CN103480373B - 蒲公英状核壳结构Au@ZnO异质结光催化剂的制备方法 - Google Patents
蒲公英状核壳结构Au@ZnO异质结光催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及蒲公英状核壳结构AuZnO异质结光催化剂的制备方法，在水溶液中，通过种子生长法得到以金纳米颗粒为内核，氧化锌纳米棒呈发散状生长在金核周围的蒲公英状的高级结构AuZnO异质结材料。与现有技术相比，本发明通过异质结构种子诱导首次在温和的水溶液体系中得到了Au纳米颗粒在里面ZnO在外面的高级核壳AuZnO异质结催化剂，这种结构使该材料具有稳定高效的光催化性能，制备方法简单、可重复性好、可放量生产，在光催化降解环境污染物及太阳能制氢等领域有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及金属-半导体复合材料制备领域，尤其是涉及一种蒲公英状核壳结构AuZnO异质结光催化剂的制备方法。
背景技术
作为一类典型的金属-半导体复合材料，AuZnO异质结因其特殊的光学、光电性能及在太阳能转化、生物检测、化学传感等领域的潜在应用而成为最近的研究热点之一。目前多数合成AuZnO异质结的工作是在ZnO结构上进行Au纳米粒子的沉积或者生长，反之以金纳米颗粒为核，生长ZnO得到AuZnO高级核壳结构的工作却少见报道。这可能由于氧化物更具有亲水的特性，更容易在水相中自成核沉积，而不容易在金属表面异相成核析出；再者，Au的晶格结构与ZnO差别较大，这更进一步加大了ZnO在Au上沉积生长的难度。目前，只有国外K.K.Haldar等制备了结构清晰可辨的壳包核AuZnO异质结构颗粒。但该工作得到的为简单核壳结构，外壳及内核部分再没有次级基元结构。但从理论上讲，高级核壳结构非常有利于提高AuZnO异质结的光电性能，进而提高其作为光催化剂时的催化效率：一方面这种高级结构将次级基元纳米粒子集成组装到内核或者壳层上，使纳米粒子按一定顺序固定排布，有效抑制了颗粒之间的聚集，使纳米催化剂粒子发挥催化活性的同时保持了催化剂的稳定性，甚至在一定程度上还能体现出纳米粒子有序组装时产生的协同效应；另一方面，Au与ZnO纳米基元分别在内核与壳层上分布的结构有利于光生电子和空穴的有效分离，从而提高光催化反应的效率。
申请号为200810063999.9的中国专利公开了一种核-壳型TiO2/ZnO光催化剂的制备方法及应用，将醋酸锌水合物溶于聚乙烯醇溶液中，干燥后梯级加热再冷却至室温，将钛酸四丁酯、无水乙醇、三乙醇胺混合陈化，加入上述步骤的产物后干燥热处理，制备得到核-壳型TiO2/ZnO光催化剂，可以涂覆于交联乙烯、层状钙钛矿、熔盐结晶水和盐等材料上作为蓄能材料。但是该方法制备得到的核壳状结构仍然为宽能带半导体复合材料，应用时光生载流子不能有效分离，且吸收光的能力有限，故效率比较低，另外比表面积较小，利用率不高。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种制备“金属-宽能带半导体”的核壳复合结构材料—蒲公英状核壳结构AuZnO异质结光催化剂材料—的制备方法；该材料具有高级结构，即，将初级基元纳米粒子集成组装到内核或者壳层上，使纳米粒子按一定顺序固定排布。这有效抑制了纳米颗粒之间的聚集，使纳米催化剂粒子发挥催化活性的同时保持了催化剂的稳定性；同时由于该材料的组分为金属和半导体，二者能在接界处形成费米能级平衡导致的内建电场，有利于光生载流子分离，而且Au的复合有利于提高ZnO半导体的光吸收能力，从而有利于材料光电性能的提升。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
蒲公英状核壳结构AuZnO异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)用柠檬酸钠还原氯金酸的方法制备得到Au纳米颗粒，对纳米颗粒进行表面修饰后，作为初级反应种子；
(2)在步骤(1)中得到的初级反应种子上面继续生长ZnO纳米种子颗粒，得到AuZnO核壳结构，作为次级复合种子；
(3)在步骤(2)得到的AuZnO种子的外延继续生长发散状ZnO纳米棒，得到蒲公英状核壳AuZnO异质结光催化剂。
步骤(1)制备得到的Au纳米颗粒的粒径为15-25nm。
所述的Au纳米颗粒分散在水中得到分散液，然后进行表面修饰，分散液的浓度为2-5mgAu纳米颗粒/10ml水。
利用巯基丙酸对分散液中的Au纳米颗粒进行表面修饰，向分散液中滴加巯基丙酸，滴加量为120-150μl巯基丙酸/10ml分散液，然后混合搅拌12h，在离心分散到乙醇中，得到初级反应种子。
步骤(2)利用Zn(Ac)2、KOH乙醇溶液在初级反应种子上生长ZnO纳米颗粒，控制初级反应种子、Zn(Ac)2、KOH的比例为20ml∶0.2-1mmol∶0.3-1.5mmol，控制反应温度为60℃，油浴反应2h，然后离心，用去离子水清洗得到的AuZnO核壳结构的次级复合种子，分散到去离子水中。
步骤(3)利用Zn(Ac)2、六次甲基四胺水溶液在次级复合种子的外延继续生长发散状ZnO纳米棒，控制次级复合种子、Zn(Ac)2、六次甲基四胺的比例为20ml∶0.1-0.3mmol∶0.1-0.3mmol，控制反应温度为95℃，油浴反应2h，然后离心得到蒲公英状核壳AuZnO异质结光催化剂。
与现有技术相比，本发明制备的AuZnO核壳结构，Au在里面，ZnO在外面，并且核及壳层都由次级基元粒子组成，具有以下优点，
1)相对传统的在ZnO材料上直接沉积Au的结构(ZnO与Au均暴露在外面)，本发明制备的核壳结构有效保护了更易失活的金属部分，有利于催化稳定性的提高；
2)本发明制备的蒲公英状结构的AuZnO纳米颗粒具有更高的比表面积，即催化活性表面积，且这种高级结构将次级基元纳米粒子集成组装到内核或者壳层上，使纳米粒子按一定顺序固定排布，有效抑制了颗粒之间的聚集，使纳米催化剂粒子发挥催化活性的同时保持了催化剂的稳定性，甚至在一定程度上还能体现出纳米粒子有序组装时产生的协同效应；
3)本发明制备的高级结构AuZnO蒲公英，具有更好的通透性，有利于催化体系中的底物传输。以上这些结构优势都非常有利于提高该AuZnO异质结的光电性能，进而提高其作为光催化剂时的催化效率。
附图说明
图1为制备的蒲公英状高级核壳结构AuZnO材料的电子显微图片；
图2为制备的蒲公英状高级核壳结构AuZnO材料以及参比材料降解染料罗丹明B的速率图。
图1中，(a)为低倍扫描电子显微图片；(b)为高倍放大的扫描电子显微图片；(c)为透射电子显微镜图片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
蒲公英状核壳结构AuZnO异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)用传统的柠檬酸钠还原氯金酸的方法制备20nm左右的Au纳米颗粒，取10mg该颗粒分散到20ml水中，加270ul巯基丙酸，混合搅拌一夜，离心，清洗掉多余的巯基丙酸，分散到20ml乙醇中，制成初级种子。
(2)将(1)中得到的20ml乙醇分散的初级Au种子与100ml含0.75mmolZn(Ac)2的乙醇溶液混合，搅拌1h，然后加50ml含1.125mmolKOH的乙醇溶液，60度，反应2h，得到一种ZnO颗粒包Au颗粒的结构，及AuZnO核壳次级复合种子，备用。
(3)将(2)得到的AuZnO种子重新分散到20ml水中，加入到50ml含0.125mmolZn(Ac)2及0.125mmol六次甲基四胺的水溶液中，95度反应2h，得到蒲公英状高级核壳AuZnO异质结目标产物。
实施例2
蒲公英状核壳结构AuZnO异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)用传统的柠檬酸钠还原氯金酸的方法制备20nm左右的Au纳米颗粒，取10mg该颗粒分散到20ml水中，加270ul巯基丙酸，混合搅拌一夜，离心，清洗掉多余的巯基丙酸，分散到20ml乙醇中，制成初级种子。
(2)将(1)中得到的20ml乙醇分散的初级Au种子与100ml含0.25mmolZn(Ac)2的乙醇溶液混合，搅拌1h，然后加50ml含0.375mmolKOH的乙醇溶液，60度，反应2h，得到一种ZnO颗粒包Au颗粒的结构，及AuZnO核壳次级复合种子，备用。
(3)将(2)得到的AuZnO种子重新分散到20ml水中，加入到50ml含0.125mmolZn(Ac)2及0.125mmol六次甲基四胺的水溶液中，95度反应2h，得到蒲公英状高级核壳AuZnO异质结产物。
实施例3
蒲公英状核壳结构AuZnO异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)用传统的柠檬酸钠还原氯金酸的方法制备20nm左右的Au纳米颗粒，取10mg该颗粒分散到20ml水中，加270ul巯基丙酸，混合搅拌一夜，离心，清洗掉多余的巯基丙酸，分散到20ml乙醇中，制成初级种子。
(2)将(1)中得到的20ml乙醇分散的初级Au种子与100ml含0.75mmolZn(Ac)2的乙醇溶液混合，搅拌1h，然后滴加50ml含1.125mmolKOH的乙醇溶液，60度，反应2h，得到一种ZnO颗粒包Au颗粒的结构，及AuZnO核壳次级复合种子，备用。
(3)将(2)得到的AuZnO种子重新分散到20ml水中，加入到50ml含0.25mmolZn(Ac)2及0.25mmol六次甲基四胺的水溶液中，95度反应2h，得到蒲公英状高级核壳AuZnO异质结产物。
实施例4
蒲公英状核壳结构AuZnO异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)用柠檬酸钠还原氯金酸的方法制备得到在20nm左右的Au纳米颗粒，然后将Au纳米颗粒分散在水中得到分散液，分散液的浓度为2mgAu纳米颗粒/10ml水，再利用巯基丙酸对分散液中的Au纳米颗粒进行表面修饰，向分散液中滴加巯基丙酸，滴加量为120μl巯基丙酸/10ml分散液，然后混合搅拌12h，在离心分散到乙醇中，得到初级反应种子对纳米颗粒进行表面修饰后，作为初级反应种子；
(2)利用Zn(Ac)2、KOH乙醇溶液在初级反应种子上生长ZnO纳米颗粒，控制初级反应种子、Zn(Ac)2、KOH的比例为20ml∶0.2mmol∶0.3mmol，控制反应温度为60℃，油浴反应2h，然后离心，用去离子水清洗得到的AuZnO核壳结构的次级复合种子，分散到去离子水中；
(3)利用Zn(Ac)2、六次甲基四胺水溶液在次级复合种子的外延继续生长发散状ZnO纳米棒，控制次级复合种子、Zn(Ac)2、六次甲基四胺的比例为20ml∶0.1mmol∶0.1mmol，控制反应温度为95℃，油浴反应2h，然后离心得到蒲公英状核壳AuZnO异质结光催化剂。
实施例5
蒲公英状核壳结构AuZnO异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)用柠檬酸钠还原氯金酸的方法制备得到在20nm左右的Au纳米颗粒，然后将Au纳米颗粒分散在水中得到分散液，分散液的浓度为10mgAu纳米颗粒/20ml水，再利用巯基丙酸对分散液中的Au纳米颗粒进行表面修饰，向分散液中滴加巯基丙酸，滴加量为270μl巯基丙酸/20ml分散液，然后混合搅拌12h，在离心分散到乙醇中，得到初级反应种子对纳米颗粒进行表面修饰后，作为初级反应种子；
(2)利用Zn(Ac)2、KOH乙醇溶液在初级反应种子上生长ZnO纳米颗粒，控制初级反应种子、Zn(Ac)2、KOH的比例为20ml∶1mmol∶1.5mmol，控制反应温度为60℃，油浴反应2h，然后离心，用去离子水清洗得到的AuZnO核壳结构的次级复合种子，分散到去离子水中；
(3)利用Zn(Ac)2、六次甲基四胺水溶液在次级复合种子的外延继续生长发散状ZnO纳米棒，控制次级复合种子、Zn(Ac)2、六次甲基四胺的比例为20ml∶0.3mmol∶0.3mmol，控制反应温度为95℃，油浴反应2h，然后离心得到蒲公英状核壳AuZnO异质结光催化剂。
图1为实施例1制备的蒲公英状高级核壳结构AuZnO材料的电子显微图片，其中，(a)为低倍扫描电子显微图片，可以看出产物均一，产率高；(b)为高倍放大的扫描电子显微图片；(c)为透射电子显微镜图片，从上述图片中可以看出，每个“蒲公英”的核由金颗粒聚集而成。
图2为实施例1制备的蒲公英状高级核壳结构AuZnO材料以及参比材料降解染料罗丹明B的速率图：空白材料(图中记为Blank)、纯ZnO纳米棒样品(图中记为PureZnO)、参照传统制备方法在ZnO纳米棒上沉积Au纳米颗粒的样品(图中记为ZnO-Au)。可见20min之前，降解速率ZnO-Au＞AuZnO＞PureZnO，20min后，参照传统制备方法制备的ZnO-Au逐渐失活，本发明制备的蒲公英状高级核壳结构AuZnO材料则一直保持效率最高至40min罗丹明B降解完全。这是因为，本发明制备的高级结构AuZnO蒲公英，具有更高的比表面积，即催化活性表面积；并且这种高级结构将次级基元纳米粒子集成组装到内核或者壳层上，使纳米粒子按一定顺序固定排布，有效抑制了颗粒之间的聚集，使纳米催化剂粒子发挥催化活性的同时保持了催化剂的稳定性，甚至在一定程度上还能体现出纳米粒子有序组装时产生的协同效应，具有更好的通透性，有利于催化体系中的底物传输。以上这些结构优势都非常有利于提高该AuZnO异质结的光电性能，进而提高其作为光催化剂时的催化效率。以罗丹明B为目标降解物对光催化性能进行评估，结果表明，相对传统的在ZnO棒表面沉积Au颗粒形成的异质复合结构及单纯的ZnO纳米棒，AuZnO高级核壳结构材料均表现出更好的催化稳定性及催化效率，前20min，纯的ZnO纳米棒，ZnO纳米棒-Au纳米颗粒，AuZnO高级核壳结构材料的降解系数分别为0.0228、0.1183及0.1011，但20min以后，ZnO纳米棒-Au纳米颗粒参比样品可能由于Au颗粒暴露在外面很快失活，最终只有本发明的AuZnO高级核壳结构材料保持高的降解速率及稳定性在40min左右将罗丹明B降解完全。预期这种具有“金核-氧化锌棒外壳”结构的蒲公英状异质结材料在太阳光解水制氢及其他领域如生物检测及化学传感方面也有好的应用前景。
Claims (4)
1.蒲公英状核壳结构AuZnO异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)用柠檬酸钠还原氯金酸的方法制备得到Au纳米颗粒，利用巯基丙酸对纳米颗粒进行表面修饰后，作为初级反应种子；
(2)在步骤(1)中得到的初级反应种子上面继续生长ZnO纳米种子颗粒，得到AuZnO核壳结构，作为次级复合种子；
(3)在步骤(2)得到的AuZnO种子的外延继续生长发散状ZnO纳米棒，得到蒲公英状核壳AuZnO异质结光催化剂；
具体来说，步骤(2)利用Zn(Ac)2、KOH乙醇溶液在初级反应种子上生长ZnO纳米颗粒，控制初级反应种子、Zn(Ac)2、KOH的比例为20ml︰0.2-1mmol︰0.3-1.5mmol，控制反应温度为60℃，油浴反应2h，然后离心，用去离子水清洗得到的AuZnO核壳结构的次级复合种子，分散到去离子水中；
步骤(3)利用Zn(Ac)2、六次甲基四胺水溶液在次级复合种子的外延继续生长发散状ZnO纳米棒，控制次级复合种子、Zn(Ac)2、六次甲基四胺的比例为20ml︰0.1-0.3mmol︰0.1-0.3mmol，控制反应温度为95℃，油浴反应2h，然后离心得到蒲公英状核壳AuZnO异质结光催化剂。
2.根据权利要求1所述的蒲公英状核壳结构AuZnO异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)制备得到的Au纳米颗粒的粒径为15-25nm。
3.根据权利要求1或2所述的蒲公英状核壳结构AuZnO异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的Au纳米颗粒分散在水中得到分散液，然后进行表面修饰，分散液的浓度为2-5mgAu纳米颗粒/10ml水。
4.根据权利要求3所述的蒲公英状核壳结构AuZnO异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，利用巯基丙酸对分散液中的Au纳米颗粒进行表面修饰，向分散液中滴加巯基丙酸，滴加量为120-150μl巯基丙酸/10ml分散液，然后混合搅拌12h，在离心分散到乙醇中，得到初级反应种子。
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