红色氧化铁来制备氧化铁组合物；在混合步骤中，将110克去离子水加到混合物中，并通过将混合物放入预热到975℃的炉中，将它加热到975℃。1小时后从炉中取出预搀杂的氧化铁组合物，并暴露到室内条件(约20℃)下进行冷却。
催化剂组分包括18.6克碳酸钙、126.9克碳酸铈(III)、25.8克二钼酸铵、255.3克碳酸钾和1108.9克预搀杂的氧化铁；在催化剂制备的混合步骤中，将89.6克去离子水加到混合物中。
实施例2-B：用氧化铜(II)预搀杂的红色氧化铁
按上述的方法，用19.4克氧化铜预搀杂1208.0克分支针状的红色氧化铁来制得氧化铁组合物；在混合步骤中，将110克去离子水加到混合物中，并通过将混合物放入预热到975℃的炉中将它加热到975℃。1小时后从炉中取出预搀杂的氧化铁组合物，并通过暴露到室内条件(约20℃)中，将它冷却。
催化剂组分包括18.6克碳酸钙、126.9克碳酸铈(III)、25.8在二钼酸铵、255.3克碳酸钾和1117.8克预搀杂的氧化铁；在催化剂制备的混合步骤中，将100.1克去离子水加到混合物中。
实施例2-C：用氧化铜(II)预搀杂的红色氧化铁
按上述方法，通过用29.1克氧化铜预搀杂1208.0克分支针状的合成红色氧化铁来制备氧化铁组合物；在混合步骤中，将110克去离子水加入到混合物中；并通过将混合物放在预热到975℃的炉中，将它加热到975℃。1小时后从炉中取出预搀杂的氧化铁组合物，并通过暴露到室内条件(约20℃)下进行冷却。
催化剂组分含有18.6克碳酸钙、126.9克碳酸铈(III)、25.8克二钼酸铵、255.3克碳酸钾和1126.6克预搀杂的氧化铁；在催化剂制备的混合步骤中，将87.2克去离子水加到混合物中。
实施例2-D：用氧化铜(II)预搀杂的红色氧化铁
按上述方法，通过用48.4克氧化铜预搀杂1208.0克分支针状的合成红色氧化铁来制备氧化铁组合物；在混合步骤中，将110克去离子水加到混合物中；通过将混合物放入预加热到975℃的炉中，将它加热到975℃。1小时后，从炉中取出预搀杂的氧化铁组合物，并将它暴露到室内条件(约20℃)下进行冷却。
催化剂组分包括18.6克碳酸钙、126.9克碳酸铈(III)、25.8克二钼酸铵、255.3克碳酸钾和1144.4克预搀杂的氧化铁；在催化剂制备的混合步骤中，将113.5克去离子水加到混合物中。
实施例3：用乙酸钙(II)预搀杂的红色氧化铁
用溶于150克去离子水的32.0克乙酸钙预搀杂1200.0克分支针状的合成红色氧化铁15分钟，同时研磨(混合)来制备氧化铁组合物。将混合物放在不锈钢盘中，在170℃下在电热干燥炉中干燥30分钟，然后放入700℃电热马弗炉中。在整个焙烧过程中，使1133升/小时空气通过炉子。在1小时内，将炉温度升到900℃，并在这一温度下保持1小时。此后，关闭电炉，将如上处理的氧化铁粉末冷却到室温，过夜。
催化剂组分含有121.3克碳酸铈(III)、25.6克二钼酸铵、245.6克碳酸钾和1110.4克预搀杂的氧化铁；在催化剂制备的混合步骤中，将92.3克去离子水加到混合物中。
实施例4：用氧化锌(II)预搀杂的红色氧化铁
按上述的方法，用19.9克氧化锌预搀杂1200.0克分支针状的合成红色氧化铁来制备氧化铁组合物；在混合步骤中，将220克去离子水加到混合物中，最终将混合物加热到975℃。
催化剂的组分含有18.6克碳酸钙、126.0克碳酸铈(III)、25.8克二钼酸铵、255.1克碳酸钾和1118.2克预搀杂的氧化铁；在催化剂制备的混合步骤中，将125.0克去离子水加到混合物。
实施例5：用氧化锡(II)预搀杂的红色氧化铁
按上述的方法，用36.7克氧化锡预搀杂1200.0克分支针状的合成红色氧化铁来制备氧化铁组合物；在混合步骤中，将220克去离子水加到混合物中，最终将混合物加热到975℃。
催化剂的组分含有18.6克碳酸钙、126.0克碳酸铈(III)、25.8克二钼酸铵、255.1克碳酸钾和1133.6克预搀杂的氧化铁；在催化剂制备的混合步骤中，将146.5克去离子水加到混合物。
实施例6：用氧化锰(II)预搀杂的红色氧化铁
按上述的方法，用21.1克氧化锰预搀杂1200.0克分支针状的合成红色氧化铁来制备氧化铁组合物；在混合步骤中，将220克去离子水加到混合物中，最终将混合物加热到975℃。
催化剂的组分含有18.6克碳酸钙、126.0克碳酸铈(III)、25.8克二钼酸铵、255.1克碳酸钾和1119.4克预搀杂的氧化铁；在催化剂制备的混合步骤中，将116.8克去离子水加到混合物。
实施例7：用氧化钒(V)预搀杂的红色氧化铁
按上述的方法，用22.1克氧化钒预搀杂1203.0克分支针状的合成红色氧化铁来制备氧化铁组合物；在混合步骤中，将220克去离子水加到混合物中，最终将混合物加热到700℃。
催化剂的组分含有18.6克碳酸钙、126.0克碳酸铈(III)、25.8克二钼酸铵、255.1克碳酸钾和1120.3克预搀杂的氧化铁；在催化剂制备的混合步骤中，将154.0克去离子水加到混合物。
实施例8：用氧化钛(IV)预搀杂的红色氧化铁
按上述的方法，用19.4克氧化钛预搀杂1200.0克分支针状的合成红色氧化铁来制备氧化铁组合物；在混合步骤中，将220克去离子水加到混合物中，最终将混合物加热到975℃。
催化剂的组分含有18.6克碳酸钙、126.0克碳酸铈(III)、25.8克二钼酸铵、255.1克碳酸钾和1117.8克预搀杂的氧化铁；在催化剂制备的混合步骤中，将115.0克去离子水加到混合物。
实施例9：用氧化铋(III)预搀杂的红色氧化铁
按上述的方法，用56.7克氧化铋预搀杂1200.0克分支针状的合成红色氧化铁来制备氧化铁组合物；在混合步骤中，将220克去离子水加到混合物中，最终将混合物加热到825℃。
催化剂的组分含有18.6克碳酸钙、126.0克碳酸铈(III)、25.8克二钼酸铵、255.1克碳酸钾和1152.0克预搀杂的氧化铁；在催化剂制备的混合步骤中，将136.3克去离子水加到混合物。
实施例10：用氧化铅(II)预搀杂的红色氧化铁
按上述的方法，用54.3克氧化铅预搀杂1200.0克分支针状的合成红色氧化铁来制备氧化铁组合物；在混合步骤中，将220克去离子水加到混合物中，最终将混合物加热到900℃。
催化剂的组分含有18.6克碳酸钙、126.0克碳酸铈(III)、25.8克二钼酸铵、255.1克碳酸钾和1149.8克预搀杂的氧化铁；在催化剂制备的混合步骤中，将114.0克去离子水加到混合物。
实施例11：用氧化钴(II)预搀杂的红色氧化铁
按上述的方法，用29.0克氧化钴预搀杂1204.0克分支针状的合成红色氧化铁来制备氧化铁组合物；在混合步骤中，将220克去离子水加到混合物中，最终将混合物加热到975℃。
催化剂的组分含有18.6克碳酸钙、126.9克碳酸铈(III)、25.8克二钼酸铵、255.3克碳酸钾和116.7克预搀杂的氧化铁；在催化剂制备的混合步骤中，将125.0克去离子水加到混合物。
实施例12：用氧化铈(III)预搀杂的红色氧化铁
按上述的方法，用68.0克氧化铈预搀杂1204.0克分支针状的合成红色氧化铁来制备氧化铁组合物；在混合步骤中，将220克去离子水加到混合物中，最终将混合物加热到975℃。
催化剂的组分含有18.6克碳酸钙、126.9克碳酸铈(III)、25.8克二钼酸铵、255.3克碳酸钾和1138.4克预搀杂的氧化铁；在催化剂制备的混合步骤中，将142.0克去离子水加到混合物。
实施例B(对比例)：用合成的红色氧化铁制备的催化剂
将20.1克碳酸钙、103.1克碳酸铈(III)、32.3克仲钨酸铵和200.9克碳酸钾加到902.克分支针状的合成红色氧化铁中；在混合步骤中，将119.1克去离子水加到混合物中。
实施例13：用仲钨酸铵预搀杂的红色氧化铁
按上述的方法，用53.8克仲钨酸铵预搀杂1500.0克分支针状的合成红色氧化铁来制备氧化铁组合物；在混合步骤中，将250克去离子水加到混合物中，最终将混合物加热到975℃。
催化剂的组分含有24.8克碳酸钙、126.0克碳酸铈(III)、255.6克碳酸钾和1135.2克预搀杂的氧化铁；在催化剂制备的混合步骤中，将81.4克去离子水加到混合物。
实施例14：用氧化钨(VI)预搀杂的红色氧化铁
按上述的方法，用47.9克氧化钨预搀杂1500.0克分支针状的合成红色氧化铁来制备氧化铁组合物；在混合步骤中，将250克去离子水加到混合物中，最终将混合物加热到950℃。
催化剂的组分含有24.8克碳酸钙、126.0克碳酸铈(III)、255.6克碳酸钾和1135.2克预搀杂的氧化铁；在催化剂制备的混合步骤中，将81.4克去离子水加到混合物。
实施例C(对比例)：用合成红色氧化铁制备的催化剂
通过将18.5克碳酸钙、119.8克碳酸铈(III)、25.6克二钼酸铵和245.6克碳酸钾加到1103.2克无规球形的合成红色氧化铁中来制备催化剂；在混合步骤中，将157.2克去离子水加到混合物中。
实施例14：用氧化钼(VI)预搀杂的红色氧化铁
按上述的方法，用47.7克氧化钼预搀杂1200.0克分支针状的合成红色氧化铁来制备氧化铁组合物；在混合步骤中，将220克去离子水加到混合物中，最终将混合物加热到825℃。
催化剂的组分含有17.7克碳酸钙、115.7克碳酸铈(III)、242.5克碳酸钾和1086.4克预搀杂的氧化铁；在催化剂制备的混合步骤中，将94.8克去离子水加到混合物。
实施例D(对比例)：用合成红色氧化铁制备的催化剂
通过将20.3克碳酸钙、103.1克碳酸铈(III)、32.3克仲钨酸铵和220.9克碳酸钾加到900.0克无规球形的合成红色氧化铁中来制备催化剂；在混合步骤中，将124.6克去离子水加到混合物中。
实施例16：用硝酸镁(II)预搀杂的红色氧化铁
用溶于100克去离子水中的69.4克硝酸镁预搀杂1200克无规球形的合成红色氧化铁15分钟，同时研磨(混合)来制备红色氧化铁。将混合物放入陶瓷盘中，然后放入170℃的电热马弗炉中，干燥30分钟。然后按6℃/分的速率将炉温从170℃升温到950℃，并在950℃下保持1小时。在整个焙烧过程中，40立方英尺/小时(每立方英尺＝0.0284立方米)的空气流通过炉子。此后，关闭炉子，将如上处理的氧化铁粉末在炉中冷至室温，过夜。
催化剂组分含有20.3克碳酸钙、102.8克碳酸铈(III)、32.1克仲钨酸铵、200.8克碳酸钾和908.2克预搀杂的氧化铁；在催化剂制备的混合步骤中，将80.2克去离子水加到混合物中。
实施例17：用高锰酸钾预搀杂的红色氧化铁
通过用溶于250克去离子水中的10.0克高锰酸钾预搀杂1200克无规球形的合成红色氧化铁15分钟，同时研磨(混合)来制备氧化铁组合物。将混合物通过标准No.7筛筛分，使任何大块破碎，然后将它放在陶瓷盘中，再放入170℃的电热马弗炉中。以6℃/分的速率将炉温升至950℃，并在这一温度下保持1小时。此后，关闭炉子，并上述处理的氧化铁在炉中冷却到室温，过夜。
催化剂组分含22.5克碳酸钙、114.5克碳酸铈(III)、35.8克仲钨酸铵、232.4克碳酸钾和1000.0克预搀杂的氧化铁；在催化剂制备的混合步骤中，将118.0克去离子水加到混合物中。
实施例E(对比例)：用合成黄色氧化铁制备的催化剂
通过将18.6克碳酸钙、126.0克碳酸铈(III)、25.8克二钼酸铵和255.3克碳酸钾加到1290.9克分支针状的合成黄色氧化铁中来制备催化剂；在混合步骤中，将214.2克去离子水加到混合物中。
实施例18：用氧化钼(VI)预搀杂的黄色氧化铁
按上述的方法，用47.6克氧化钼预搀杂1408.3克分支针状的合成黄色氧化铁来制备氧化铁组合物；在混合步骤中，将220克去离子水加到混合物中，最终将混合物加热到800℃。
催化剂的组分含有18.6克碳酸钙、126.0克碳酸铈(III)、255.3克碳酸钾和1143.6克预搀杂的氧化铁；在催化剂制备的混合步骤中，将91.7克去离子水加到混合物。
实施例F(对比例)：合成的红色氧化铁
催化剂组分含有18.5克碳酸钙、119.8克碳酸铈(III)、25.6克二钼酸铵、245.6克碳酸钾和1103.6克分支针状的合成红色氧化铁；在催化剂制备的混合步骤中，将157.2克去.离子水加到混合物中。
实施例F1(对比例)：加热的合成红色氧化铁
通过加热1400克分支针状的合成红色氧化铁来制备氧化铁组合物。将氧化铁放在不锈钢盘中，然后放入600℃的电热马弗炉中。在整个焙烧过程中，保持40立方英尺/小时的空气流通过炉子。以6℃/分的速率将炉温升到900℃，然后在这一温度下保持1小时。此后，关闭炉子，将如上处理的氧化铁粉末冷却到室温，过夜。
催化剂组合物含有18.6克碳酸钙、119.8克碳酸铈(III)、25.6克二钼酸铵、245.6克碳酸钾和1100.0克加热的氧化铁；在催化剂的混合步骤中，将125.0克去离子水加到混合物中。
              表1：催化剂的物理性质和性能结果
  实施例 催化剂的中孔直径，埃 催化剂的乳体积，毫升/克 T70 S70
对比例A 2,743 0.1941 595 94.4
  1-A   2,281     0.1271     596     95.0
  1-B   6,654     0.0979     596     96.0
  1-C   9,524     0.0707     600     96.4
  1-D   14,816     0.1024     609     96.4
  2-A   6,255     0.1324     596     95.7
  2-B   5,459     0.145     598     95.3
  2-C   4,898     0.1348     595     95.0
  2-D   5,679     0.1421     594     94.0
  3   3,830     0.112     590     96.0
  4   4,871     0.1471     598     95.6
  5   4,334     0.1482     602     95.1
  6   4,403     0.1243     597     95.3
  7   2,929     0.1587     611     95.3
  8   4,915     0.1335     599     95.2
  9   7,158     0.1256     602     95.7
  10   2,351     0.1229     601     94.9
11 5,057 0.1408 598 95.6
  12   4,698     0.1462     594     95.3
  对比例B   2,519     0.1688     603     95.0
  13   5,111     0.0895     606     95.9
  14   4,229     0.0931     605     95.8
              表1：催化剂的物理性质和性能结果
  实施例 催化剂的中孔直径，埃 催化剂的孔体积，毫升/克 T70 S70
  对比例C   3,625     0.1679     594     95.7
  15   6,994     0.1153     597     96.4
  对比例D   3,164     0.1704     599     95.5
  16   5,079     0.1561     600     95.8
  17   5,020     0.1476     599     95.9
  对比例E   1,440     0.1644     591     93.3
  18   3,630     0.1068     599     96.0
  对比例F   2,720     0.160     593     95.4
  对比例F1   3,696     0.1238     591     95.4
数据表明，通过氧化铁的预搀杂可提高催化剂的选择性。在提高选择性的同时，催化剂的活性很少有或没有相应的损失，相应催化剂的中孔直径增加和/或催化剂的孔体积下降。对比例F和F1表明，在催化剂制备以前，简单加热氧化铁不会使催化剂的选择性增加。

Claims (13)

1.一种制备氧化铁催化剂的方法，该法包括：a)用含有选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Ti、Zr、Hf、V、Ta、Mo、W、Mn、Tc、Re、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、 Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al；、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Bi、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu元素的预搀杂剂物质来预搀杂氧化铁；b)将所述的预搀杂的氧化铁混合物加热到至少600℃；以及c)由所述的经加热的预搀杂氧化铁制得催化剂。
2.根据权利要求1的方法，其中预搀杂剂物质选自单金属含氧盐、双金属含氧盐、简单盐、氧化物、含碳的化合物以及它们的混合物、水合物和溶剂化物。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述的预搀杂剂物质是含有选自Mo、Cu、Ca、Zn、Co和Ce元素的化合物。
4.根据权利要求2的方法，其中所述的预搀杂剂化合物选自二钼酸铵、三氧化钼、氧化铜、氧化锌、乙酸钙、碳酸钴和碳酸铈(III)。
5.根据权利要求1的方法，其中所述的氧化铁用约0.5～6％(重量)所述的预搀杂剂物质预搀杂，按这些材料和氧化物的混合物总重量计。
6.根据权利要求1的方法，其中步骤c)包括以下几步：将所述的、步骤b)加热的预搀杂氧化铁冷却；将助催化剂加到所述的冷却的预搀杂氧化铁中，制成混合物；由所述的混合物制成成型的挤出物；加热成型的挤出物；然后将所述的成型挤出物冷却。
7.根据权利要求6的方法，其中助催化剂含K和一种或多种选自Sc、Y、La、稀土、Mo、W、Ca、Mg、V、Cr、Co、Ni、Mn、Cu、Zn、Cd、Al、Sn、Bi的元素及其混合物。
8.根据权利要求1～5中任一项的方法，其中步骤b)中，使加热到600℃至氧化铁的熔点之间的温度的时间足够长，以使由它制得的催化剂中的0.10～1.5微米的中孔直径增加。
9.根据权利要求8的方法，其中所述氧化铁催化剂的孔体积为0.05～0.18毫升/克。
10.根据权利要求8的方法，其中加热所述预搀杂的催化剂的步骤包括将温度升至约800至1100℃之间。
11.一种根据权利要求1～10中任一项的氧化铁催化剂。
12.一种使含有饱和部分的物质脱氢的方法，该方法包括，使所述的物质与催化量的权利要求11的催化剂接触。
13.根据权利要求12的方法，其中乙苯脱氢生成苯乙烯。
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