CN103041799A - 一种镧、硼共掺杂的二氧化钛可见光催化剂的制备方法 - Google Patents

一种镧、硼共掺杂的二氧化钛可见光催化剂的制备方法 Download PDF

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兰茜
田宝柱
方文章
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Abstract

本发明涉及一种镧、硼共掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法，采用改进的溶胶凝胶法，以硝酸镧为镧源，硼酸为硼源，制备镧和硼共掺杂的二氧化钛光催化剂。该催化剂在可见光区的吸收增强，与纯二氧化钛光催化剂相比，具有优越的可见光活性。最佳掺杂量(La：Ti＝1at％，B：Ti＝3at％)时，可见光下降解20mg·L-1的酸性二号橙，光照5h时，其降解率达93％。本发明具有简单易行、原料易得、成本低廉、掺杂元素易控制的特点。通过掺杂元素镧和硼的协同作用，纳米二氧化钛拓宽了光谱利用范围，提高了光催化效率。

Description

一种镧、硼共掺杂的二氧化钛可见光催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种镧、硼共掺杂二氧化钛可见光催化剂的制备方法，属于光催化技术领域。
背景技术
TiO2是一种新型的无机功能材料，由于其高效、价廉、无毒、化学稳定性好等优点，并广泛应用于空气净化、污水处理、抗菌等环保领域，它现在已被誉为“环境催化剂”。然而，由于TiO2禁带宽度较宽(3.2eV)，它仅在紫外光下激发才能发生光催化作用，对太阳光的利用十分有限，仅占5％。另外，由于光生电子和空穴易于在催化剂的体相和表面发生复合，使得催化剂光量子效率低下。因此TiO2的工业推广受到了一定制约，近年来科研工作者对TiO2进行了深入的研究，他们尝试了染料光敏化、半导体复合、贵金属沉积以及金属或者非金属离子掺杂等手段对TiO2进行改性，以拓展TiO2对可见光的吸收，提高光量子效率，而金属和非金属离子共掺杂被认为是可以有效提高TiO2的光催化活性的方法。
目前，已有科学家证实了硼掺杂TiO2通常可能以取代掺杂和间隙掺杂两种形式存在，且B掺杂可以拓展对可见光的吸收。Zaleska等用两种方法制备了B-TiO2催化剂，DRS结果表明两种方法制备的B-TiO2均对光吸收增强，即B的存在拓展了TiO2对可见光的吸收(Zaleska A，Sobczak J W， et al.Appl Catal B-Environ.2008，78，92)。Zhao等以溶胶凝胶法制备了Ni2O3/TiO2-xBx光催化剂，通过XPS表征证实B进入TiO2晶格，B以取代掺杂B-Ti-O的形式存在，这可以拓展对可见光的响应，使TiO2的吸收边红移，但是它的光催化活性并未增强(Zhao W， Ma W， et al.J AmChem Soc.2004，126，4782)。且有研究证明，当其他元素与硼共掺杂制备TiO2时，由于组分之间的协同作用，可能得到具有高活性的TiO2光催化剂。
此外，稀土元素镧因为其独特的4f结构的电子构型，可以与不同的Lewis碱的官能团发生作用，有效提高有机污染物在催化剂表面的吸附量；有相关研究表明镧掺杂可以有效抑制光生电子和空穴的分离，提高光催化活性。Zhao等通过溶胶
凝胶法制备了La和Ag共掺杂的TiO2薄膜，共掺杂的催化剂光催化活性加强。作者指出La3+掺杂会引起晶格畸变，易形成氧空穴去捕获光生空穴。另外，La3+有一个电子结构相对稳定的空轨道(4f05d6s0)，其捕获的空穴易于被释放出去，因此延长了光生载流子的寿命(Zhao N，Yao M，Li F，Lou F.J Solid State Chem.2011，184，2770)。
发明内容
本发明的目的在于解决TiO2对太阳能利用率低和光量子效率低的问题，提供了一种具有高可见光活性TiO2纳米材料的制备方法，通过改进的溶胶凝胶法制备了镧硼共掺杂的TiO2。该方法原料易得，操作简单，制备周期短。
本发明所述方法制备的可见光催化剂粒径在10-16nm之间，比表面积在50～100m2/g之间，孔容在0.07～0.11cm3/g之间，平均孔径在3.7～4.9nm之间。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种镧、硼共掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)在室温下，将3.4mL的钛酸正丁酯滴加到20mL的乙醇中，搅拌30min，得到溶液A；
(2)称一定量的硼酸和一定量的La(NO3)3·nH2O溶解到35mL无水乙醇中，并继续加入3.6mL H2O和0.1mL HNO3，得到溶液B；
(3)将溶液B滴加到溶液A中，搅拌，静置，得到凝胶；
(4)将所得到的凝胶干燥，研磨，高温煅烧处理，即得到产品。
步骤(2)中所述的钛与硼酸的摩尔比为1∶0.03～1∶0.05。
步骤(2)中所述的钛与硝酸镧的摩尔比为1∶0.002～1∶0.02。
步骤(4)中所述的干燥温度为50～80℃。
步骤(4)中所述的高温煅烧在马弗炉中，空气氛围下进行处理，高温温度为400～800℃，煅烧时间为2～4h。
所述的高温煅烧时间优选2h。
本发明的优势体现在：
(1)制备所用原料易得且成本低廉；
(2)合成工艺操作简单，条件易于控制；
(3)掺杂元素的含量易控制，可对催化剂的物化性质和光催化性能进行调控；
(4)掺杂组分镧与硼之间的协同作用，使TiO2具有高活性，可进一步拓宽TiO2的应用领域。
附图说明
图1为实施例1-6得到6个样品的广角X射线衍射图；
图2为实施例1、例2、例5得到的二氧化钛、硼掺杂二氧化钛以及镧硼共掺杂二氧化钛的紫外-可见漫反射光谱图；
图3为实施例5产品氮气吸附等温线图，里面的小图为孔径分布图；
图4为实施例1、例2、例5得到的二氧化钛、硼掺杂二氧化钛以及镧硼共掺杂二氧化钛在可见光下降解20mg·L-1酸性二号橙的光催化活性图。
本发明提供的光催化活性评价方法
通过酸性二号橙的光催化降解来评价所制备样品的光催化活性。取0.06g所制备的催化剂放入直径为2cm的石英试管中，再加入60mL浓度为20mg/L的酸性二号橙溶液。首先，避光搅拌30分钟进行暗反应，使染料在催化剂表面达到吸附-脱附平衡。然后用500W的卤灯照射，波长λ＜420nm的光用滤光片滤掉，光源与石英管的距离为10cm。光照后，每1h取样一次，离心分离后，用紫外可见分光光度计测量溶液在484nm处的吸收强度，根据浓度与吸光度的关系曲线，计算其光照5h后的降解率。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
(1)在室温下，将3.4mL的钛酸正丁酯滴加到20mL的乙醇中，搅拌30min，得到溶液A；
(2)将35mL无水乙醇、3.6mL H2O和0.1mL HNO3混合搅拌，得到溶液B；
(3)将溶液B滴加到溶液A中，搅拌4h，静置一段时间，得到凝胶；
(4)将所得到的凝胶在60℃干燥，研磨，在400℃下高温煅烧3h，得到未掺杂的二氧化钛光催化剂。
实施例2
(1)在室温下，将3.4mL的钛酸正丁酯滴加到20mL的乙醇中，搅拌30min，得到溶液A；
(2)称0.0186g硼酸溶解到35mL无水乙醇中，并继续加入3.6mL H2O和0.1mL HNO3，得到溶液B；
(3)将溶液B滴加到溶液A中，搅拌，静置，得到凝胶；
(4)将所得到的凝胶在60℃干燥，研磨，在400℃下高温煅烧3h，得到硼掺杂的二氧化钛光催化剂。
实施例3
(1)在室温下，将3.4mL的钛酸正丁酯滴加到20mL的乙醇中，搅拌30min，得到溶液A；
(2)称0.0186g硼酸和0.0065g La(NO3)3·nH2O溶解到35mL无水乙醇中，并继续加入3.6mLH2O和0.1mLHNO3，得到溶液B；
(3)将溶液B滴加到溶液A中，搅拌4h，静置一段时间，得到凝胶；
(4)将所得到的凝胶在60℃干燥，研磨，在400℃下高温煅烧3h，得到镧硼共掺杂的二氧化钛光催化剂。
实施例4
(1)在室温下，将3.4mL的钛酸正丁酯滴加到20mL的乙醇中，搅拌30min，得到溶液A；
(2)称0.0186g硼酸和0.0162g La(NO3)3·nH2O溶解到35mL无水乙醇中，并继续加入3.6mL H2O和0.1mL HNO3，得到溶液B；
(3)将溶液B滴加到溶液A中，搅拌4h，静置一段时间，得到凝胶；
(4)将所得到的凝胶在60℃干燥，研磨，在400℃下高温煅烧3h，得到镧硼共掺杂的二氧化钛光催化剂。
实施例5
(1)在室温下，将3.4mL的钛酸正丁酯滴加到20mL的乙醇中，搅拌30min，得到溶液A；
(2)称0.0186g硼酸和0.0325g La(NO3)3·nH2O溶解到35mL无水乙醇中，并继续加入3.6mL H2O和0.1mL HNO3，得到溶液B；
(3)将溶液B滴加到溶液A中，搅拌4h，静置一段时间，得到凝胶；
(4)将所得到的凝胶在60℃干燥，研磨，在400℃下高温煅烧3h，得到镧硼共掺杂的二氧化钛光催化剂。
实施例6
(1)在室温下，将3.4mL的钛酸正丁酯滴加到20mL的乙醇中，搅拌30min，得到溶液A；
(2)称0.0186g硼酸和0.0487g La(NO3)3·nH2O溶解到35mL无水乙醇中，并继续加入3.6mL H2O和0.1mL HNO3，得到溶液B；
(3)将溶液B滴加到溶液A中，搅拌4h，静置一段时间，得到凝胶；
(4)将所得到的凝胶在60℃干燥，研磨，在400℃下高温煅烧3h，得到镧硼共掺杂的二氧化钛光催化剂。
本发明中，所制备的催化剂均为锐钛矿相，镧和硼掺杂都在不同程度上抑制了晶粒的生长，且镧掺杂时，晶粒尺寸随着掺杂量的增加而显著减小，催化剂的比表面积相应增大。镧掺杂抑制了光生电子和空穴的复合；硼掺杂增强了对可见光的吸收，在二者的协同作用下，得到了具有可见光响应的高活性二氧化钛材料，可进一步拓宽二氧化钛纳米材料的应用领域。

Claims (6)

1.一种镧、硼共掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)在室温下，将3.4mL的钛酸正丁酯滴加到20mL的乙醇中，搅拌30min，得到溶液A；
(2)称一定量的硼酸和一定量的La(NO3)3·nH2O溶解到35mL无水乙醇中，并继续加入3.6mLH2O和0.1mLHNO3，得到溶液B；
(3)将溶液B滴加到溶液A中，搅拌，静置，得到凝胶；
(4)将所得到的凝胶干燥，研磨，高温煅烧处理，即得到产品。
2.根据权利要求1所述的一种镧、硼共掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的钛与硼酸的摩尔比为1∶0.03～1∶0.05。
3.根据权利要求1所述的一种镧、硼共掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的钛与硝酸镧的摩尔比为1∶0.002～1∶0.02。
4.根据权利要求1所述的一种镧、硼共掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的干燥温度为50～80℃。
5.根据权利要求1所述的一种镧、硼共掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的高温煅烧在马弗炉中，空气氛围下进行处理，高温温度为300～800℃。
6.根据权利要求1所述的一种镧、硼共掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的高温煅烧时间为2～4h。
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