CN108559101B - 一种制备二维片状Cu-MOF材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备二维片状Cu‑MOF材料的方法，将Cu‑BTC与碱性溶液按一定的固液比混合搅拌，在温度为25℃～120℃下反应，经过滤、去离子水洗涤、真空干燥后得到二维片状Cu‑MOF材料；其中碱性溶液为尿素、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、氢氧化钠或氢氧化钾其中至少一种。本方法具有操作条件温柔，转变过程可控，反应产量高，易于规模化制备等特点，在苯乙烯氧化反应中表现出优异的氧化性能。

Description

一种制备二维片状Cu-MOF材料的方法
技术领域
本发明属于金属有机骨架材料领域，具体涉及一种制备二维片状Cu-MOF材料的方法。
背景技术
由于二维材料自身独特的物理和化学性质，近些年二维材料已被广泛研究。到目前为止，所研究的各种二维材料包括：石墨烯、氧化石墨烯、过渡金属硫化物、金属氧化物以及氮化硼等等。近几年，二维片状金属有机骨架(MOF)已经被成功制备出来，现已成为二维材料新成员。众所周知，MOF是由金属离子或者团簇和有机配体通过自组装作用所形成的具有周期性网络结构的多孔材料，其具有结构功能可调、孔道结构高度有序以及比表面积高等优点，在气体储存、分离、催化、传感、药物释放等领域展现了巨大的应用前景。二维MOF材料除了拥有三维MOF材料大部分结构特点外，还具有离子导电性高、活性位暴露多等优势，使其在催化、电化学以及传感等领域引起了研究者广泛的兴趣。然而目前二维MOF材料的制备方法主要包括界面反应法、剥离法，这些方法往往条件苛刻，产量极低，大大限制了二维MOF材料的进一步的推广和应用，因此亟需开发出一种简单、温和的易于规模化制备的方法。
发明内容
本发明目的在于提供一种制备二维片状Cu-MOF材料的方法，所述方法通过简单易控的溶剂及温度处理方式，实现了将三维Cu-BTC到二维片状Cu-MOF的快速结构转变，其特点在于操作条件温柔，转变过程可控，反应产量高，易于规模化制备。
本发明的目的可以通过以下具体技术方案达到：
一种制备二维片状Cu-MOF材料的方法，将Cu-BTC与碱性溶液按一定的固液比混合搅拌，在温度为25℃～120℃下反应，经过滤、去离子水洗涤、真空干燥后得到二维片状Cu-MOF材料；所述碱性溶液为尿素、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、氢氧化钠或氢氧化钾其中的至少一种。
进一步的，本发明所述碱性溶液的pH值为7～12，优选9～12，本发明可以在特定的固液比条件下通过pH的控制实现片状二维片状Cu-MOF的形貌调控，通常Cu-BTC在水中结构转变的形貌会向着纳米线改变，在最优pH值条件下Cu-BTC在溶液中形貌向着二维片状转化。
进一步的，本发明的反应温度为25℃～120℃。本发明可以通过温度的控制实现片状二维片状Cu-MOF的尺寸控制和多种结构的调控。通常随着温度的改变，所制备的材料尺寸和结构有明显的不同。
进一步的，本发明的反应时间可以为1～24h，优选1～5h。
进一步的，本发明所述的Cu-BTC与碱性溶液的液体固液比应小于1/30g/ml，发明人发现，当固液比不在此范围时，无论pH如何调整，均不能实现三维Cu-BTC材料到二维片状Cu-MOF的转化；为了实现更好的转化效果，优选的1/150≤固液比≤1/40g/ml，更优选1/110≤固液比≤1/50g/ml。本发明所述的固液比主要受碱性溶液的pH所影响，pH值越高，固液比越大。优选的，当碱性溶液的pH在7～9时，1/150≤固液比≤1/80g/ml，优选1/110≤固液比≤1/90g/ml；当碱性溶液的pH在9～10.5时，1/100≤固液比＜1/50g/ml，优选1/90≤固液比≤1/60g/ml；当碱性溶液的pH在10.5～12时，1/70≤固液比＜1/30g/ml，优选1/60≤固液比≤1/40g/ml。
本发明所述的搅拌、过滤、洗涤和干燥均可以以本领域常规的方法进行，对转化没有影响。
本发明还提供所述方法制备的二维片状Cu-MOF材料。
本发明还提供所述二维片状Cu-MOF材料在催化领域的应用。
本专利中所述的Cu-BTC是指现有技术中已经工业化的具有三维结构的MOF材料，其CAS号为51937-85-0。
本发明所述的二维片状Cu-MOF是指由Cu和均苯三甲酸配位组装所形成的具有二维片状结构的多种化合物的统称。
本发明的有益效果：
(1)本发明所制备的二维片状Cu-MOF相比于传统的三维Cu-BTC材料，活性位暴露更多，催化活性更高。
(2)本发明所述反应过程通过简单的pH和固液比即可实现转化，可以在常温常压下的反应，反应条件温和、过程简单、产率高、易于工业上放大制备。
(3)本发明还可以通过反应条件温度的控制实现二维片状Cu-MOF的尺寸的控制和多种结构的调控。
附图说明
图1为不同温度下(25℃、80℃、120℃)转变前后晶体结构的XRD的对比图；
图2为不同温度(25℃、80℃)转变后晶体形貌的扫描电子显微镜照片(SEM)；
图3为不同固液比转变后晶体形貌的扫描电子显微镜照片(SEM)。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明，以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。
下述实施案例中，实验方法如无特殊说明均为常规方法；所以试剂或原料如无特殊说明均能通过商业途径获得。
以下实施例中苯乙烯催化氧化具体方式如下：
将10mg催化剂放入40ml带塞子的玻璃瓶中，加入4ml乙腈，苯乙烯与过氧化氢叔丁基(TBHP)分别加入2mmol与6mmol，75℃搅拌5h。
实施例1：
将Cu-BTC与pH＝9的尿素溶液按固液比为1/100g/ml混合，25℃下搅拌5小时，过滤、洗涤、干燥，得到二维片状Cu-MOF-25，其厚度为30nm～100nm。在苯乙烯催化氧化实验中反应5h时转化率达到98.97％。
实施例2：
将Cu-BTC与pH＝10的氢氧化钠溶液按固液比为1/80g/ml混合，80℃下搅拌2小时，过滤、洗涤、干燥，得到二维片状Cu-MOF-80，其厚度为200nm～300nm。在苯乙烯催化氧化实验中反应5h时转化率达到97.42％。
实施例3：
将Cu-BTC与pH＝12的氨水水溶液按固液比为1/50g/ml混合，120℃下搅拌1小时，过滤、洗涤、干燥，得到二维片状Cu-MOF-120，其厚度为400nm～500nm。在苯乙烯催化氧化实验中反应5h时转化率达到97.15％。
上述实施例中，Cu-BTC转变前后的晶体结构的XRD的对比图如图1所述，其中a)为转变前的Cu-BTC，b)为实施例1在25℃下转变后的Cu-MOF的XRD图，c)为实施例2在80℃下转变后的Cu-MOF的XRD图，d)为实施例3在120℃下转变后的Cu-MOF的XRD图。转变后晶体形貌的扫描电子显微镜照片(SEM)如图2所示，其中a为实施例1在25℃下转变后的Cu-MOF的SEM图，b为实施例2在80℃下转变后的Cu-MOF的SEM图。
对比例1:
将Cu-BTC与pH＝12的尿素溶液按固液比1/30g/ml混合，120℃下搅拌1小时，过滤、洗涤、干燥，不能转变为二维Cu-MOF，如图3中a所示。
对比例2：
将Cu-BTC与pH＝10的氢氧化钠溶液按固液比1/40g/ml混合，80℃下搅拌2小时，过滤、洗涤、干燥，不能转变为二维Cu-MOF，如图3中b所示。
对比例3：
将Cu-BTC进行苯乙烯催化氧化性能表征5h时该转化率为42.32％，由此可见二维片状MOF材料相比如传统的MOF材料其活性位暴露更多，催化活性更高。

Claims (12)

1.一种制备二维片状Cu-MOF材料的方法，其特征在于，将Cu-BTC与碱性溶液按一定的固液比混合搅拌，在温度为25℃~120℃下反应，经过滤、去离子水洗涤、真空干燥后得到二维片状Cu-MOF材料；其中碱性溶液为尿素、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、氢氧化钠或氢氧化钾其中至少一种；所述碱性溶液7＜pH≤12；所述的Cu-BTC与碱性溶液的液体固液比小于1/30g/ml；所用原料Cu-BTC是指现有技术中已经工业化的具有三维结构的MOF材料，其CAS号为51937-85-0。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的二维片状Cu-MOF是指由Cu和均苯三甲酸配位组装所形成的具有二维片状结构的多种化合物的统称。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的Cu-BTC与碱性溶液的液体固液比为：1/150≤固液比≤1/40g/ml。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的Cu-BTC与碱性溶液的液体固液比为：1/110≤固液比≤1/50g/ml。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的Cu-BTC与碱性溶液的液体固液比：当碱性溶液的7＜pH≤9时，1/150≤固液比≤1/80 g/ml；当碱性溶液的pH在9～10.5时，1/100≤固液比＜1/50 g/ml；当碱性溶液的pH在10.5～12时，1/70≤固液比＜1/30g/ml。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的Cu-BTC与碱性溶液的液体固液比：当碱性溶液的7＜pH≤9时，1/110≤固液比≤1/90 g/ml。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的Cu-BTC与碱性溶液的液体固液比：当碱性溶液的pH在9～10.5时，1/90≤固液比≤1/60g/ml。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的Cu-BTC与碱性溶液的液体固液比：当碱性溶液的pH在10.5～12时，1/60≤固液比≤1/40g/ml。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱性溶液的pH值为9~12。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为25℃~120℃。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应时间为1~24 h。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，反应时间为1~5 h。
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