JP6850043B2 - 二次元シート状Ｃｕ−ＭＯＦ材料を調製する方法 - Google Patents
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Description
本発明は金属有機構造体材料分野に属し、具体的には、二次元シート状Ｃｕ−ＭＯＦ材料を調製する方法に関する。
二次元材料自体の固有の物理および化学性質に基づき、近年、二次元材料は既に幅広く研究されている。現在に至るまで、研究された様々な二次元材料は、グラフェン、酸化グラフェン、遷移金属硫化物、金属酸化物および窒化ホウ素などを含む。近年、二次元シート状金属有機構造体（ＭＯＦ）は既に調製され、現在二次元材料の新たなメンバーになっている。周知のように、ＭＯＦは金属イオンまたはクラスターおよび有機配位子が自己集合作用により形成された周期性ネットワーク構造を有する多孔質材であり、構造の機能が調整可能であり、多孔構造が高度に秩序化され、比表面積が大きいなどの利点を有し、気体の貯蔵、分離、触媒作用、センシング、薬物放出などの分野において巨大な応用見通しを示している。二次元ＭＯＦ材料は、三次元ＭＯＦ材料の大部分の構造の特徴を有する以外、さらに、イオン導電性が高く、活性点の露出が多いなどの利点を有するため、触媒作用、電気化学およびセンシングなどの分野において研究者の幅広い興味を引き起こしている。しかしながら、現在の二次元ＭＯＦ材料の調製方法は、主に界面反応方法、剥離方法を含み、これらの方法は、一般的に、条件が厳しく、産出が極めて低く、二次元ＭＯＦ材料の更なる普及と応用を大きく制限している。従って、簡単且つ穏やかな規模化しやすい調製方法の開発が至急に必要である。
本発明は二次元シート状Ｃｕ−ＭＯＦ材料を調製する方法を提供することを目的とする。該方法は、簡単かつ制御しやすい溶剤および温度処理方式を介して、三次元Ｃｕ−ＢＴＣから二次元シート状Ｃｕ−ＭＯＦへの迅速な構造遷移を実現し、操作条件が緩やかであり、遷移過程が制御可能であり、反応の産出が高く、調製が規模化しやすいことを特徴とする。
本発明の目的は以下の具体的な技術的解決手段を介して達成することができる。
二次元シート状Ｃｕ−ＭＯＦ材料を調製する方法であって、Ｃｕ−ＢＴＣとアルカリ液とを一定の固液比で混合撹拌し、温度２５℃〜１２０℃で反応させ、濾過した後、脱イオン水で洗浄し、真空乾燥した後に二次元シート状Ｃｕ−ＭＯＦ材料を取得する。前記アルカリ液は尿素、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのうち少なくとも１つである。
さらに、本発明に記載のアルカリ液のｐＨ値は７〜１２であり、好ましくは、９〜１２であり、本発明は特定の固液比の条件において、ｐＨ値を制御することにより、二次元シート状Ｃｕ−ＭＯＦの形態制御を実現できる。一般的に、Ｃｕ−ＢＴＣの水における構造変更の形態はナノワイヤに遷移し、最適なｐＨ値条件において、Ｃｕ−ＢＴＣの溶液における形態は二次元シート状へ遷移する。
さらに、本発明の反応温度は２５℃〜１２０℃である。本発明は温度を制御することによりシート状の二次元シート状Ｃｕ−ＭＯＦのサイズに対する制御と様々な構造に対する制御を実現できる。一般的に、温度の変化に伴って、調製される材料のサイズと構造も明らかに異なる。
さらに、本発明の反応時間は１〜２４ｈであってもよく、好ましくは１〜５ｈである。
さらに、本発明に記載のＣｕ−ＢＴＣとアルカリ液との液体固液比は１／３０ｇ／ｍｌより小さいはずであり、発明者は、固液比がこの範囲を逸脱する場合、ｐＨ値を如何に調整しても、三次元Ｃｕ−ＢＴＣ材料の二次元シート状Ｃｕ−ＭＯＦへの遷移を実現することができないことを発見し、より良い遷移効果を実現するために、好ましくは、１／１５０≦固液比≦１／４０ｇ／ｍｌであり、さらに好ましくは、１／１１０≦固液比≦１／５０ｇ／ｍｌである。本発明に記載の固液比は、主にアルカリ液のｐＨ値に影響され、ｐＨ値が高いほど、固液比が大きい。好ましくは、アルカリ液のｐＨ値が７〜９である場合、１／１５０≦固液比≦１／８０ｇ／ｍｌであり、好ましくは１／１１０≦固液比≦１／９０ｇ／ｍｌであり、アルカリ液のｐＨ値が９〜１０．５である場合、１／１００≦固液比＜１／５０ｇ／ｍｌであり、好ましくは１／９０≦固液比≦１／６０ｇ／ｍｌであり、アルカリ液のｐＨ値が１０．５〜１２である場合、１／７０≦固液比＜１／３０ｇ／ｍｌであり、好ましくは１／６０≦固液比≦１／４０ｇ／ｍｌである。
本発明に記載の撹拌、濾過、洗浄および乾燥はいずれも当該分野の一般的な方法で行うことができ、遷移に対する影響がない。
本発明は、さらに、前記二次元シート状Ｃｕ−ＭＯＦ材料を調製する方法により調製された二次元シート状Ｃｕ−ＭＯＦ材料を提供する。
本発明は、さらに、前記二次元シート状Ｃｕ−ＭＯＦ材料の触媒分野における使用を提供する。
本発明に記載のＣｕ−ＢＴＣとは、従来技術における既に工業化された三次元構造を有するＭＯＦ材料を指し、そのＣＡＳ番号は５１９３７−８５−０である。
本発明に記載の二次元シート状Ｃｕ−ＭＯＦ材料とは、Ｃｕとトリメシン酸との配位集合により形成された二次元シート状構造を有する様々な化合物の総称を指す。
本発明の有益な効果は以下の通りである。
（１）本発明により調製された二次元シート状Ｃｕ−ＭＯＦは従来の三次元Ｃｕ−ＢＴＣ材料に比べて、活性点の露出がさらに多く、触媒作用の活性がさらに高い。
（２）本発明に記載の反応過程は簡単なｐＨと固液比によって遷移を実現することができ、常温常圧において反応することができ、反応条件が緩やかであり、過程が簡単であり、産出が高く、工業において規模を拡大して調製しやすい。
（３）本発明は、さらに、反応条件温度を制御することにより二次元シート状Ｃｕ−ＭＯＦのサイズに対する制御と様々な構造に対する制御を実現できる。
以下、実施例に合わせて本発明についてさらに説明する。以下の実施例は、本発明をよりよく理解させるためのものであり、本発明を限定するものではない。
下記の実施例において、実験方法は、特別な説明がない限り、いずれも一般的な方法であるため、試薬または原料についても特別な説明がない限り、いずれも商業的ルートにより入手することができる。
以下の実施例において、スチレンを触媒により酸化する具体的な方法は以下の通りである。
１０ｍｇの触媒を４０ｍｌのプラグ付ガラス瓶に入れた後、４ｍｌのアセトニトリルを加え、スチレンとｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）をそれぞれ２ｍｍｏｌと６ｍｍｏｌ加え、７５℃にて５ｈ撹拌する。
（実施例１）
Ｃｕ−ＢＴＣとｐＨ＝９の尿素溶液とを固液比１／１００ｇ／ｍｌで混合し、２５℃において５時間撹拌し、濾過、洗浄、乾燥して、二次元シート状Ｃｕ−ＭＯＦ−２５を取得し、その厚さは３０ｎｍ〜１００ｎｍである。スチレンの触媒酸化実験において５ｈ反応した際に遷移率は９８．９７％に達する。
Ｃｕ−ＢＴＣとｐＨ＝９の尿素溶液とを固液比１／１００ｇ／ｍｌで混合し、２５℃において５時間撹拌し、濾過、洗浄、乾燥して、二次元シート状Ｃｕ−ＭＯＦ−２５を取得し、その厚さは３０ｎｍ〜１００ｎｍである。スチレンの触媒酸化実験において５ｈ反応した際に遷移率は９８．９７％に達する。
（実施例２）
Ｃｕ−ＢＴＣとｐＨ＝１０の水酸化ナトリウム溶液とを固液比１／８０ｇ／ｍｌで混合し、８０℃において２時間撹拌し、濾過、洗浄、乾燥して、二次元シート状Ｃｕ−ＭＯＦ−８０を取得し、その厚さは２００ｎｍ〜３００ｎｍである。スチレンの触媒酸化実験において５ｈ反応した際に遷移率は９７．４２％に達する。
Ｃｕ−ＢＴＣとｐＨ＝１０の水酸化ナトリウム溶液とを固液比１／８０ｇ／ｍｌで混合し、８０℃において２時間撹拌し、濾過、洗浄、乾燥して、二次元シート状Ｃｕ−ＭＯＦ−８０を取得し、その厚さは２００ｎｍ〜３００ｎｍである。スチレンの触媒酸化実験において５ｈ反応した際に遷移率は９７．４２％に達する。
（実施例３）
Ｃｕ−ＢＴＣとｐＨ＝１２のアンモニア水溶液とを固液比１／５０ｇ／ｍｌで混合し、１２０℃において１時間撹拌し、濾過、洗浄、乾燥して、二次元シート状Ｃｕ−ＭＯＦ−１２０を取得し、その厚さは４００ｎｍ〜５００ｎｍである。スチレンの触媒酸化実験において５ｈ反応した際に遷移率は９７．１５％に達する。
Ｃｕ−ＢＴＣとｐＨ＝１２のアンモニア水溶液とを固液比１／５０ｇ／ｍｌで混合し、１２０℃において１時間撹拌し、濾過、洗浄、乾燥して、二次元シート状Ｃｕ−ＭＯＦ−１２０を取得し、その厚さは４００ｎｍ〜５００ｎｍである。スチレンの触媒酸化実験において５ｈ反応した際に遷移率は９７．１５％に達する。
上記実施例において、Ｃｕ−ＢＴＣ遷移前後の結晶構造のＸＲＤの比較図は図１に示す通りである。ここで、ａ）は遷移前のＣｕ−ＢＴＣであり、ｂ）は実施例１の２５℃において遷移した後のＣｕ−ＭＯＦのＸＲＤ図であり、ｃ）は実施例２の８０℃において遷移した後のＣｕ−ＭＯＦのＸＲＤ図であり、ｄ）は実施例３の１２０℃において遷移した後のＣｕ−ＭＯＦのＸＲＤ図である。遷移した後の結晶形態の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）は図２に示す通りである。ここで、ａは実施例１の２５℃において遷移した後のＣｕ−ＭＯＦのＳＥＭ図であり、ｂは実施例２の８０℃において遷移した後のＣｕ−ＭＯＦのＳＥＭ図である。
（比較例１）
図３のａに示すように、Ｃｕ−ＢＴＣとｐＨ＝１２の尿素溶液とを固液比１／３０ｇ／ｍｌで混合し、１２０℃において１時間撹拌し、濾過、洗浄、乾燥したが、二次元シート状Ｃｕ−ＭＯＦに遷移できない。
図３のａに示すように、Ｃｕ−ＢＴＣとｐＨ＝１２の尿素溶液とを固液比１／３０ｇ／ｍｌで混合し、１２０℃において１時間撹拌し、濾過、洗浄、乾燥したが、二次元シート状Ｃｕ−ＭＯＦに遷移できない。
（比較例２）
図３のｂに示すように、Ｃｕ−ＢＴＣとｐＨ＝１０の水酸化ナトリウム溶液を固液比１／４０ｇ／ｍｌで混合し、８０℃において２時間撹拌し、濾過、洗浄、乾燥したが、二次元シート状Ｃｕ−ＭＯＦに遷移できない。
図３のｂに示すように、Ｃｕ−ＢＴＣとｐＨ＝１０の水酸化ナトリウム溶液を固液比１／４０ｇ／ｍｌで混合し、８０℃において２時間撹拌し、濾過、洗浄、乾燥したが、二次元シート状Ｃｕ−ＭＯＦに遷移できない。
（比較例３）
Ｃｕ−ＢＴＣに対しスチレンの触媒による酸化を５ｈ行った後に性能を特徴つける場合、該遷移率が４２．３２％であるため、二次元シート状ＭＯＦ材料は、例えば、従来のＭＯＦ材料に比べて、その活性点の露出がさらに多く、触媒活性がさらに高い。
Ｃｕ−ＢＴＣに対しスチレンの触媒による酸化を５ｈ行った後に性能を特徴つける場合、該遷移率が４２．３２％であるため、二次元シート状ＭＯＦ材料は、例えば、従来のＭＯＦ材料に比べて、その活性点の露出がさらに多く、触媒活性がさらに高い。
Claims (6)
- Ｃｕ−ＢＴＣとアルカリ液とを一定の固液比で混合撹拌し、温度２５℃〜１２０℃において反応させ、濾過した後、脱イオン水で洗浄し、真空乾燥した後に二次元シート状Ｃｕ−ＭＯＦ材料を取得し、
前記アルカリ液は尿素、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのうち少なくとも１つであり、
前記一定の固液比は、
アルカリ液のｐＨ値が７〜９である場合、１／１５０≦固液比≦１／８０ｇ／ｍｌであり、
アルカリ液のｐＨ値が９〜１０．５である場合、１／１００≦固液比＜１／５０ｇ／ｍｌであり、
アルカリ液のｐＨ値が１０．５〜１２である場合、１／７０≦固液比＜１／３０ｇ／ｍｌである、
ことを特徴とする二次元シート状Ｃｕ−ＭＯＦ材料を調製する方法。 - 使用されている原料Ｃｕ−ＢＴＣは従来技術における既に工業化された三次元構造を有するＭＯＦ材料を指し、そのＣＡＳ番号は５１９３７−８５−０である、
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 前記二次元シート状Ｃｕ−ＭＯＦ材料はＣｕとトリメシン酸との配位集合により形成された二次元シート状構造を有する様々な化合物の総称を指す、
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 前記一定の固液比は、
アルカリ液のｐＨ値が７〜９である場合、１／１１０≦固液比≦１／９０ｇ／ｍｌであり、
アルカリ液のｐＨ値が９〜１０．５である場合、１／９０≦固液比≦１／６０ｇ／ｍｌであり、
アルカリ液のｐＨ値が１０．５〜１２である場合、１／６０≦固液比≦１／４０ｇ／ｍｌである、
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 反応温度は２５℃〜１２０℃である、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 反応時間は１〜５ｈである、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
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