CN109295487A - 用于水体污染物去除的三维二氧化钛光电极的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米环境功能材料制备领域，涉及一种磷酸银纳米粒子对钛网原位生长的二氧化钛纳米管阵列进行修饰的方法，包括以下步骤：将纯钛网超声清洗除油，酸洗去除自然氧化膜。采用阳极氧化法制备出有序二氧化钛纳米管阵列；采用水热法沉积磷酸银纳米粒子，制备成磷酸银修饰二氧化钛纳米管阵列。本发明操作简单，成本低，通过环保无毒的磷酸盐窄能隙半导体纳米粒子对二氧化钛纳米管阵列进行修饰，可以有效地扩展TiO2在可见光区的吸收范围并且降低电子空穴对的复合率，在太阳能电池、水体有害污染物的降解等方面前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米环境功能材料领域，涉及一种磷酸银纳米粒子修饰二氧化钛纳米管阵列光电极的制备方法。
背景技术
近年来，半导体材料的光电化学性能引起了人们对其解决能源危机和环境污染问题的广泛关注。TiO2纳米颗粒由于具有高的物理化学稳定性和较低的成本，被认为是合适的半导体材料，人们对其在光电转换和光催化氧化领域的优越性能进行了广泛的研究。传统的TiO2应用多采用精细纳米颗粒类型，在光催化过程中不易分离和难以重复使用，因此采用在各种基底上旋涂TiO2粉末粒子来制备二维薄膜。然而，由于TiO2纳米粒子的大量聚集形成的沉积膜使界面阻抗高，电子迁移效率低。为了解决电子转移的限制，二维TiO2纳米管阵列薄膜(TiO2 NTs)因其独有的纳米管壁垂直转移传输路径引起了人们的广泛关注。世界各国利用二维TiO2 NTs制备光电极应用于太阳能电池和印染废水处理。本课题组详细研究了TiO2 NTs光电转换性能和光催化性能，结果表明TiO2 NTs具有优异的电子分离效率和光电化学性能。与钛片阳极氧化制备的二维TiO2 NTs相比，钛网阳极氧化的三维TiO2 NTs可以在钛丝周围环形生长，使TiO2 NTs具有更高的比表面积和电子传递速率，在光电转换和污染物降解方面具有优异的性能。
TiO2固有的宽能隙限制了其对光的捕获仅局限在紫外区域，而TiO2 NTs的可见光响应将极大地提高其对太阳能的吸收效率和相应的光电化学性质。窄带隙半导体敏化是拓宽TiO2 NTs可见光响应的有效途径，因此人们尝试在TiO2 NTs上沉积CdS、PbS、Ag2S等金属硫化物纳米颗粒，提高其光电化学活性。但是，在光电过程中，金属硫化物的不稳定性会导致光腐蚀，造成二次污染。磷酸银(Ag3PO4)是一种无毒的N型半导体，带隙为2.45 eV，是一种很有前途的太阳能转换及光催化降解有机染料的材料，应用于TiO2 NTs的敏化将形成匹配的分步能带结构，有利于太阳光的高效吸收和载流子的快速迁移，在光电化学应用尤其是水体污染物的光催化去除领域潜力巨大。
发明内容
本发明的目的在于为克服现有技术的缺陷而提供一种磷酸银纳米粒子修饰钛网原位阳极氧化生长的二氧化钛纳米管阵列的方法，实现了将无毒磷酸盐纳米粒子对二氧化钛纳米管阵列的修饰，增强其可见光的吸收和电子的快速转移，实现水体污染物的高效分解。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种磷酸银纳米粒子修饰二氧化钛纳米管阵列的方法，该方法包括以下步骤：
（1）将高纯钛网超声清洗除油，酸洗去除自然氧化膜，进行阳极氧化，制备出有序二氧化钛纳米管阵列，然后进行煅烧相转变，得到锐钛相二氧化钛纳米管阵列；
（2）通过水热法向步骤（1）中得到的锐钛相二氧化钛纳米管阵列沉积磷酸银纳米粒子，得到磷酸银纳米粒子修饰二氧化钛纳米管阵列。
所述的高纯钛网的纯度≥99.5%，规格为50~200目。
所述的步骤（1）中超声清洗是钛网依次在丙酮、甲醇和异丙醇中超声5~15 min，去除钛网表面的油污。
所述的步骤（1）中酸洗去除自然氧化膜是将去油清洗后的钛网放入混酸中超声5~10 s除去氧化层，其中所述的混酸为HF:HNO3:去离子水的体积为1:4:5。
所述的步骤（1）中阳极氧化是在以加入0.1~0.5 wt.% NH4F和1~3 vol.%去离子水的乙二醇溶液为电解液，氧化电压为15~45 V，电解液温度为室温，氧化时间为2~5 h的条件下在钛网表面生成TiO2纳米管阵列。
所述的步骤（1）中相转化为将制备的二氧化钛纳米管阵列在350~550℃煅烧3~5h。
所述的步骤（2）中沉积磷酸银纳米粒子包括如下步骤：称取硝酸银0.3~0.8 mmol，磷酸氢二钠0.3~0.8 mmol，表面活性剂0.01~0.10 g溶于30 ml去离子水中并搅拌均匀。将反应液倒入已放氧化后钛网的反应釜内胆后拧紧反应釜，置于恒温干燥箱中140~180 ℃保温10~16 h。
本发明具有以下有益效果：本发明中，在阳极氧化法成功制备出一定孔径和长度的二氧化钛纳米管阵列后，通过水热法对二氧化钛管进行磷酸银纳米粒子的修饰，通过水热温度与时间以及表面活性剂的种类可以有效控制沉积粒子的尺寸和表面附着量，实现较高的光电转化效率和太阳光催化降解有机污染物的效率。此工艺对实验设备要求低、操作简单、反应参数易控制、生产成本低廉，并适于大规模工业化生产。
附图说明
图1为不同硝酸银添加量下制备的磷酸银纳米粒子修饰二氧化钛纳米管阵列光电极的SEM图（a: 0.3 mmol; b: 0.5 mmol; c: 0.8 mmol）。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
一种磷酸银纳米粒子修饰二氧化钛纳米管阵列的方法，包括如下步骤：
（1）、高纯钛网（纯度≥99.5%，其规格为100目）超声清洗除油：将钛网依次在丙酮、甲醇、异丙醇中超声清洗10 min；
去除自然氧化膜：将清洗后的钛网放入混酸（HF:HNO3:去离子水=1:4:5，体积比）中超声10 s除去氧化层；
阳极氧化：将去除氧化膜后的钛片装入阳极氧化装置，加入到0.3 wt.% NH4F和2vol.%去离子水的乙二醇溶液为电解液，氧化电压为30 V，电解液温度为室温，氧化时间为3h；
相转变：将制备好的二氧化钛纳米管阵列在450℃煅烧3 h。
（2）、磷酸银纳米粒子对二氧化钛纳米管的修饰：称取硝酸银0.3 mmol，磷酸氢二钠0.5 mmol，十二烷基硫酸钠0.05 g溶于30 mL去离子水中并搅拌均匀。将反应液倒入已放氧化后钛网的反应釜内胆后安装反应釜，置于恒温干燥箱中升温至160℃，恒温14 h后取出置于乙醇环境中超声1 min去除杂质即得样品。
实施例2
（1）、高纯钛网（纯度≥99.5%，其规格为50目）超声清洗除油：将钛网依次在丙酮、甲醇、异丙醇中超声清洗5 min；
去除自然氧化膜：将清洗后的钛网放入混酸（HF:HNO3:去离子水=1:4:5，体积比）中超声10 s除去氧化层；
阳极氧化：将去除氧化膜后的钛片装入阳极氧化装置，加入到0.1 wt.% NH4F和1vol.%去离子水的乙二醇溶液为电解液，氧化电压为15 V，电解液温度为室温，氧化时间为2h；
相转变：将制备好的二氧化钛纳米管阵列在350℃煅烧2 h。
（2）、磷酸银纳米粒子对二氧化钛纳米管的修饰：称取硝酸银0.5 mmol，磷酸氢二钠0.5 mmol，十二烷基磺酸钠0.01 g溶于30 mL去离子水中并搅拌均匀。将反应液倒入已放氧化后钛网的反应釜内胆后安装反应釜，置于恒温干燥箱中升温至140℃，恒温10 h后取出置于乙醇环境中超声1 min去除杂质即得样品。
实施例3
（1）、高纯钛网（纯度≥99.5%，其规格为200目）超声清洗除油：将钛网依次在丙酮、甲醇、异丙醇中超声清洗15 min；
去除自然氧化膜：将清洗后的钛网放入混酸（HF:HNO3:去离子水=1:4:5，体积比）中超声10 s除去氧化层；
阳极氧化：将去除氧化膜后的钛片装入阳极氧化装置，加入到0.5 wt.% NH4F和3vol.%去离子水的乙二醇溶液为电解液，氧化电压为45 V，电解液温度为室温，氧化时间为5h；
相转变：将制备好的二氧化钛纳米管阵列在550℃煅烧5 h。
（2）、磷酸银纳米粒子对二氧化钛纳米管的修饰：称取硝酸银0.8 mmol，磷酸氢二钠0.8 mmol，十六烷基三甲基溴化铵0.10 g溶于30 mL去离子水中并搅拌均匀。将反应液倒入已放氧化后钛网的反应釜内胆后安装反应釜，置于恒温干燥箱中升温至180℃，恒温16 h后取出置于乙醇环境中超声1 min去除杂质即得样品。
Claims (7)
1.一种用于水体污染物去除的高效太阳光响应三维二氧化钛光电极的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）将高纯钛网超声清洗除油，酸洗去除自然氧化膜，进行阳极氧化，制备出有序二氧化钛纳米管阵列，然后进行煅烧相转变，得到锐钛相二氧化钛纳米管阵列；
（2）通过水热法向步骤（1）中得到的锐钛相二氧化钛纳米管阵列沉积磷酸银纳米粒子，得到磷酸银纳米粒子修饰二氧化钛纳米管阵列。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的高纯钛网的纯度≥99.5%，规格为50~200目。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）中超声清洗是钛网依次在丙酮、甲醇和异丙醇中超声5~15 min，去除钛网表面的油污。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）中酸洗去除自然氧化膜是将去油清洗后的钛网放入混酸中超声5~10 s除去氧化层，其中所述的混酸为HF:HNO3:去离子水的体积为1:4:5。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）中阳极氧化是在以加入0.1~0.5 wt.% NH4F和1~3 vol.%去离子水的乙二醇溶液为电解液，氧化电压为15~45 V，电解液温度为室温，氧化时间为2~5 h的条件下在钛网表面生成TiO2纳米管阵列。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）中相转化为将制备的二氧化钛纳米管阵列在马弗炉中350~550 ℃煅烧2~5 h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤（2）中沉积磷酸银纳米粒子包括如下步骤： 称取硝酸银0.3~0.8 mmol，磷酸氢二钠0.3~0.8 mmol，表面活性剂0.01~0.10 g溶于30 ml去离子水中并搅拌均匀，然后将反应液倒入已放氧化后钛网的反应釜内胆后拧紧反应釜，置于恒温干燥箱中140~180 ℃保温10~16 h。
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