CN103007931B - 在空心玻璃微珠表面制备纳米银和二氧化钛薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在空心玻璃微珠表面制备纳米银和二氧化钛薄膜的方法，它包括如下步骤：Ⅰ.先采用化学镀方法在空心玻璃微珠表面镀覆纳米银薄膜；Ⅱ.然后采用水热法，直接在已经包覆了纳米银薄膜的空心玻璃微珠表面上再包覆一层纳米二氧化钛薄膜。本发明方法具有原材料节约、操作简便、结合牢度良好、光催化活性较高等优点，它赋予了空心玻璃微珠光催化降解染料、有机污染物的性能。
Description
技术领域
本发明属于功能性无机非金属材料技术领域，涉及到一种空心玻璃微珠的改性方法，具体地说是一种先采用化学镀方法对空心玻璃微珠表面包覆纳米银层，然后采用水热法包覆锐钛矿型纳米二氧化钛薄膜的改性方法。
背景技术
纳米二氧化钛具有抗菌、防紫外线、光催化和自洁净等功效，广泛用于太阳能电池、化妆品、功能纤维、涂料和精细陶瓷等领域。相比金红石型二氧化钛，锐钛矿纳米二氧化钛在可见光短波部分具有较高的反射率，带蓝色色调，对紫外线的吸收能力相对较低，光催化活性较高。目前，制备纳米二氧化钛方法主要有沉淀法、溶胶-凝胶法、机械化学方法和水热反应法等。水热法反应是在高温和高压条件下进行，因此可以实现在常规条件下不能进行的反应，而且工艺简单易操作，生产成本较低，污染小。改变反应条件如前驱物形式、反应温度和时间、溶液pH值以及原料配比等，能够得到不同晶体结构、组成、形貌和粒径的产物。此外水热生成纳米二氧化钛纯度较高、颗粒均匀、结晶良好、晶型可控、分散性好，无需作高温烧结处理，从而避免在烧结过程中可能形成的粉体硬团聚。空心玻璃微珠是一种尺寸微小的空心玻璃球体，具有质轻、低导热、抗压、高分散、隔音、电绝缘性和热稳定性好等优点，是近年来发展起来的一种用途广泛、性能优异的新型轻质材料。利用空心玻璃微珠质轻、中空的特点,对其进行表面改性处理,能够得到诸如吸波、反光和光催化等功能的材料。现有对空心玻璃微珠的改性方法主要有使用溶胶-凝胶和沉淀法，在空心玻璃微珠表面包覆一层锐钛矿纳米二氧化钛颗粒，但生产工艺较为复杂，工业化生产困难等缺点。目前还没有采用水热法对空心玻璃微珠包覆锐钛矿纳米二氧化钛的相关技术。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提出一种原材料节约、操作简便、结合牢度良好、光催化活性较高的在空心玻璃微珠表面制备纳米银和二氧化钛薄膜的方法。
为解决上述技术问题，本发明在空心玻璃微珠表面制备纳米银和二氧化钛薄膜的方法包括如下步骤：Ⅰ.先采用化学镀方法在空心玻璃微珠表面镀覆纳米银薄膜；Ⅱ.然后采用水热法，直接在已经包覆了所述纳米银薄膜的空心玻璃微珠表面上再包覆一层纳米二氧化钛薄膜。
上述在空心玻璃微珠表面制备纳米银和二氧化钛薄膜的方法，所述纳米二氧化钛薄膜的包覆步骤是在制备锐钛矿纳米二氧化钛晶体的同时进行的。
上述在空心玻璃微珠表面制备纳米银和二氧化钛薄膜的方法，步骤Ⅰ在空心玻璃微珠表面制备纳米银层包括如下工艺步骤：去油→粗化→配制银氨溶液→配制还原液→化学镀纳米银层。
上述在空心玻璃微珠表面制备纳米银和二氧化钛薄膜的方法，所述去油步骤的工艺过程如下：称取氢氧化钠、碳酸钠和硅酸钠溶于去离子水中，得到除油液，所述氢氧化钠、碳酸钠和硅酸钠在所述除油液中的质量-体积浓度分别为40g/L、10g/L和5g/L；将所述除油液加热至80～100℃；称取空心玻璃微珠5～10g，加入1L除油液中，采用机械搅拌方法使空心微珠在除油液中充分分散，反应40～60min后过滤、水洗。
上述在空心玻璃微珠表面制备纳米银和二氧化钛薄膜的方法，所述粗化步骤的工艺过程如下：将上步得到的去油后的空心玻璃微珠浸泡在质量浓度2～4%、体积1L的氢氟酸溶液中，在40～60℃条件下反应1～2h，过滤后用去离子水充分洗涤，80℃条件下干燥1～2h。
上述在空心玻璃微珠表面制备纳米银和二氧化钛薄膜的方法，所述配制银氨溶液步骤的工艺过程如下：按照质量-体积浓度称取2～8g/L的硝酸银溶液、2～4g/L的氢氧化钠溶液、1～2g/L的酒石酸溶液和2～6g/L的氢氧化钾溶液，向硝酸银溶液中缓慢滴加氨水并不断搅拌，待生成的黑褐色沉淀刚好溶解至溶液变清，接着缓慢加入氢氧化钠溶液有黑褐色沉淀生成，再补加氨水溶液至沉淀完全溶解溶液澄清为止；再添加酒石酸溶液及氢氧化钾的溶液，制备得到银氨溶液。
上述在空心玻璃微珠表面制备纳米银和二氧化钛薄膜的方法，所述配制还原液步骤的工艺过程如下：将质量浓度4～10g/L的葡萄糖溶液与2～6g/L的酒石酸钾钠溶液充分混合，然后加热煮沸10～30min，待冷却后温度低于30℃时添加体积浓度50～100ml/L的无水乙醇溶液。
上述在空心玻璃微珠表面制备纳米银和二氧化钛薄膜的方法，所述化学镀纳米银层步骤的工艺过程如下：将粗化处理的空心玻璃微珠添加到体积1L的银氨溶液中，机械搅拌10～30min，然后将银氨溶液缓慢添加体积1L的还原液中，一边添加一边搅拌，同时在频率28KHz、功率300W条件下进行超声振荡镀覆反应，待镀覆完成后滤出空心玻璃微珠，用去离子水冲洗5～10min，在120℃条件下烘燥20～40min，即完成在空心玻璃微珠表面制备纳米银层。
上述在空心玻璃微珠表面制备纳米银和二氧化钛薄膜的方法，所述步骤Ⅱ的工艺过程如下：将5～10ml的钛酸四丁酯溶解在100～200ml的无水乙醇溶液中，充分搅拌10～30min，将100～200ml的无水乙醇与200ml的去离子水混合，然后将其缓慢添加到钛酸四丁酯溶液中，一边添加一边剧烈的搅拌得到乳白色溶液，随后加入步骤Ⅰ处理好的镀覆纳米银的空心玻璃微珠，在频率28KHz、功率100W条件下超声振荡5～10min，使空心玻璃微珠在溶液中充分分散，再补加200～400ml的去离子水，然后将空心玻璃微珠连同溶液一起转移至体积1L的聚四氟乙烯内胆的反应釜中，密封后放入加热炉中，以1～3℃/min的速率升温至120～160℃，再恒温反应3～5h，待反应结束后取出空心玻璃微珠，分别用丙酮、无水乙醇和去离子水溶液清洗3次，80℃条件下干燥8～12h，即完成在空心玻璃微珠表面包覆锐钛矿纳米二氧化钛薄膜。
纳米二氧化钛不仅能够吸收紫外线，而且可以反射、散射紫外线，同时还可以透过可见光。研究表明，锐钛矿纳米二氧化钛吸收紫外线的能力与其颗粒大小有关。当粒径较大时主要是以反射、散射形式屏蔽UVB（280～315nm）和UVA（315～400nm）波段紫外线。随着粒径的减小，光线透过纳米二氧化钛的粒子面，对UVA波段紫外线的反射、散射效果不明显，但对UVB波段紫外线的吸收能力明显增强。本发明由于采用上述技术方案，它先采用化学镀方法在空心玻璃微珠表面镀覆纳米银薄膜，然后采用水热法在制备锐钛矿纳米二氧化钛晶体的同时，直接在包覆了纳米银的空心玻璃微珠表面再包覆一层纳米二氧化钛薄膜，赋予空心玻璃微珠光催化降解染料、有机污染物的性能。本发明利用纳米二氧化钛对UVA波段紫外线的阻隔以散射为主，对UVB波段紫外线的阻隔以吸收为主的原理，纳米银纳米二氧化钛双层薄膜可以使得未被吸收的紫外线和可见光遇到纳米银层时发生反射，在纳米二氧化钛薄膜层内形成二次光激发，极大地增强发光纳米晶层的荧光强度，起到增强纳米二氧化钛光催化活性的目的。本发明通过控制反应温度和时间，前驱物用量，分散剂等工艺参数，优化了改性工艺，该方法节省原材料，操作简便。测试结果表明，包覆了纳米银和二氧化钛双层薄膜的空心玻璃微珠具有较高的光催化活性，良好的结合牢度，可以进行工业化生产。
具体实施方式
本发明先采用化学镀方法在空心玻璃微珠表面包覆纳米银薄膜，再采用水热法在制备纳米二氧化钛晶体的同时，直接对已包覆纳米银的空心玻璃微珠进行改性的方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1：在空心玻璃微珠表面制备纳米银层
a．去油：称取氢氧化钠、碳酸钠和硅酸钠溶于去离子水中，得到除油液，所述氢氧化钠、碳酸钠和硅酸钠在所述除油液中的质量-体积浓度分别为40g/L、10g/L和5g/L；将所述除油液加热至80～100℃；称取空心玻璃微珠5～10g，加入1L除油液中，采用机械搅拌方法使空心微珠在除油液中充分分散，反应40～60min后过滤、水洗。
b．粗化：将上步得到的去油后的空心玻璃微珠浸泡在质量浓度2～4%、体积1L的氢氟酸溶液中，在40～60℃条件下反应1～2h，过滤后用去离子水充分洗涤，80℃条件下干燥1～2h。本发明使用氢氟酸溶液预处理空心玻璃微珠，在空心玻璃微珠表面刻蚀出一些微孔和凹坑，为纳米银颗粒的沉积提供锚固点，目的是提高纳米银与空心玻璃微珠的结合牢度。当氢氟酸浓度小于2%、温度低于40℃和时间小于1h时，刻蚀出的微孔和凹坑较小，不利于纳米银的附着；而当氢氟酸浓度大于4%、温度高于60℃和时间大于2h时，空心玻璃微珠刻蚀严重，易造成空心玻璃微珠发生破损。因此当氢氟酸浓度控制在2~4%、温度40～60℃和时间1～2h时，不仅能够保证空心玻璃微珠完好无损，而且会在微珠表面留下相对较深的凹坑和微孔。
c．配制银氨溶液：按照质量-体积浓度称取2～8g/L的硝酸银溶液、2～4g/L的氢氧化钠溶液、1～2g/L的酒石酸溶液和2～6g/L的氢氧化钾溶液，向硝酸银溶液中缓慢滴加氨水并不断搅拌，待生成的黑褐色沉淀刚好溶解至溶液变清，接着缓慢加入氢氧化钠溶液有黑褐色沉淀生成，再补加氨水溶液至沉淀完全溶解溶液澄清为止；再添加酒石酸溶液及氢氧化钾的溶液，制备得到银氨溶液。
d．配制还原液：将质量浓度4～10g/L的葡萄糖溶液与2～6g/L的酒石酸钾钠溶液充分混合，然后加热煮沸10～30min，待冷却后温度低于30℃时添加体积浓度50～100ml/L的无水乙醇溶液。（即：如果以需要配1L溶液为例，将4～10g葡糖糖溶于少量的水制成葡萄糖溶液，将2～6g酒石酸溶解于少量的水制成酒石酸溶液，将50~100mL乙醇溶液与前两种溶液相加后如果总体积为V升，那么再补加（1-V）L水即可配成）
e．空心玻璃微珠化学镀纳米银层：将粗化处理的空心玻璃微珠添加到体积1L的银氨溶液中，机械搅拌10～30min，然后将银氨溶液缓慢添加体积1L的还原液中，一边添加一边搅拌，同时在频率28KHz、功率300W条件下进行超声振荡镀覆反应，待镀覆完成后滤出空心玻璃微珠，用去离子水冲洗5～10min，在120℃条件下烘燥20～40min，即完成在空心玻璃微珠表面制备纳米银层。本发明采用无活化钯化学镀银技术，空心玻璃微珠不经过敏化、活化、解胶和还原工艺，直接配制低浓度的银氨溶液和还原液，对空心玻璃微珠进行化学镀纳米银。当硝酸银用量在2～8g/L、氢氧化钠用量在2～4g/L、酒石酸用量在1～2g/L和氢氧化钾用量在2～6g/L，葡萄糖用量在4～10g/L、酒石酸钾钠用量在2～6g/L，反应温度低于30℃时，可以保证纳米银颗粒生长缓慢，颗粒尺寸尽可能地小，包覆均匀、致密；当化学试剂质量浓度大于上述用量氛围时，纳米银颗粒生长速度加快，颗粒发生团聚，包覆层粗糙、不完整；当质量浓度小于上述用量氛围时，反应过程十分漫长，无法形成有效包覆。同时，本发明采用将空心玻璃微珠加入到银氨溶液中，然后再将银氨溶液缓慢添加到还原液中，一边添加一边不断地搅拌，同时在频率28KHz、功率300W条件下进行超声振荡镀覆反应，可以有效地控制纳米银颗粒的生长速度和数量多少，空心玻璃微珠预先浸渍在银氨溶液中，空心玻璃微珠微孔内部可以吸附一定量的银氨溶液，使得生成的纳米银颗粒尽可能地在空心玻璃微珠表面，有利于纳米银颗粒的沉积。镀覆反应后在120℃条件下烘燥20～40min可以提高纳米银与空心玻璃微珠的结合牢度。
步骤2：空心玻璃微珠水热法包覆锐钛矿纳米二氧化钛薄膜
将5～10ml（约5～10mg）的钛酸四丁酯溶解在100～200ml的无水乙醇溶液中，充分搅拌10～30min，将100～200ml的无水乙醇与200ml的去离子水混合，然后将其缓慢添加到钛酸四丁酯溶液中，一边添加一边剧烈地搅拌得到乳白色溶液，随后加入步骤1处理好的镀覆纳米银的空心玻璃微珠，在频率28KHz、功率100W条件下超声振荡5～10min，使空心玻璃微珠在溶液中充分分散，再补加200～400ml的去离子水，然后将空心玻璃微珠连同溶液一起转移至体积1L的聚四氟乙烯内胆的反应釜中，密封后放入加热炉中，以1～3℃/min的速率升温至120～160℃，再恒温反应3～5h，待反应结束后取出空心玻璃微珠，分别用丙酮、无水乙醇和去离子水溶液清洗3次，80℃条件下干燥8～12h，即完成在空心玻璃微珠表面包覆锐钛矿纳米二氧化钛薄膜。本发明采用水热法在制备纳米二氧化钛晶体的同时，直接在空心玻璃微珠表面包覆纳米二氧化钛薄膜，通过优化反应温度和时间，钛酸四丁酯、无水乙醇和去离子水的用量比例，优化出最佳改性方法。空心玻璃微珠、钛酸四丁酯、无水乙醇和去离子水的用量比例，填充量，水热反应温度和时间等都影响着产物的晶相、晶化程度、形貌以及粒子尺寸。因为钛酸四丁酯遇水极易发生水解，因此先将钛酸四丁酯用无水乙醇进行稀释，再与无水乙醇和去离子水的溶液进行混合，可以最大限度地延缓钛酸四丁酯的水解程度。当空心玻璃微珠与钛酸四丁酯质量比在1：2～2：1时，空心玻璃微珠表面能够包覆比较完整的纳米二氧化钛薄膜，纳米颗粒与空心玻璃微珠结合牢固，不会发生团聚现象，溶液中也不会沉积过多的二氧化钛颗粒；当空心玻璃微珠与钛酸四丁酯质量比小于1：2时，钛酸四丁酯用量大，易造成浪费，空心玻璃微珠表面包覆的薄膜过厚，不利于纳米颗粒的形成；当空心玻璃微珠与钛酸四丁酯质量比大于2：1时，钛酸四丁酯用量偏少，空心玻璃微珠表面没有形成连续的薄膜，影响光催化活性。无水乙醇和去离子水体积比控制在1：1～1：2时，能够较好的控制纳米二氧化钛晶体的生长速度，颗粒不会产生团聚现象，晶型完好，与空心玻璃微珠结合牢固；当无水乙醇和去离子水体积比小于1：2时，生成的纳米二氧化钛颗粒尺寸较大；当无水乙醇和去离子水体积比大于1：1时，无水乙醇造成浪费。容器填充量在60～80%时，能够生成锐钛矿型纳米二氧化钛颗粒；当小于60%时，反应釜内压力偏低，会影响纳米二氧化钛的生成；当大于80%时同样不利于纳米二氧化钛的生成，反应釜不安全。同时，升温速率、反应温度和时间影响着纳米二氧化钛的晶化程度和晶体形貌、尺寸，对生成的晶相也有一定影响。升温速率控制在1～3℃/min时，可以保证纳米二氧化钛结晶完好，粒径小、分布均匀；当升温速率小于1℃/min时，反应漫长，效率低；当升温速率大于3℃/min时，生成的纳米二氧化钛晶型不好，影响光催化活性。水热反应温度控制在120～160℃时，可以生成锐钛矿型纳米二氧化钛颗粒；当低于120℃时，生成的锐钛矿纳米二氧化钛晶型不完整；当高于160℃时，反应釜安全性会受到影响，生成的纳米二氧化钛颗粒易产生团聚。水热反应时间控制在3～5h范围内，可以在空心玻璃微珠表面生成锐钛矿型纳米二氧化钛薄膜；当小于3h时，会影响纳米二氧化钛的晶化程度；当大于5h时，生成的纳米二氧化钛颗粒会发生二次结晶，结合牢度下降。
实施例1
取空心玻璃微珠5g，加入1L除油液中，在温度80℃条件下反应40min后过滤、水洗。将去油后的空心玻璃微珠浸渍在1L、质量浓度2%的氢氟酸溶液中，在40℃条件下反应1h，过滤、水洗，80℃干燥1h。按照硝酸银2g/L、氢氧化钠2g/L、酒石酸1g/L和氢氧化钾2g/L配制银氨溶液，按照葡萄糖4g/L、酒石酸钾钠2g/L和无水乙醇50ml/L配制还原液。将粗化后的空心玻璃微珠添加到银氨溶液中，机械搅拌10min，然后将银氨溶液缓慢添加到还原液中，边添加边搅拌，在频率28KHz、功率300W条件下进行超声振荡镀覆反应，待镀覆完成后滤出空心玻璃微珠，水洗5～10min，120℃条件下烘燥20min。将5ml钛酸四丁酯溶解在100ml的无水乙醇溶液中，将100ml的无水乙醇和200ml的去离子水混合后缓慢添加到钛酸四丁酯溶液中，一边添加一边剧烈的搅拌，再添加镀覆纳米银后的空心玻璃微珠，在频率28KHz、功率100W条件下超声振荡5min，补加400ml的去离子水，然后转入到内衬聚四氟乙烯内胆的反应釜中，密封后以1℃/min速率升温至120℃，恒温反应3h，反应完成后取出空心玻璃微珠，分别用丙酮、无水乙醇和去离子水溶液清洗3次，80℃干燥8h。光催化降解亚甲基蓝染料结果表明，质量浓度10mg/L、体积500mL的亚甲基蓝溶液，添加0.5g包覆纳米银和二氧化钛薄膜的空心玻璃微珠，经过100W紫外线灯辐照60min后，亚甲基蓝染料光催化降解率为92.7%。其中，光催化降解亚甲基蓝染料的活性测定方法如下：将0.5g包覆纳米银和二氧化钛薄膜改性后的空心玻璃微珠放入体积500mL、质量浓度10mg/L的亚甲基蓝溶液中，避光静置2h后用720S型分光光度计测定溶液在662nm处的吸光度A 0 ，然后将亚甲基蓝溶液放置在功率100W、主波长254nm的紫外线灯下进行辐照，液面距离紫外线灯15cm，辐照60min后用720S型分光光度计测定溶液在662nm处的吸光度A 60 ，按公式（1）计算亚甲基蓝染料光催化降解率D。
实施例2
取空心玻璃微珠10g，加入1L除油液中，在温度100℃条件下反应60min后过滤、水洗。将去油后的空心玻璃微珠浸渍在1L、质量浓度4%的氢氟酸溶液中，在60℃条件下反应2h，过滤、水洗，80℃干燥2h。按照硝酸银8g/L、氢氧化钠4g/L、酒石酸2g/L和氢氧化钾6g/L配制银氨溶液，按照葡萄糖10g/L、酒石酸钾钠6g/L和无水乙醇100ml/L配制还原液。将粗化后的空心玻璃微珠添加到银氨溶液中，机械搅拌30min，然后将银氨溶液缓慢添加到还原液中，边添加边搅拌，在频率28KHz、功率300W条件下进行超声振荡镀覆反应，待镀覆完成后滤出空心玻璃微珠，水洗5～10min，120℃条件下烘燥40min。将10ml钛酸四丁酯溶解在200ml的无水乙醇溶液中，将200ml的无水乙醇和200ml的去离子水混合后缓慢添加到钛酸四丁酯溶液中，一边添加一边剧烈的搅拌，再添加镀覆纳米银后的空心玻璃微珠，在频率28KHz、功率100W条件下超声振荡10min，补加200ml的去离子水，然后转入到内衬聚四氟乙烯内胆的反应釜中，密封后以3℃/min速率升温至160℃，恒温反应5h，反应完成后取出空心玻璃微珠，分别用丙酮、无水乙醇和去离子水溶液清洗3次，80℃干燥12h。光催化降解亚甲基蓝染料结果表明，质量浓度10mg/L、体积500mL的亚甲基蓝溶液，添加0.5g包覆纳米银和二氧化钛薄膜的空心玻璃微珠，经过100W紫外线灯辐照60min后，亚甲基蓝染料光催化降解率为96.1%（测定方法同上）。
实施例3
取空心玻璃微珠8g，加入1L除油液中，在温度90℃条件下反应50min后过滤、水洗。将去油后的空心玻璃微珠浸渍在1L、质量浓度3%的氢氟酸溶液中，在50℃条件下反应1.5h，过滤、水洗，80℃干燥1.5h。按照硝酸银6g/L、氢氧化钠3g/L、酒石酸1.5g/L和氢氧化钾4g/L配制银氨溶液，按照葡萄糖7g/L、酒石酸钾钠4g/L和无水乙醇60ml/L配制还原液。将粗化后的空心玻璃微珠添加到银氨溶液中，机械搅拌40min，然后将银氨溶液缓慢添加到还原液中，边添加边搅拌，在频率28KHz、功率300W条件下进行超声振荡镀覆反应，待镀覆完成后滤出空心玻璃微珠，水洗5～10min，120℃条件下烘燥30min。将8ml钛酸四丁酯溶解在100ml的无水乙醇溶液中，将200ml的无水乙醇和200ml的去离子水混合后缓慢添加到钛酸四丁酯溶液中，一边添加一边剧烈的搅拌，再添加镀覆纳米银后的空心玻璃微珠，在频率28KHz、功率100W条件下超声振荡6min，补加300ml的去离子水，然后转入到内衬聚四氟乙烯内胆的反应釜中，密封后以2℃/min速率升温至140℃，恒温反应4h，反应完成后取出空心玻璃微珠，分别用丙酮、无水乙醇和去离子水溶液清洗3次，80℃干燥10h。光催化降解亚甲基蓝染料结果表明，质量浓度10mg/L、体积500mL的亚甲基蓝溶液，添加0.5g包覆纳米银和二氧化钛薄膜的空心玻璃微珠，经过100W紫外线灯辐照60min后，亚甲基蓝染料光催化降解率为99.8%（测定方法同上）。
Claims (9)
1.在空心玻璃微珠表面制备纳米银和二氧化钛薄膜的方法，其特征在于，它包括如下步骤：Ⅰ.先采用化学镀方法在空心玻璃微珠表面镀覆纳米银薄膜；Ⅱ.然后采用水热法，直接在已经包覆了所述纳米银薄膜的空心玻璃微珠表面上再包覆一层纳米二氧化钛薄膜。
2.如权利要求1所述的在空心玻璃微珠表面制备纳米银和二氧化钛薄膜的方法，其特征在于，所述纳米二氧化钛薄膜的包覆步骤是在制备锐钛矿纳米二氧化钛晶体的同时进行的。
3.如权利要求1或2所述的在空心玻璃微珠表面制备纳米银和二氧化钛薄膜的方法，其特征在于，步骤Ⅰ在空心玻璃微珠表面制备纳米银层包括如下工艺步骤：去油→粗化→配制银氨溶液→配制还原液→化学镀纳米银层。
4.如权利要求3所述的在空心玻璃微珠表面制备纳米银和二氧化钛薄膜的方法，其特征在于，所述去油步骤的工艺过程如下：称取氢氧化钠、碳酸钠和硅酸钠溶于去离子水中，得到除油液，所述氢氧化钠、碳酸钠和硅酸钠在所述除油液中的质量-体积浓度分别为40g/L、10g/L和5g/L；将所述除油液加热至80～100℃；称取空心玻璃微珠5～10g，加入1L除油液中，采用机械搅拌方法使空心微珠在除油液中充分分散，反应40～60min后过滤、水洗。
5.如权利要求3所述的在空心玻璃微珠表面制备纳米银和二氧化钛薄膜的方法，其特征在于，所述粗化步骤的工艺过程如下：将上步得到的去油后的空心玻璃微珠浸泡在质量浓度2～4%、体积1L的氢氟酸溶液中，在40～60℃条件下反应1～2h，过滤后用去离子水充分洗涤，80℃条件下干燥1～2h。
6.如权利要求3所述的在空心玻璃微珠表面制备纳米银和二氧化钛薄膜的方法，其特征在于，所述配制银氨溶液步骤的工艺过程如下：按照质量-体积浓度称取2～8g/L的硝酸银溶液、2～4g/L的氢氧化钠溶液、1～2g/L的酒石酸溶液和2～6g/L的氢氧化钾溶液，向硝酸银溶液中缓慢滴加氨水并不断搅拌，待生成的黑褐色沉淀刚好溶解至溶液变清，接着缓慢加入氢氧化钠溶液有黑褐色沉淀生成，再补加氨水溶液至沉淀完全溶解溶液澄清为止；再添加酒石酸溶液及氢氧化钾的溶液，制备得到银氨溶液。
7.如权利要求3所述的在空心玻璃微珠表面制备纳米银和二氧化钛薄膜的方法，其特征在于，所述配制还原液步骤的工艺过程如下：将质量浓度4～10g/L的葡萄糖溶液与2～6g/L的酒石酸钾钠溶液充分混合，然后加热煮沸10～30min，待冷却后温度低于30℃时添加体积浓度50～100ml/L的无水乙醇溶液。
8.如权利要求3所述的在空心玻璃微珠表面制备纳米银和二氧化钛薄膜的方法，其特征在于，所述化学镀纳米银层步骤的工艺过程如下：将粗化处理的空心玻璃微珠添加到体积1L的银氨溶液中，机械搅拌10～30min，然后将银氨溶液缓慢添加体积1L的还原液中，一边添加一边搅拌，同时在频率28KHz、功率300W条件下进行超声振荡镀覆反应，待镀覆完成后滤出空心玻璃微珠，用去离子水冲洗5～10min，在120℃条件下烘燥20～40min，即完成在空心玻璃微珠表面制备纳米银层。
9.如权利要求1或2所述的在空心玻璃微珠表面制备纳米银和二氧化钛薄膜的方法，其特征在于，所述步骤Ⅱ的工艺过程如下：将5～10ml的钛酸四丁酯溶解在100～200ml的无水乙醇溶液中，充分搅拌10～30min，将100～200ml的无水乙醇与200ml的去离子水混合，然后将其缓慢添加到钛酸四丁酯溶液中，一边添加一边剧烈的搅拌得到乳白色溶液，随后加入步骤Ⅰ处理好的镀覆纳米银的空心玻璃微珠，在频率28KHz、功率100W条件下超声振荡5～10min，使空心玻璃微珠在溶液中充分分散，再补加200～400ml的去离子水，然后将空心玻璃微珠连同溶液一起转移至体积1L的聚四氟乙烯内胆的反应釜中，密封后放入加热炉中，以1～3℃/min的速率升温至120～160℃，再恒温反应3～5h，待反应结束后取出空心玻璃微珠，分别用丙酮、无水乙醇和去离子水溶液清洗3次，80℃条件下干燥8～12h，即完成在空心玻璃微珠表面包覆锐钛矿纳米二氧化钛薄膜。
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