CN103894183B - 一种储能型WO3/ZnO复合光催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种储能型WO₃/ZnO复合光催化剂的制备方法，其包括下述步骤：步骤一：反应前驱液的制备：将锌盐与钨酸盐分别溶于水后混合均匀，边搅拌边滴加碱溶液，滴加完毕后，继续搅拌至混合液呈包含褐色物质的浑浊状态；其中锌盐、钨酸盐及碱的摩尔比为10:(0.1~1):60；步骤二：陈化：将装有反应前驱液的玻璃容器浸入80~99 ℃的水浴锅中陈化至容器底部覆有沉淀且反应液变澄清，经抽滤、洗涤、自然晾干，得到WO₃/ZnO复合光催化剂。本发明采用低温陈化法制备WO₃/ZnO复合光催化剂粉体，反应原料容易获得、操作步骤简单、反应条件温和且能耗小，有利于在产业化大生产时推广。

Description

一种储能型WO3/ZnO复合光催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种储能型WO₃/ZnO复合光催化剂的制备方法，属于光催化剂制备领域。

背景技术

半导体异相光催化降解技术不仅能在常温常压下将有机污染物彻底降解为无机小分子，而且具有能耗低、操作简便、反应条件温和、二次污染小的特点。多年来，TiO₂因氧化还原能力强、性质稳定、无毒无害、广谱适用等优势一直处于光催化研究的核心地位。

ZnO拥有与TiO₂相近的禁带宽度和价带能级位置，且两者的光催化降解机理相同，因此ZnO本质上亦是一种优良的光催化材料。加之ZnO利用太阳光的能力和量子效率均高于TiO₂，而生产成本相对较低，所以ZnO极有可能成为继TiO₂之后的又一种应用前景广泛的光催化剂。已有研究证实，ZnO光催化降解2-苯基苯酚、活性蓝19、罗丹明6G和酸性红18等的效果较TiO₂更好。

半导体复合是改善半导体光催化剂性能的一种重要方式，复合光催化剂一般都表现出好于单一半导体的稳定性和催化活性。然而，以增进ZnO光催化剂性能为目的的复合体系研究尚处在起步阶段，所以继续加强ZnO复合光催化剂的合成与应用研究是非常必要的。

尽管物理化学性质稳定的窄带隙半导体WO₃（E_g=2.7eV），既是一种重要的可见光响应催化剂，又是一种性能优异的储能材料，但迄今为止，有关WO₃/ZnO复合物制备及其光催化性能的研究还很少，它所具备的储能光催化性能更未见报道。国内的余长林等（WO₃/ZnO复合光催化剂的制备及其光催化性能.催化学报,2011,32(4):555–565.）采用沉淀-研磨法制备过一系列不同WO₃含量的WO₃/ZnO复合光催化剂粉体，并将其用于紫外光照下催化降解酸性橙II，取得了良好效果。不过该方法的工艺流程比较复杂，能耗偏高。因此，寻找一种简单、经济的制备方法，对于WO₃/ZnO复合物的普及应用具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种反应原料少、工艺简单、条件温和、反应时间短的储能型WO₃/ZnO复合光催化剂制备方法，制得的催化剂产品不仅能在紫外-可见光照条件下有效降解有机物，还可存储光照时所产生的光电子（还原能），并在无光照条件下将所存储的电子释放出来加以利用，从而发挥光催化作用。

为了实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案如下：

本发明包括下述步骤：

步骤一：反应前驱液的制备：将锌盐与钨酸盐分别溶于水后混合均匀，边搅拌边滴加碱溶液，滴加完毕后，继续搅拌至混合液呈包含褐色物质的浑浊状态；

其中锌盐、钨酸盐及碱的摩尔比为10:(0.1~1):60；

步骤二：陈化：将装有反应前驱液的玻璃容器浸入80~99℃的水浴锅中陈化至容器底部覆有沉淀且反应液变澄清，经抽滤、洗涤、自然晾干，得到WO₃/ZnO复合光催化剂。

作为对本发明的进一步限制，本发明步骤一中所述锌盐选自硫酸锌、氯化锌、醋酸锌或硝酸锌；所述锌盐水溶液的摩尔浓度为0.5~2mol·L^-1。

作为对本发明的进一步限制，本发明步骤一中所述锌盐为硫酸锌，所述硫酸锌水溶液的摩尔浓度为1mol·L^-1。

作为对本发明的进一步限制，本发明步骤一中所述钨酸盐选自钨酸钠、钨酸钾或钨酸铵；所述钨酸盐水溶液的摩尔浓度为0.1~1mol·L^-1。

作为对本发明的进一步限制，本发明步骤一中所述钨酸盐为钨酸钠；所述钨酸钠水溶液的摩尔浓度为0.5mol·L^-1。

作为对本发明的进一步限制，本发明步骤一中所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾或氨水；所述碱溶液的摩尔浓度为2~6mol·L^-1。

作为对本发明的进一步限制，本发明步骤一中所述碱为氢氧化钠；所述氢氧化钠水溶液的摩尔浓度为4mol·L^-1。

本发明的积极效果为：本发明采用低温陈化法制备WO₃/ZnO复合光催化剂，相较于现有的沉淀-研磨法，反应原料容易获得，可避免刺激性试剂如十六烷基溴化铵、硝酸的使用；并且操作步骤简单，反应条件温和，能耗小，有利于在产业化大生产时推广。

本发明采用低温陈化法制备WO₃/ZnO复合光催化剂，属于一种无机材料合成方法。尽管该方法中使用的溶剂也是水，但与常规的水热合成法还是存在一定区别的。一般常规的水热合成法制备WO₃/ZnO粉体需要使用高压釜和马弗炉等特定设备，造价偏高，反应时温度多在100~240℃之间，耗能也较多。而本发明的方法使用的都是普通玻璃仪器，陈化时所用的水浴锅也非贵重设备，且反应温度不超过100℃，因此相对更为简单、经济。

本发明制备的WO₃/ZnO复合光催化剂，一方面利用WO₃和ZnO二者之间的能级差异使复合半导体的禁带宽度减小，从而扩大吸收波长的范围，提高对紫外-可见光的利用率；另一方面WO₃和ZnO二者之间的能级差异还使得ZnO导带中被激发的电子很容易迁移到能级较低的WO₃导带上，而WO₃价带中受激产生的空穴则相应地迁移到能级较高的ZnO价带上，这种光生载流子在不同能级半导体（WO₃和ZnO）之间的输送和分离能够有效抑制电子与空穴的复合，延长电子-空穴对的寿命，进而提高复合半导体的光催化活性。

本发明摸索了WO₃/ZnO复合光催化剂的最佳配比，既可利用WO₃和ZnO之间的能级差异提高ZnO的光催化活性，又可避免过多的WO₃破坏WO₃在ZnO上的分散和/或使捕获载流子的捕获位间距离减小，而成为电子与空穴的复合中心，使光生电子-空穴分离效率降低，影响催化剂的性能。

本发明制备的WO₃/ZnO复合光催化剂，利用反应体系中的H⁺（主要来源于光生空穴h⁺和水分子H₂O发生的反应h⁺+H₂O→·OH+H⁺）及迁移至WO₃的光生电子，将WO₃还原为H_xWO₃，从而实现对光电子的存储。在黑暗中，还原态H_xWO₃逐渐释放出所存储的光电子，恢复为WO₃；被释放的光电子则和催化剂表面吸附的O₂反应形成超氧离子自由基（·O₂ ^-），以在无光照条件下发挥光催化作用。

附图说明

图1为对比例制备的纯ZnO光催化剂及实施例1~3制备的WO₃/ZnO复合光催化剂的XRD表征图谱；

图2为对比例制备的纯ZnO光催化剂的FESEM表征图；

图3为实施例1制备的WO₃/ZnO复合光催化剂的FESEM表征图；

图4为实施例2制备的WO₃/ZnO复合光催化剂的FESEM表征图；

图5为实施例3制备的WO₃/ZnO复合光催化剂的FESEM表征图；

图6为对比例制备的纯ZnO光催化剂及实施例1~3制备的WO₃/ZnO复合光催化剂的UV-VisDRS表征图谱；

图7为对比例制备的纯ZnO光催化剂及实施例1~3制备的WO₃/ZnO复合光催化剂光催化降解甲基橙效率随时间变化的曲线；

图8为对比例制备的纯ZnO光催化剂及实施例1~3制备的WO₃/ZnO复合光催化剂储能光催化降解甲基橙效率随时间变化的曲线。

在附图中，a为对比例制备的纯ZnO光催化剂粉体，b为实施例1制备的WO₃/ZnO复合光催化剂粉体，c为实施例2制备的WO₃/ZnO复合光催化剂粉体，d为实施例3制备的WO₃/ZnO复合光催化剂粉体。

具体实施方式

实施例1

取1mol·L^-1硫酸锌水溶液20mL和0.5mol·L^-1钨酸钠水溶液0.4mL于烧杯中，在磁力搅拌下，将4mol·L^-1的氢氧化钠水溶液30mL逐滴加入到上述混合溶液中（硫酸锌、钨酸钠及氢氧化钠的摩尔比为10:0.1:60）。滴加完毕后，继续搅拌1.5h。将该反应前驱液转移至带磨口塞的锥形瓶里，浸入预先已升温至95℃的水浴锅中陈化5h。最后经抽滤、用蒸馏水洗涤2~3次、自然晾干，得到WO₃/ZnO复合催化剂。

实施例2~6及对比例

实施例2~6及对比例与实施例1的操作步骤相同，区别仅在于所用锌盐、钨酸盐及碱的种类、浓度、三者的比例和陈化温度，具体如表1所示。

表1实施例2~6及对比例

表1中的陈化温度是指将反应前驱液转移至带磨口塞的锥形瓶里并浸入预先已升温的水浴锅中进行陈化时设定的水浴锅的温度。在较高的陈化温度下，反应相对较快，因此需要的陈化时间相应较短；在较低的陈化温度下，反应相对较慢，因此需要的陈化时间相应较长。当陈化温度为所限定的80~99℃时，反应进行地较彻底，且用时较短，制得的复合催化剂纯度也较高，所以80~99℃是本发明优选的陈化温度范围。

实验例1：光催化剂的XRD表征

图1为对比例制备的纯ZnO光催化剂及实施例1~3制备的WO₃/ZnO复合光催化剂的XRD表征图谱。可以看出，2θ=13.9°，28.2°处的衍射峰属于六方晶系WO₃（JCPDSNo.33-1387），分别对应六方相WO₃的(100)和(200)晶面，其他衍射峰则均属于六方晶系纤锌矿ZnO（JCPDSNo.36-1451）。随着钨酸钠添加量的增加，产物中WO₃特征衍射峰的强度逐渐增大。未发现其它杂质峰，说明产品的纯度很高。

实验例2：光催化剂的FESEM表征

图2至图5为对比例制备的纯ZnO光催化剂及实施例1~3制备的WO₃/ZnO复合光催化剂的FESEM表征图。可以看出，纯ZnO颗粒（对比例）呈棒状，平均直径在36nm左右，平均长度约253nm（长径比为7）。1mol%WO₃/ZnO复合光催化剂颗粒（实施例1）的平均直径与纯ZnO颗粒相似，但是长度很不均匀，基本处在96~422nm范围内。3mol%WO₃/ZnO复合光催化剂颗粒（实施例2）的直径和长度均显著增加，二者的最大值分别为0.38μm和1.14μm。5mol%WO₃/ZnO复合光催化剂颗粒（实施例3）呈片状，平均厚度约24nm。显然，WO₃的存在对产物颗粒的大小和形貌产生了影响。

实验例3：光催化剂的UV-VisDRS表征

图6为对比例制备的纯ZnO光催化剂及实施例1~3制备的WO₃/ZnO复合光催化剂的UV-VisDRS表征图谱。与仅能吸收紫外光的纯ZnO（对比例）相比，WO₃/ZnO复合光催化剂（实施例1~3）的吸收边带均发生了红移，且WO₃含量越高红移程度越大。5mol%WO₃/ZnO复合光催化剂（实施例3）在紫外和可见光区（200~800nm）均有较强响应。

实验例4：光催化剂的紫外-可见光催化性能

在烧杯中加入100mL甲基橙溶液（20mg·L^-1）和0.1g实施例1~3或对比例制备的光催化剂粉体，避光强力搅拌30min，使甲基橙在催化剂表面达到吸附-脱附平衡。然后在磁力搅拌下，采用500W氙灯照射（灯与反应装置距离10cm）并开始计时。间隔取样，离心分离，上层清液经微孔滤膜过滤，用紫外-可见分光光度计测定其在甲基橙最大吸收波长（λ_max=462nm）处的吸光度，并依下式计算甲基橙的降解率（η）：

η=(A₀-A_t)/A₀×100%

式中：A₀为光照前甲基橙溶液的吸光度；A_t为光照时间t后甲基橙溶液的吸光度。

图7为对比例制备的纯ZnO光催化剂及实施例1~3制备的WO₃/ZnO复合光催化剂光催化降解甲基橙效率随时间变化的曲线。空白实验结果显示，氙灯照射180min后甲基橙的降解率仅为9.6%，该现象为甲基橙的自分解。氙灯照射的同时，加入催化剂，则甲基橙的降解率大幅提高。实施例1~3的降解效果均优于对比例的降解效果，而且3mol%WO₃/ZnO复合光催化剂（实施例2）表现出了最高的光催化活性，180min内甲基橙几乎被完全降解。

表2为实施例1~6及对比例制备的催化剂粉体光催化降解甲基橙至180min时的降解率数据。结果显示，当WO₃/ZnO复合物中WO₃的摩尔百分含量为1mol%~10mol%时，复合物（实施例1~6）的降解效果较纯ZnO（对比例）均有提高；但是WO₃的摩尔百分含量并非越高越好，其摩尔百分含量在3mol%时，催化效率最高。

表2实施例1~6及对比例制备的催化剂粉体光催化降解甲基橙至180min时的降解率

实验例5：光催化剂的储能光催化性能

烧杯中加入50mL蒸馏水和0.1g实施例1~3或对比例制备的光催化剂粉体，在强力搅拌下，用500W氙灯照射1h（灯与反应装置距离10cm）。关上灯使体系处于黑暗状态，在烧杯中迅速加入50mL甲基橙溶液（40mg·L^-1）并开始计时，利用催化剂存储的光生电子降解甲基橙。间隔取样，离心分离，上层清液经微孔滤膜过滤，用紫外-可见分光光度计测定其在甲基橙最大吸收波长（λ_max=462nm）处的吸光度，并依下式计算甲基橙的降解率（η）：

η=(A₀-A_t)/A₀×100%

式中：A₀为光照前甲基橙溶液的吸光度；A_t为光照时间t后甲基橙溶液的吸光度。

图8为对比例制备的纯ZnO光催化剂及实施例1~3制备的WO₃/ZnO复合光催化剂储能光催化降解甲基橙效率随时间变化的曲线。可以看出，纯ZnO（对比例）作催化剂时，几乎观察不到甲基橙发生了降解；而WO₃/ZnO复合物（实施例1~3）做催化剂时，甲基橙的降解率最高可达17.2%。这一现象表明，当氙灯照射WO₃/ZnO复合物时，能量（光电子）被存储了起来，之后在无光条件下能量（光电子）又被释放出来加以利用，以发挥光催化作用。

表3为实施例1~6及对比例制备的催化剂粉体储能光催化降解甲基橙至60min时的降解率数据。结果显示，当WO₃/ZnO复合物中WO₃的摩尔百分含量为1mol%~10mol%时，复合物（实施例1~6）均表现出了储能光催化作用（即在光照储能后，于黑暗条件下发挥光催化作用），而纯ZnO（对比例）仅能吸附少量甲基橙；随着WO₃摩尔百分含量的增大，WO₃/ZnO复合物的储能光催化性能呈升高趋势。

表3实施例1~6及对比例制备的催化剂粉体储能光催化降解甲基橙至60min时的降解率

根据实验例4和实验例5的结果，当WO₃/ZnO复合物中WO₃的摩尔百分含量为1mol%~10mol%时，复合物在紫外-可见光照条件下降解有机物的效果较纯ZnO均有提高，并且随着WO₃摩尔百分含量的增大，复合物的储能光催化性能亦呈升高趋势。由于WO₃的摩尔百分含量达到一定数值后，WO₃/ZnO复合催化剂在紫外-可见光照条件下降解有机物的效率反而降低，所以为了得到同时具有较好光催化性能和储能特性的WO₃/ZnO复合催化剂，优选WO₃的摩尔百分含量为3mol%~7mol%。

Claims (7)

1.一种储能型WO₃/ZnO复合光催化剂的制备方法，其特征在于其包括下述步骤：

步骤一：反应前驱液的制备：将锌盐与钨酸盐分别溶于水后混合均匀，边搅拌边滴加碱溶液，滴加完毕后，继续搅拌至混合液呈包含褐色物质的浑浊状态；

其中锌盐、钨酸盐及碱的摩尔比为10:(0.1~1):60；

步骤二：陈化：将装有反应前驱液的玻璃容器浸入80~99℃的水浴锅中陈化至容器底部覆有沉淀且反应液变澄清，经抽滤、洗涤、自然晾干，得到WO₃/ZnO复合光催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种储能型WO₃/ZnO复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述锌盐选自硫酸锌、氯化锌、醋酸锌或硝酸锌；

所述锌盐水溶液的摩尔浓度为0.5~2mol·L^-1。

3.根据权利要求2所述的一种储能型WO₃/ZnO复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述锌盐为硫酸锌，所述硫酸锌水溶液的摩尔浓度为1mol·L^-1。

4.根据权利要求1所述的一种储能型WO₃/ZnO复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述钨酸盐选自钨酸钠、钨酸钾或钨酸铵；

所述钨酸盐水溶液的摩尔浓度为0.1~1mol·L^-1。

5.根据权利要求4所述的一种储能型WO₃/ZnO复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述钨酸盐为钨酸钠；所述钨酸钠水溶液的摩尔浓度为0.5mol·L^-1。

6.根据权利要求1所述的一种储能型WO₃/ZnO复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾或氨水；

所述碱溶液的摩尔浓度为2~6mol·L^-1。

7.根据权利要求6所述的一种储能型WO₃/ZnO复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述碱为氢氧化钠；所述氢氧化钠水溶液的摩尔浓度为4mol·L^-1。