CN109133169B - 一种钒酸铋及其制备方法和应用 - Google Patents

一种钒酸铋及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种由钒酸铋纳米线构成的花状多分枝纳米结构的制备方法，本发明的方法以硝酸铋和偏钒酸铵为原料，先经过第一步反应得到不溶性的钒酸铋前驱物纳米颗粒，经过第二步清洗去除溶液中的离子，再经60～95℃条件下加热搅拌10～60min，清洗干燥后得到钒酸铋黄色粉末。本发明得到的钒酸铋为由纳米线构成的花状结构，分枝纳米线的直径为50～200纳米。本发明方法合成设备简单、无需高温高压、工艺流程简便、产量高，能够实现低成本获得性能优越的钒酸铋纳米线，具有良好的应用前景。

Description

一种钒酸铋及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种钒酸铋，尤其涉及一种呈花状多分枝纳米结构的钒酸铋，还涉及上述钒酸铋的制备方法，属于半导体纳米材料制备技术领域。
背景技术
现代社会中，工业和农业的不断发展给人们带来便利的同时，也造成了严重的水污染。为了解决这一问题，出现了许多不同的污水处理方法。其中，半导体光催化氧化法由于可以利用太阳能将污染物降解为无害的水和二氧化碳等小分子而受到了广泛的关注。半导体光催化剂具有相对高的光催化活性，与环境的良好兼容性等优点被广泛应用于污水治理。传统光催化剂如二氧化钛和氧化锌需要紫外光照激发，需要特定的紫外光源。而钒酸铋(BiVO4)是一种性能优越的窄禁带半导体，其禁带宽度为2.4eV，在可见光光照下即可催化分解水及降解水体中的有机污染物。研究发现钒酸铋在降解甲基蓝、结晶紫和罗丹明B表现出具有良好的催化活性和循环稳定性(J.Mater.Chem.，20(2010)7536，CrystEngComm，14(2012)4217，RSCAdv.，3(2013)20606)。而且钒酸铋化学稳定性好、成本低，制备简单，无毒等特点，在可见光催化领域受到越来越多的关注。
目前BiVO4纳米线的制备方法有很多，但是大多是借助于FTO玻璃为基底上旋涂种子层来进行生长。例如发明专利CN106745249A中介绍了一种BiVO4纳米线的水热制备方法，以FTO为基底在其上涂种子层后于反应釜中通过水热反应制备得到BiVO4纳米线。虽然该方法所生产的BiVO4纳米线形貌、性能和其他方法相比有较大的提高，但采用的高温环境(400℃)对设备要求高，反应时间也长达2～10个小时。所以目前的制备方法大多具有实验装置复杂、操作繁琐、耗时久、成本高和实验条件严苛等问题。因此一种常温下短时间内在溶液中直接合成大批量的BiVO4纳米线的方法很有必要。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供一种具有花状多分枝纳米结构的钒酸铋，该纳米结构具有大的孔隙率，有利于污染物在纳米结构中的传输，从而提高BiVO4的光催化效果。
本发明还要解决的技术问题是提供上述钒酸铋的制备方法，该方法操作简单，只需要在常温常压下进行，无需复杂的合成设备和严苛的合成条件，且制得的钒酸铋形貌良好、性能优越。.
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：
一种钒酸铋，呈花状多分枝纳米结构，所述花状多分枝纳米结构由多根钒酸铋纳米线相互连接而成。
本发明得到的钒酸铋为由纳米线构成的花状结构，分枝纳米线的直径为50～200纳米。
上述钒酸铋的制备方法，以硝酸铋和偏钒酸铵为原料，先经过第一步反应得到不溶性的钒酸铋前驱物纳米颗粒，然后经过第二步清洗去除溶液中的离子，再经60～95℃条件下加热搅拌10～60min，清洗干燥后得到钒酸铋黄色粉末；
具体包括如下步骤：
步骤1，将一定量的硝酸铋加入到硝酸中搅拌至完全溶解，得到A液；将一定量的偏钒酸铵加入水中，加热搅拌至完全溶解，形成B液；将A液和B液混合，得到混合溶液，调节混合溶液的pH为7～9；在弱酸性环境下不利于钒酸铋纳米线的形成，偏碱性有利于钒酸铋纳米线的形成，，硝酸铋必须用硝酸溶解，溶解后A液呈强酸性，加入钒酸铵后，再加入氨水把PH增高后就会生成沉淀；
步骤2，将混合溶液静置一段时间，静置后将混合溶液中的不溶物取出；用水清洗不溶物至少一次，清洗后将不溶物再次分散在水中，得到分散有不溶物的水溶液；
步骤3，往步骤2的水溶液中加入一定量的表面活性剂，于加热搅拌条件下生长一段时间，反应后，将溶液中的不溶物取出，清洗、干燥后，得到所需产物-钒酸铋黄色粉末。
其中，步骤1中，加热温度为80～90℃。
其中，步骤1中，硝酸的浓度为0.5～2mol/L。
其中，步骤1中，混合溶液中，硝酸铋和偏钒酸铵的浓度均为0.1～2mol/L。
其中，步骤2中，混合溶液静置的时间为0.5～4小时，并重复清洗1～2次。
其中，步骤3中，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠或柠檬酸钠或两种的混合；所述表面活性剂的加入摩尔量为硝酸铋加入摩尔量的1～20％。
其中，步骤3中，加热温度为60～95℃，加热时间为10～60min。
上述钒酸铋在光催化净化气体和降解液体中有机污染物方面的应用。
本发明制备方法的原理：利用硝酸铋和偏钒酸铵的反应，可以生成钒酸铋，但此时生成的产物是钒酸铋纳米颗粒，产物中纳米线较少，纳米线的生成对制备条件极为敏感。其原因是步骤1完成后钒酸铋前驱混合物中离子对产物形貌的影响较大，不利于纳米线的生成。本发明中，采用分步生长的方法，在步骤1中得到的是钒酸铋前驱物纳米颗粒，经过步骤2的清洗去除原溶液中的离子，仅留下不溶物，再经过步骤3的加热生长，钒酸铋前驱物纳米颗粒重新组装成以纳米线组成的花状多分枝纳米结构。通过本发明的方法可以看出，本发明钒酸铋合成中，完成步骤1中硝酸铋和偏钒酸铵的初步反应后，去除生成前驱物的溶液中的离子有利于后续钒酸铋纳米线的生成。本发明制备方法在表面活性剂选择上，不同的表面活性剂会轻微改变所得产物的形貌，且不同的形貌会影响产物的表面积，当用作光催化剂时其光催化性能会随着表面积的增加得到提高。
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明方法合成设备简单、无需高温高压、工艺流程简单、产量高，所得产物为由钒酸铋纳米线构成的花状多分枝纳米结构，这一结构较大的孔隙率有利于气体和液体自由进出，因此制得的纳米结构具有良好的光催化性能，可以广泛应用于气体和液体污染的光催化净化，具有良好的应用前景；本发明方法产物纯度高，对反应条件敏感程度低，复现性好，能够实现低成本获得性能优越的钒酸铋纳米线，适合规模化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的BiVO4的XRD图；
图2为本发明实施例1制得的BiVO4的SEM图；
图3为本发明实施例2制得的BiVO4的SEM图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的技术方案做进一步说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于此。
实施例1
本发明钒酸铋的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将硝酸铋加入到2mol/L硝酸中搅拌至完全溶解，配制成A液，硝酸铋在A液中的摩尔浓度为0.5mol/L；将偏钒酸铵加入到去离子水中，并在80℃条件下加热搅拌至完全溶解，形成B液，B液中，偏钒酸铵的摩尔浓度为0.25mol/L；将B液和A液混合，加水到混合溶液中硝酸铋和偏钒酸铵摩尔浓度均为0.0625mol/L，并用氨水调节混合溶液的PH为8；按照钒酸铋摩尔比，硝酸铋和偏钒酸铵需要按照摩尔比1∶1的比例进行反应；
步骤2，将混合溶液静止1小时，静置后去除上层溶液，剩余不溶物，加入去离子水清洗不溶物；清洗后再次静置，静置后去除上层溶液，剩余不溶物，再清洗一次，清洗后将不溶物分散在去离子水中，得到分散于去离子水中的钒酸铋前驱物；
步骤3，往步骤2的分散于去离子水中的钒酸铋前驱物中加入硝酸铋加入摩尔量5％的柠檬酸钠后，将反应容器置于水浴锅中，于80℃下加热搅拌生长60min，自然冷却，并用去离子水冲洗干净，干燥后得到黄色粉末。
实施例1制得的样品的XRD图如图1所示，其SEM图如图2所示。
实施例2
本发明钒酸铋的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将硝酸铋加入到2mol/L硝酸中搅拌至完全溶解，配制成A液，硝酸铋在A液中的摩尔浓度为0.5mol/L；将偏钒酸铵加入到去离子水中，并在80℃条件下加热搅拌至完全溶解，形成B液，B液中，偏钒酸铵的摩尔浓度为0.25mol/L；将B液和A液混合，加水到混合溶液中硝酸铋和偏钒酸铵摩尔浓度均为0.0625mol/L，并用氨水调节混合溶液的PH为8；
步骤2，将混合溶液静止1小时，静置后去除上层溶液，剩余不溶物，加入去离子水清洗不溶物；清洗后再次静置，静置后去除上层溶液，剩余不溶物，再清洗一次，清洗后将不溶物分散在去离子水中，得到分散于去离子水中的钒酸铋前驱物；
步骤3，往步骤2的分散于去离子水中的钒酸铋前驱物中加入硝酸铋加入摩尔量5％的十二烷基硫酸钠后，将反应容器置于水浴锅中，于80℃下加热搅拌生长60min，自然冷却，并用去离子水冲洗干净，干燥后得到黄色粉末。
实施例2制得的样品SEM图如图3所示。
硝酸铋和偏钒酸铵的混合反应液的PH不同，对最终产物形貌的影响：不同的初始反应PH值对初生晶粒的晶面生长速率有影响，不同PH的反应体系中晶粒的晶面生长各不相同，反应PH略偏酸性时，反应中晶粒的各个面生长相差不大，因此容易形成大小均匀的颗粒形貌；而略偏碱性的PH条件下，晶粒各个晶面的生长表现出明显的取向，而且生长程度也各不相同，容易形成我们需要的比表面积较大的纳米线形貌。因此在中性偏碱条件下更有利于形成更加稳定的单斜晶系BiVO4纳米线。
本发明采用液相水热合成法制备了BiVO4纳米结构，该BiVO4由纳米线构成的花状多分枝纳米结构具有大的孔隙率，有利于污染物在该纳米结构中的传输，从而提高BiVO4的光催化效果；本发明方法具有合成设备要求低，操作简单，合成温度低、能耗低、成本低、环境兼容性好的优点；得到的不同形貌的BiVO4纳米线表面积均有增大，从而提高其在光催化方面的性能；本发明制备方法获得的BiVO4纳米线在光催化降解污染物，改善大气和水污染方面具有良好的应用前景。

Claims (7)

1.一种钒酸铋，其特征在于：呈花状多分枝纳米结构，所述花状多分枝纳米结构由多根钒酸铋纳米线相互连接而成；每根分支钒酸铋纳米线的直径为50~200nm；
上述钒酸铋的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将一定量的硝酸铋加入到硝酸中搅拌至完全溶解，得到A液；将一定量的偏钒酸铵加入水中，加热搅拌至完全溶解，形成B液；将A液和B液混合，得到混合溶液，调节混合溶液的pH为7~9；
步骤2，将混合溶液静置一段时间，静置后将混合溶液中的不溶物取出；用水清洗不溶物至少一次，清洗后将不溶物再次分散在水中，得到分散有不溶物的水溶液；
步骤3，往步骤2的水溶液中加入一定量的表面活性剂，于加热搅拌条件下生长一段时间，反应后，将溶液中的不溶物取出，清洗、干燥后，得到所需产物；加热温度为60~95℃，加热时间为10~60min。
2.根据权利要求1所述的钒酸铋，其特征在于：步骤1中，加热温度为80~90℃。
3.根据权利要求1所述的钒酸铋，其特征在于：步骤1中，硝酸的浓度为0.5~2mol/L。
4.根据权利要求1所述的钒酸铋，其特征在于：步骤1中，混合溶液中，硝酸铋和偏钒酸铵的浓度相同，硝酸铋和偏钒酸铵的浓度均为0.1~2mol/L。
5.根据权利要求1所述的钒酸铋，其特征在于：步骤2中，混合溶液静置的时间为0.5~4小时，并重复清洗1~2次。
6.根据权利要求1所述的钒酸铋，其特征在于：步骤3中，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠或柠檬酸钠或两种的混合；所述表面活性剂的加入摩尔量为硝酸铋加入摩尔量的1~20%。
7.权利要求1所述的钒酸铋在光催化净化气体和降解液体中有机污染物方面的应用。
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