CN102179246B - 一种二氧化钛包覆纳米线沉积于高孔隙开孔泡沫铝载体上的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二氧化钛包覆纳米线沉积于高孔隙开孔泡沫铝载体上的制备方法，主要是通过无模板化学沉积法在泡沫铝孔壁表面沉积Co3O4纳米线，并通过化学液相沉积法成功将二氧化钛包覆在纳米线表面，经过500℃热处理，获得完整的晶格结构，本发明大幅度提高了负载型光催化剂的比表面与量子效率；通过引入高孔隙开孔泡沫铝作为载体，提高了光能利用效率，降低流质阻力，同时增加了光、反应物、光催化剂三者的有效作用面积。
Description
技术领域
本发明涉及应用于环境净化领域中的一种二氧化钛包覆纳米线沉积于高孔隙开孔泡沫铝载体上的制备方法。
背景技术
随着环境污染日益突出，绿色环保问题越来越受到人们的关注，利用半导体光催化降解污染物已成为一种理想的环境治理技术。
二氧化钛光催化材料是近年来发展起来的一种环境友善型光催化剂，具备催化效率高、物理化学性能稳定、制备简单方便、价格低廉、可以直接利用太阳光、可大规模使用等优点，所以纳米TiO2光催化剂在环境净化方面，如工业废水处理、空气净化等领域具有重大的应用前景。
但是，TiO2光催化剂在实际应用中存在一个两难抉择：目前TiO2反应体系分为两大类，即悬浆体系和固定膜体系。其中悬浆体系是将TiO2直接分散在反应体系中，光催化效率较高，但是催化剂颗粒的分离与回收非常困难；固定膜体系是将TiO2固定在特定的载体上以形成二氧化钛膜催化剂层，这种体系易于工业化应用，但薄膜型催化剂存在比表面低、传质、传光性能差等缺点，从而导致其光催化效率降低。
目前，为了提高TiO2的使用效率，固定膜体系成为研究的重点，而如何提高负载薄膜的催化活性成为这种反应体系能否实现产业化应用的关键所在。一般来说，需要考虑三大问题：
(1)选择高效的光催化剂载体
目前已经使用的光催化剂载体主要有蜂窝陶瓷、金属片、玻璃片等。蜂窝陶瓷具有三维立体结构，传质、传光性能较好，但存在价格较高、机械强度较差、难以加工等缺点，导致其应用范围受限；金属片具有韧性好、易加工等优点，但在使用过程中，存在受光面积小、传质不良等问题，不适合高速气流反应。同时金属或玻璃片在负载过程中，基体成分容易扩散进入光催化材料，从而导致催化剂结晶度变差，容易脱落等问题。
(2)提高光催化剂薄膜的比表面
在光催化反应过程中，反应质的扩散速率与反应速率存在着相互制约的关系。一般来说，薄膜型光催化剂比表面较粉体会有一定程度的降低，所以在反应过程中往往受限于扩散控制步骤，因此提高光催化剂薄膜的比表面对于提高光催化剂的催化活性至关重要。
目前常用方法是通过在二氧化钛前躯体里添加造孔剂以制备多孔薄膜，或者直接在钛片上生长二氧化钛纳米线或纳米管，但后者存在着制备工艺复杂，难以工业化等难题。
(3)提高薄膜光催化剂的催化活性
目前提高光催化剂催化活性的途径包括两个方面：一是通过贵金属沉积、染料敏化等，提高光生电子的运输速率，抑制光生电子与空穴的复合，从而提高其量子效率；二是通过金属离子、非金属离子的掺杂，以及与其他半导体的复合，拓宽光催化剂的光激发区域，提高其可见光活性。
发明内容：
本发明针对现有技术之不足，发明一种二氧化钛包覆纳米线沉积于高孔隙开孔泡沫铝载体上的制备方法，以大幅度提高负载型光催化剂的比表面与量子效率。通过引入高孔隙开孔泡沫铝作为载体，可以提高光能利用效率，降低流质阻力，增加光、反应物、光催化剂三者的有效作用面积；通过无模板化学沉积法在泡沫铝孔壁表面沉积Co3O4纳米线，并通过化学液相沉积法成功将二氧化钛包覆在纳米线表面，经过500℃热处理，获得完整的晶格结构。
为了实现上述目的本发明采用如下技术方案：
二氧化钛包覆纳米线沉积于高孔隙开孔泡沫铝载体上的制备方法，包括以下步骤：
(1)高孔隙开孔泡沫铝基体的预处理：
选取孔隙率为88％-95％、孔径为0.2-3mm的泡沫铝，浸入1wt.％氢氧化钠的水溶液中30min，除去油和杂质，置入丙酮溶液中超声清洗30min，进一步清除油；浸入6mol/L盐酸溶液中处理5min，取出用去离子水反复漂洗；置入0.1mol/L的Al(NO3)3溶液中浸泡4h，取出，用去离子水漂洗后待用；
(2)无模板法沉积Co3O4纳米线：
所需化学药品为：硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，A.R.)，硝酸铵(NH4NO3，A.R.)，去离子水，氨水(30wt.％，A.R.)，其摩尔比为：2∶1∶324∶40；
具体制备过程：将按一定比例称量好的硝酸钴与硝酸铵置入去离子水与氨水的混合溶液，室温下搅拌10min，然后密封放入90±1℃的烘箱中预处理2h；将预处理后的泡沫铝样品置入混合反应液并密封，在90±1℃的环境中，沉积生长8-14h后，取出，采用去离子水冲洗；室温干燥4-8h，然后置入马弗炉中于250-400℃煅烧2h，得到泡沫铝负载Co3O4纳米线；
(3)液相沉积法制备TiO2包覆纳米线：
所需化学药品为：氟钛酸铵((NH4)2TiF6，98％，A.R.)，硼酸(H3BO3，A.R.)；
具体制备过程：将同等体积0.1mol/L的(NH4)2TiF6与0.3mol/L的H3BO3溶液均匀混合，在25℃环境中将负载有Co3O4纳米线的泡沫铝样品置入混合溶液，静置沉积12-72h，然后取出样品并用去离子水清洗；于100℃烘箱中干燥30min，再置入马弗炉中于400-500℃煅烧1-2h，获得二氧化钛包覆纳米线样品。
所述的二氧化钛包覆纳米线沉积于高孔隙开孔泡沫铝载体上的制备方法，制备的纳米线长度范围为10-30μm，直径为200nm-1μm。
本发明选择沉积Co3O4纳米线的理由如下：(1)Co3O4纳米线易于在各种载体表面生长，反应条件温和，对载体性能没有影响；(2)Co3O4纳米线沉积后与载体保有优良的结合力，且纳米线的引入提高了载体的比表面；(3)Co3O4纳米线本身具有优异的催化性能，并且在二氧化钛包覆过程中，Co2+容易进入TiO2晶格，形成电子捕获势阱，进而拓宽光催化剂的光谱响应范围。
这种复合材料制备简单、原材料来源便利、具有良好的稳定性、较高的比表面以及光催化性活性、宜于回收循环利用，同时易于加工，可以适用于各种光催化领域。
本发明的有益效果：
本发明大幅度提高了负载型光催化剂的比表面与量子效率；通过引入高孔隙开孔泡沫铝作为载体，提高了光能利用效率，降低流质阻力，同时增加了光、反应物、光催化剂三者的有效作用面积。
附图说明
图1为本发明采用的高孔隙开孔泡沫铝及其表面负载Co3O4纳米线照片：其中(a)泡沫铝微观结构；(b)泡沫铝负载纳米线形貌；(c)Co3O4纳米线微观形貌。
图2为本发明制备的二氧化钛包覆纳米线形貌照片：其中(a)扫描电镜照片；(b)X射线能谱图。
具体实施方式
实施例1：泡沫铝负载二氧化钛包覆纳米线的制备，包括以下步骤：
(1)高孔隙开孔泡沫铝的预处理：选取孔隙率为93％、孔径为0.5mm的泡沫铝，浸入1wt.％氢氧化钠的水溶液中处理30min，然后经丙酮超声清洗30min，清除油和杂质；浸入6mol/L盐酸溶液中处理5min，用去离子水反复漂洗；置入0.1mol/L的Al(NO3)3溶液中浸泡4h，取出，用去离子水漂洗后待用。
(2)无模板法沉积Co3O4纳米线：将硝酸钴与硝酸铵置入去离子水与氨水的混合溶液(其摩尔比为：2∶1∶324∶40)。室温下搅拌10min，密封放入90±1℃的烘箱中预处理2h，然后将之前处理好的泡沫铝置入混合反应液，在90±1℃的环境中，沉积生长14h后，取出，采用去离子水冲洗，室温干燥6h，然后置入马弗炉中于300℃煅烧2h，得到泡沫铝负载Co3O4纳米线样品。
(3)液相沉积法制备TiO2包覆纳米线：将0.1mol/L(NH4)2TiF6与0.3mol/LH3BO3混合，体积比为1∶1；在25℃环境中将沉积有Co3O4纳米线的泡沫铝样品置入混合溶液，静置24h，然后取出用去离子水清洗，于100℃干燥30min，再置入马弗炉中于500℃煅烧1h，获得二氧化钛包覆纳米线样品。扫描电镜表明，二氧化钛包覆膜没有改变纳米线的形貌，X射线能谱结果表明二氧化钛成功沉积在纳米线表面。
实施例2：泡沫铝负载银修饰二氧化钛包覆纳米线的制备，包括以下步骤：
(1)高孔隙开孔泡沫铝的预处理：选取孔隙率为90％、孔径为1mm的泡沫铝，浸入1wt.％氢氧化钠的水溶液中处理30min，然后经丙酮超声清洗30min，清除油和杂质；浸入6mol/L盐酸溶液中处理5min，用去离子水反复漂洗；然后置入0.1mol/L的Al(NO3)3溶液中浸泡4h，取出，用去离子水漂洗后待用。
(2)无模板法沉积Co3O4纳米线：将硝酸钴与硝酸铵置入去离子水与氨水的混合溶液(其摩尔比为：2∶1∶324∶40)。室温下搅拌10min，密封放入90±1℃的烘箱中预处理2h，然后将之前处理好的泡沫铝置入混合反应液，在90±1℃的环境中，沉积生长14h后，取出，采用去离子水冲洗，室温干燥6h，然后置入马弗炉中于300℃煅烧2h，得到泡沫铝负载Co3O4纳米线样品。
(3)液相沉积法制备Ag修饰TiO2包覆纳米线：将0.1mol/L(NH4)2TiF6与0.3mol/L H3BO3混合，体积比为1∶1，加入5wt.％AgNO3，搅拌30min；在25℃环境中将沉积有Co3O4纳米线的泡沫铝样品置入混合溶液，静置24h，然后取出用去离子水清洗，于100℃干燥30min，再置入马弗炉中于500℃煅烧1h，获得银修饰二氧化钛包覆纳米线样品。
Claims (2)
1.一种二氧化钛包覆纳米线沉积于高孔隙开孔泡沫铝载体上的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）高孔隙开孔泡沫铝基体的预处理：
选取孔隙率为88%-95%、孔径为0.2-3mm的泡沫铝，浸入1wt%氢氧化钠的水溶液中30min，除去油和杂质；置入丙酮溶液中超声清洗30min，进一步清除油；浸入6mol/L盐酸溶液中处理5min，取出用去离子水反复漂洗；置入0.1mol/L的Al(NO3)3溶液中浸泡4h，取出，用去离子水漂洗后待用；
（2）无模板法沉积Co3O4纳米线：
所需化学药品为：硝酸钴Co(NO3)2·6H2O，分析纯；硝酸铵NH4NO3，分析纯；去离子水；30 wt%的氨水，分析纯；其摩尔比为：2:1:324:40；
具体制备过程：将按一定比例称量好的硝酸钴与硝酸铵置入去离子水与氨水的混合溶液，室温下搅拌10min，然后密封放入90±1℃的烘箱中预处理2h；将预处理后的泡沫铝样品置入混合反应液并密封，在90±1℃的环境中，沉积生长8-14h后，取出，采用去离子水冲洗，室温干燥4-8h，然后置入马弗炉中于250-400℃煅烧2h，得到泡沫铝负载Co3O4纳米线；
（3）液相沉积法制备TiO2包覆纳米线：
所需化学药品为： 98%的氟钛酸铵(NH4)2TiF6，分析纯；硼酸H3BO3，分析纯；
具体制备过程：将同等体积0.1mol/L的(NH4)2TiF6 与0.3mol/L的H3BO3溶液均匀混合，在25℃环境中将负载有Co3O4纳米线的泡沫铝样品置入混合溶液，静置沉积12-72h，然后取出样品并用去离子水清洗；于100℃烘箱中干燥30min，再置入马弗炉中于400-500℃煅烧1-2h，获得泡沫铝负载二氧化钛包覆纳米线样品。
2.根据权利要求1所述的二氧化钛包覆纳米线沉积于高孔隙开孔泡沫铝载体上的制备方法，其特征在于制备的纳米线长度范围为10-30μm，直径为200nm-1μm。
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