CN112619635B - 一种双金属氧化物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种双金属氧化物催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种双金属氧化物催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂包括钽/锡双金属氧化物;钽氧化物与锡氧化物的摩尔比优选为(1:10)‑(10:1)。所述催化剂的制备方法包括:S1,将钽酸盐溶液与锡盐溶液混合,加热搅拌后,获得混合物;S2,对所述混合物进行晶化后,获得催化剂前驱体;S3,将所述催化剂前驱体升温后进行焙烧,获得所述催化剂。本发明所述催化剂中包括钽/锡双金属氧化物,且催化剂活性组分钽及锡双金属氧化物内部成分均一,使得利用所述催化剂催化山梨醇脱水制备异山梨醇的反应在无溶剂、减压的条件下高效进行,异山梨醇的收率达到58%以上。
Description
技术领域
本发明属于异山梨醇制备领域,具体涉及一种双金属氧化物催化剂及其制备方法和在催化山梨醇脱水制备异山梨醇中的应用。
背景技术
利用生物质替代化石能源合成大宗化学品和精细化学品是实现人类社会可持续发展的有效途径之一,传统生物质转化使用无机酸作为催化剂,不符合绿色化学的发展趋势。异山梨醇(isosorbide)是一种重要的高附加值化学品,又称1,4:3,6-二脱水-D-山梨醇,分子式C6H10O4,分子量146.14,在常温常压下为白色或类白色针状结晶或粉末,无臭,味微苦,有引湿性,在水中极易溶,在乙醇和丙酮中易溶,在氯仿或乙醚中不溶,广泛应用于食品、化妆品、医药、表面活性剂等领域。
山梨醇制备异山梨醇反应体系中,由于液体酸催化剂存在设备腐殖,易引起环境污染的问题,因此现阶段研究的重点主要集中于环境友好的固体酸催化剂,以替代常规的液体酸催化剂。山梨醇制备异山梨醇反应体系中固体酸催化剂主要有硫化氧化铜、杂多酸、沸石、超疏水介孔酸(P-SO3H)、Amberlyst-15和金属磷酸盐等。固体酸催化剂至今还没有大规模商业化应用,这主要是由于采用固体酸催化剂需要更高的反应温度和更多反应时间,导致生产异山梨醇的成本较高。
由于沸石催化剂在反应过程中存在结构畸变或积碳等,易失活,因此分子筛类固体酸催化剂难以保持较高的活性和稳定性。五氧化二钽是一种强固体酸催化剂,在水热条件下仍具备较强酸性质,常用于酸催化的有机、无机等反应。然而,直接将其用于山梨醇脱水反应时副反应剧烈,易造成催化剂表面结焦失活。
发明内容
本发明针对现有技术的不足,提供了一种新的用于山梨醇脱水制备异山梨醇的催化剂,所述催化剂通过共沉淀的方法将钽及锡均匀分散并沉淀制得,该催化剂在无溶剂、减压的条件下,可高效用于异山梨醇的制备。
为此,本发明第一方面提供了一种双金属氧化物催化剂,其包括钽/锡双金属氧化物;优选地,钽氧化物与锡氧化物的摩尔比为(1:10)-(10:1),进一步优选为(1:5)-(5:1)。
本发明第二方面提供了一种制备如本发明第一方面所述催化剂的方法,其包括如下步骤:
S1,将钽酸盐溶液与锡盐溶液混合,加热搅拌后,获得混合物;
S2,对所述混合物进行晶化后,获得催化剂前驱体;
S3,将所述催化剂前驱体升温后进行焙烧,获得所述催化剂。
在本发明的一些实施方式中,在钽酸盐溶液与锡盐溶液混合之前,对所述钽酸盐溶液进行加热搅拌;优选地,在35-55℃加热搅拌15-45min。
本发明中,所述钽酸盐溶液与锡盐溶液混合的方式优选为将锡盐溶液逐滴加入到钽酸盐溶液中。
在本发明的另一些实施方式中,步骤S1中,所述加热搅拌的条件为:在35-55℃加热搅拌1-5h,然后升温至70-90℃继续加热搅拌1-3h。
在本发明的一些实施方式中,所述钽酸盐溶液的浓度为0.1-5M;优选地,所述钽酸盐溶液为钽酸钾溶液。
在本发明的另一些实施方式中,所述锡盐溶液的浓度为0.1-5M;优选地,所述锡盐溶液为四氯化锡溶液。
在本发明的一些实施方式中,步骤S2中,所述晶化的温度为120-180℃,晶化的时间为1-3d。
在本发明的另一些实施方式中,步骤S3中,所述升温的速率为1℃/min至20℃/min;
在本发明的一些实施方式中,步骤S3中,所述焙烧的温度为400-700℃,时间为2-12h。
在本发明的一些具体实施方式中,所述催化剂的制备方法具体为:
(1)将钽酸盐溶液在35-55℃加热搅拌15-45min后,逐滴加入锡盐溶液,在35-55℃持续加热搅拌1-5h,然后升温至70-90℃继续加热搅拌1-3h,获得混合物;
(2)将所述混合物转移至晶化釜,然后在120-180℃下晶化1-3d,过滤后获得催化剂前驱体;
(3)将所述催化剂前驱体以1℃/min至20℃/min的升温速率程序升温至400-700℃进行焙烧,并恒温2-12h,得到所述双金属氧化物催化剂。
本发明所述催化剂的制备方法,通过共沉淀的方法将钽及锡均匀分散并沉淀下来,催化剂活性组分钽及锡双金属氧化物内部成分均一,催化剂的催化性能优异。
本发明第三方面提供了一种山梨醇脱水制备异山梨醇的方法,其将山梨醇与如本发明第一方面所述的催化剂或者如本发明第二方面所述方法制备的催化剂接触,反应后,获得异山梨醇。
在本发明的一些实施方式中,所述山梨醇与催化剂的质量比为(1-100):1,优选为(5-20):1。
在本发明的另一些实施方式中,所述反应的温度为120-190℃,时间为0.5-8h,压力为0-50KPa。
在本发明的一些具体实施方式中,所述山梨醇脱水制备异山梨醇的方法具体操作为:将山梨醇与如本发明第一方面所述的催化剂或者如本发明第二方面所述方法制备的催化剂按照(1-100):1的质量比混合,搅拌均匀后加入到不锈钢反应釜中,抽真空控制压力为0-50KPa,在磁力搅拌(转速300-800r/min)下,加热至120-190℃反应0.5-8h,反应结束后冷却至室温,加水溶解,进行固液分离,获得含异山梨醇的反应产物,通过HPLC分析产物中各物质含量。
本发明的有益效果为:本发明所述催化剂中包括钽/锡双金属氧化物,且催化剂活性组分钽及锡双金属氧化物内部成分均一,使得利用所述催化剂催化山梨醇脱水制备异山梨醇的反应在无溶剂、减压的条件下高效进行,异山梨醇的收率达到58%以上,反应条件温和、催化效率高、催化剂制备工艺简便、易分离且可重复利用。
附图说明
下面将结合附图对本发明作进一步说明。
图1为实施例1-4中所制备的钽/锡双金属氧化物催化剂的X射线衍射谱图。其中,
a为实施例1制备的钽/锡双金属氧化物催化剂的X射线衍射谱图;
b为实施例2制备的钽/锡双金属氧化物催化剂的X射线衍射谱图;
c为实施例3制备的钽/锡双金属氧化物催化剂的X射线衍射谱图;
d为实施例4制备的钽/锡双金属氧化物催化剂的X射线衍射谱图。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解,下面将结合实施例来进一步详细说明本发明,这些实施例仅起说明性作用,并不局限于本发明的应用范围。本发明中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。
实施例1
1)取30mL 0.3M KTaO3溶液于三口烧瓶中40℃搅拌30min逐滴加入30mL 0.3MSnCl4溶液后搅拌1h升温至80℃搅拌2h,获得混合物;将所述混合物转移至晶化釜160℃晶化1d,过滤,获得催化剂前驱体。将所述催化剂前驱体以10℃/min的升温速率程序升温至450℃进行焙烧,并恒温6h,得到钽/锡双金属氧化物催化剂,催化剂中钽氧化物与锡氧化物的摩尔比为1:1,其X射线衍射谱图见附图1a。
2)将5g山梨醇和上述催化剂按照10:1的质量比加入不锈钢反应釜中,抽真空控制压力为10KPa,在磁力搅拌(转速800r/min)下,加热至150℃反应1.5小时,获得含异山梨醇的产物。通过HPLC分析产物中各物质含量,实验结果见表1。
实施例2
1)取15mL 0.3M KTaO3溶液于三口烧瓶中40℃搅拌30min逐滴加入30mL 0.3MSnCl4溶液后搅拌1h升温至80℃搅拌2h,获得混合物;将所述混合物转移至晶化釜160℃晶化1d,过滤,获得催化剂前驱体。将所述催化剂前驱体以10℃/min的升温速率程序升温至550℃进行焙烧,并恒温6h,得到钽/锡双金属氧化物催化剂,催化剂中钽氧化物与锡氧化物的摩尔比为1:2,其X射线衍射谱图见附图1b。
2)将5g山梨醇和上述催化剂按照10:1的质量比加入不锈钢反应釜中,抽真空控制压力为10KPa,在磁力搅拌(转速800r/min)下,加热至150℃反应1.5小时,获得含异山梨醇的产物。通过HPLC分析产物中各物质含量,实验结果见表1。
实施例3
1)取30mL 0.3M KTaO3溶液于三口烧瓶中40℃搅拌30min逐滴加入15mL 0.3MSnCl4溶液后搅拌1h升温至80℃搅拌2h,获得混合物;将所述混合物转移至晶化釜160℃晶化1d,过滤,获得催化剂前驱体。将所述催化剂前驱体烘干后,得到钽/锡双金属氧化物催化剂,催化剂中钽氧化物与锡氧化物的摩尔比为2:1,其X射线衍射谱图见附图1c。
2)将5g山梨醇和上述催化剂按照10:1的质量比加入不锈钢反应釜中,抽真空控制压力为10KPa,在磁力搅拌(转速800r/min)下,加热至150℃反应1.5小时,获得含异山梨醇的产物。通过HPLC分析产物中各物质含量,实验结果见表1。
实施例4
1)取60mL 0.3M KTaO3溶液于三口烧瓶中40℃搅拌30min逐滴加入30mL 0.3MSnCl4溶液后搅拌1h升温至80℃搅拌2h,获得混合物;将所述混合物转移至晶化釜160℃晶化1d,过滤,获得催化剂前驱体。将所述催化剂前驱体以10℃/min的升温速率程序升温至650℃进行焙烧,并恒温6h,得到钽/锡双金属氧化物催化剂,催化剂中钽氧化物与锡氧化物的摩尔比为2:1,其X射线衍射谱图见附图1d。
2)将5g山梨醇和上述催化剂按照10:1的质量比加入不锈钢反应釜中,抽真空控制压力为10KPa,在磁力搅拌(转速800r/min)下,加热至150℃反应1.5小时,获得含异山梨醇的产物。通过HPLC分析产物中各物质含量,实验结果见表1。
实施例5
1)取60mL 0.3M KTaO3溶液于三口烧瓶中40℃搅拌30min逐滴加入30mL 0.3MSnCl4溶液后搅拌1h升温至80℃搅拌2h,获得混合物;将所述混合物转移至晶化釜160℃晶化1d,过滤,获得催化剂前驱体。将所述催化剂前驱体以10℃/min的升温速率程序升温至450℃进行焙烧,并恒温6h,得到钽/锡双金属氧化物催化剂。催化剂中钽氧化物与锡氧化物的摩尔比为2:1。
2)将5g山梨醇和上述催化剂按照10:1的质量比加入不锈钢反应釜中,抽真空控制压力为10KPa,在磁力搅拌(转速800r/min)下,加热至150℃反应3小时,获得含异山梨醇的产物。通过HPLC分析产物中各物质含量,实验结果见表1。
实施例6
1)取30mL 0.3M KTaO3溶液于三口烧瓶中40℃搅拌30min逐滴加入60mL 0.3MSnCl4溶液后搅拌1h升温至80℃搅拌2h,获得混合物;将所述混合物转移至晶化釜160℃晶化1d,过滤,获得催化剂前驱体。将所述催化剂前躯体以10℃/min的升温速率程序升温至450℃进行焙烧,并恒温6h,得到钽/锡双金属氧化物催化剂。催化剂中钽氧化物与锡氧化物的摩尔比为1:2。
2)将5g山梨醇和上述催化剂按照10:1的质量比加入不锈钢反应釜中,抽真空控制压力为10KPa,在磁力搅拌(转速800r/min)下,加热至150℃反应5小时,获得含异山梨醇的产物。通过HPLC分析产物中各物质含量,实验结果见表1。
表1催化剂的催化性能评价结果
应当注意的是,以上所述的实施例仅用于解释本发明,并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述,但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇,而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改,以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例,但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例,相反,本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (14)
1.一种制备双金属氧化物催化剂的方法,其包括如下步骤:
S1,将钽酸盐溶液与锡盐溶液混合,加热搅拌后,获得混合物;
S2,对所述混合物进行晶化后,获得催化剂前驱体;
S3,将所述催化剂前驱体升温后进行焙烧,获得所述催化剂;
其中,所述催化剂包括钽/锡双金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在钽酸盐溶液与锡盐溶液混合之前,对所述钽酸盐溶液进行加热搅拌。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,在35-55℃加热搅拌15-45min。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤S1中,所述加热搅拌的条件为:在35-55℃加热搅拌1-5h,然后升温至70-90℃继续加热搅拌1-3h。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法,其特征在于,所述钽酸盐溶液的浓度为0.1-5M。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述钽酸盐溶液为钽酸钾溶液。
7.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法,其特征在于,所述锡盐溶液的浓度为0.1-5M;和/或,所述锡盐溶液为四氯化锡溶液。
8.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法,其特征在于,步骤S2中,所述晶化的温度为120-180℃,晶化的时间为1-3d。
9.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法,其特征在于,步骤S3中,所述升温的速率为1℃/min至20℃/min;和/或
所述焙烧的温度为400-700℃,时间为2-12h。
10.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法,其特征在于,所述钽氧化物与锡氧化物的摩尔比为(1:10)-(10:1)。
11.根据权利要求10所述的方法,其特征在于,所述钽氧化物与锡氧化物的摩尔比为(1:5)-(5:1)
12.一种山梨醇脱水制备异山梨醇的方法,其将山梨醇与如权利要求1-9中任意一项所述方法制备的催化剂接触,反应后,获得异山梨醇。
13.根据权利要求12所述的方法,其特征在于,所述山梨醇与催化剂的质量比为(1-100):1;和/或
所述反应的温度为120-190℃,时间为0.5-8h,压力为0-50KPa。
14.根据权利要求13所述的方法,其特征在于,所述山梨醇与催化剂的质量比为(5-20):1。
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