CN104043463A

CN104043463A - 一种可见光响应的降解聚丙烯酰胺的光催化剂的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN104043463A
Application number: CN201410296418.1A
Authority: CN
Inventors: 邱凤仙; 荣新山; 杨冬亚
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2014-06-27
Filing date: 2014-06-27
Publication date: 2014-09-17
Anticipated expiration: 2034-06-27
Also published as: CN104043463B

Abstract

本发明属于光催化剂技术领域，涉及降解聚丙烯酰胺的光催化剂，特别涉及一种可见光响应的降解聚丙烯酰胺的光催化剂的制备方法及其应用。本发明所公开的可见光响应的降解聚丙烯酰胺的光催化剂的制备方法，先利用改进Hummers法制得氧化石墨烯，再经水热法制得石墨烯，然后以石墨烯、二氧化钛、溴源、银盐和氨水为原料，通过沉积-沉淀和光还原法以及高温煅烧制备可见光响应的光催化剂，本发明还以此催化剂降解水溶液中的聚丙烯酰胺高分子。实验结果表明，利用本发明将所制得的可见光响应的光催化剂，以聚丙烯酰胺为降解对象进行降解，具有较好的降解效果，且操作简单、在可见光条件下降解高分子聚丙烯酰胺污染物具有很大的开发与应用前景。

Description

一种可见光响应的降解聚丙烯酰胺的光催化剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于光催化剂技术领域，涉及降解聚丙烯酰胺的光催化剂，特别涉及一种可见光响应的降解聚丙烯酰胺的光催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

近几十年来，光催化降解有机污染物引起了人们越来越多的关注。在众多的光催化剂中，TiO₂是研究最为广泛的一种半导体光催化剂。但是TiO₂作为一种宽禁带材料，只能被波长较短的紫外光激发，这对于利用只有4%的紫外光含量的太阳光极为不利；此外，光激发TiO₂所产生的光生电子-空穴复合率高，导致光量子效率低，光催化性能不突出，使得在实际应用中受到限制，因此寻找可见光响应的催化剂，充分利用太阳光催化降解水中的有机污染物成为光催化领域的研究重点。

为了解决此类问题，人们制备了基于TiO₂的复合物。近年来，贵金属纳米粒子因具有表面等离子共振效应被应用到光催化降解有机染料等领域而成为研究热点。其中以Ag及Ag/卤化银复合纳米粒子为等离子体光催化剂的研究相对较多。AgBr不仅仅是间接半导体材料，还是一种可见光光敏材料，AgBr 在可见光区有明显的吸收，把AgBr分别分散其他载体表面时，AgBr稳定性提高。

化学研究与应用，2014, 26(1):23-27，报道了以石墨烯为载体，通过化学沉积与光还原法制备了具有等离子体共振效应的Ag-AgBr / RGO 可见光催化剂以及光催化降解甲基橙溶液。结果表明，在可见光下甲基橙溶液的降解率达91%。但是该制备工艺复杂。

催化学报,2012, 33(7), 1209-1216, 报道了采用沉积-沉淀及光还原法制备了AgAgBr 等离子体光催化剂并应用于亚甲基蓝的降解，结果表明,亚甲基蓝的降解率高达 96%, 但仅作为偶氮染料的降解，未涉及高分子材料的降解。

应用化学，2012，29（8）：942-947，报道了以氧化石墨和商业用二氧化钛为前驱物，在150 ℃水热条件下制备二氧化钛-石墨烯复合物和紫外光及可见光下的光催化亚甲基蓝溶液模拟染料废水，结果表明，该复合物的光催化性能较之商业用二氧化钛有较大提高，但需要用到紫外光。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种可见光响应的光催化剂的制备方法。

本发明的一个目的，公开了可见光响应的降解聚丙烯酰胺的光催化剂的制备方法，先利用改进Hummers法制得氧化石墨烯，再经水热法制得石墨烯，然后以石墨烯、二氧化钛、溴源、银盐和氨水为原料，通过沉积-沉淀和光还原法以及高温煅烧制备可见光响应的光催化剂；然后由此催化剂降解水溶液中的聚丙烯酰胺高分子。

本发明所述的改进Hummers法制得石墨烯，其制备步骤包括：

在烧杯中加入23.5mL浓H₂SO₄，于冰水浴中放置待温度降至0℃，在搅拌条件下将1.2g石墨粉、0.6g NaNO₃加入浓H₂SO₄中，然后缓慢加入3.5g KMnO₄，保持冰浴条件搅拌1h；

混合物呈墨绿色，将体系升温至35℃，继续搅拌2h；

逐滴滴加48mL H₂O，混合物逐渐为棕色，加水完毕后将其放在98℃油浴中，继续搅拌30min，混合物颜色由棕色变为亮黄色，取出，再加入145mLH₂O和12mL 30% H₂O₂，混合后离心分离，用质量分数5%的HCl对产物进行离心清洗，再用去离子水充分洗涤至中性，移至60℃恒温干燥箱中干燥，研磨得到氧化石墨粉末。

取上述氧化石墨100mg加入100 mL水与乙醇的混合溶液中，经超声和水热反应制得石墨烯。

本发明的技术方案：一种可见光响应的降解聚丙烯酰胺的光催化剂制备方法，包括如下步骤：

A、将石墨烯、二氧化钛和蒸馏水混合，得到的悬浮液于60~110Hz频率下超声20~150min，优选超声频率85Hz，优选时间120min，其中所述石墨烯的用量为二氧化钛质量的1~40%，优选10%，所述蒸馏水的用量为二氧化钛质量的10000~ 40000 %，优选19400%；

B、向上述体系中加入溴源，搅拌均匀后加入银盐和氨水，在室温下搅拌0.5~30h，其中所述溴源为溴化钠、溴化钾或十六烷基三甲基溴化铵，优选十六烷基三甲基溴化铵，其用量为二氧化钛质量的 50~600%，优选440%；所述银盐为硫酸银、硝酸银或醋酸银，优选硝酸银，其用量为二氧化钛质量的20~200%，优选104%；所述氨水的用量为二氧化钛质量的180~2700%，优选1746%；搅拌时间优选24h；

C、过滤、洗涤并在20~100℃下干燥除水，优选60℃；

D、在氮气保护气氛中，于300~700℃煅烧50min~6h制备而成，其中煅烧温度优选500℃，煅烧时间优选3h。

本发明的另外一个目的，是将所制备的光催化剂应用于水中聚丙烯酰胺（PAM）的降解。根据上述方法制备得到的光催化剂，在可见光条件下光催化降解水溶液的聚丙烯酰胺。

在100mL的一定浓度的聚丙烯酰胺水溶液中，加入光催化剂，在黑暗处吸附一定时间以确保达平衡。用 HCl 或NaOH 调节溶液pH为2～10，在可见光催化反应器中，室温光催化降解10～180 min，取样，离心分离，取其清液,采用淀粉-碘化镉光度法检测PAM溶液的浓度。其降解率(R)可通过如下公式(1)计算：

R(%)=(C₀-C_t)*100%/C₀ (1)

其中，C ₀与C _t分别溶液中PAM降解前后的浓度。

降解实验中所用光催化剂质量与聚丙烯酰胺溶液的体积比为0.1~1g/L，优选0.4 g/L；

所用聚丙烯酰胺水溶液浓度可以为10~150 mg/L，优选100 mg/L；

吸附时间10～150 min，优选30 min；

用 HCl 或NaOH 调节溶液pH可以为2～10，优选pH为7；

光催化降解时间10～180 min，优选75 min。

本发明所用的石墨粉、浓硫酸、高锰酸钾、硝酸钠、30%过氧化氢、乙醇、盐酸、氢氧化钠和二氧化钛，国药集团化学试剂有限公司；硫酸银、醋酸银、硝酸银、溴化钠、溴化钾、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和氨水(25%)，阿拉丁试剂有限公司。

有益效果

本发明利用改进Hummers法以及水热法制得石墨烯，然后将石墨烯、二氧化钛、溴源、银盐和氨水为原料，通过沉积-沉淀和光还原法以及高温煅烧制备可见光响应的光催化剂。本发明将所制得的可见光响应的光催化剂，以聚丙烯酰胺为降解对象进行降解，实验结果显示该催化剂具有较好的降解效果。应用该光催化剂处理水中的高分子聚丙烯酰胺，具有操作简单、降解率高的特点，在可见光条件下降解高分子污染物方面具有很大的开发与应用前景。

具体实施方式

下面结合实例对本发明进行详细说明，但本发明并不局限于以下实例。

石墨烯制备方法：

混合物呈墨绿色，将体系升温至35℃，继续搅拌2h；

实施例1

在烧杯中，加入5 mg石墨烯、500 mg二氧化钛和50 mL蒸馏水,将得到的悬浮液于60Hz频率下超声20min。向该体系中加入0.25 g CTAB，均匀搅拌，再加入 0.1 g硝酸银和0.9 g氨水，在室温下搅拌0.5 h。将该体系进行过滤、洗涤，在20℃下干燥除水。然后在氮气保护气氛下，在300℃下煅烧50min，得到可见光响应的光催化剂（AATG-1）。

在100mL的10mg/L的聚丙烯酰胺水溶液中，加入10 mg的光催化剂。在黑暗处吸附10 min，以达平衡。用 HCl 或NaOH 调节溶液至pH为2，在可见光催化反应器中，室温降解10 min，取样，离心分离。取其清液,采用淀粉-碘化镉光度法检测PAM溶液的浓度，测得PAM的降解率为12.4 %。

实施例2

在烧杯中，加入10 mg石墨烯、500 mg二氧化钛和60 mL蒸馏水,将得到的悬浮液于70Hz频率下超声30min。向该体系中加入0.5 g 溴化钠，均匀搅拌，再加入 0.2 g硫酸银和1.1 g氨水，在室温下搅拌2 h。将该体系进行过滤、洗涤，在30℃下干燥除水。然后在氮气保护气氛下，在400℃下煅烧1 h，得到可见光响应的光催化剂（AATG-2）。

在100mL的20mg/L的聚丙烯酰胺水溶液中，加入15 mg的光催化剂。在黑暗处吸附15 min，以达平衡。用 HCl 或NaOH 调节溶液至pH为3,在可见光催化反应器中，室温降解20 min，取样，离心分离。取其清液,采用淀粉-碘化镉光度法检测PAM溶液的浓度，测得PAM的降解率为18.5 %。

实施例3

在烧杯中，加入10 mg石墨烯、500 mg二氧化钛和60 mL蒸馏水,将得到的悬浮液于70Hz频率下超声30min。向该体系中加入0.5 g CTAB，均匀搅拌，再加入 0.2 g硝酸银和1.1 g氨水，在室温下搅拌2 h。将该体系进行过滤、洗涤，在30℃下干燥除水。然后在氮气保护气氛下，在400℃下煅烧1 h，得到可见光响应的光催化剂（AATG-3）。

在100mL的20mg/L的聚丙烯酰胺水溶液中，加入15 mg的光催化剂。在黑暗处吸附15 min，以达平衡。用 HCl 或NaOH 调节溶液至pH为3,在可见光催化反应器中，室温降解20 min，取样，离心分离。取其清液,采用淀粉-碘化镉光度法检测PAM溶液的浓度，测得PAM的降解率为18.6 %。

实施例4

在烧杯中，加入15 mg石墨烯、500 mg二氧化钛和70 mL蒸馏水,将得到的悬浮液于80 Hz频率下超声50 min。向该体系中加入0.8 g溴化钾，均匀搅拌，再加入 0.4 g醋酸银和2.3 g氨水，在室温下搅拌4 h。将该体系进行过滤、洗涤，在40℃下干燥除水。然后在氮气保护气氛下，在400℃下煅烧2 h，得到可见光响应的光催化剂（AATG-4）。

在100mL的30mg/L的聚丙烯酰胺水溶液中，加入20 mg的光催化剂。在黑暗处吸附25 min，以达平衡。用 HCl 或NaOH 调节溶液至pH为4,在可见光催化反应器中，室温降解30 min，取样，离心分离。取其清液,采用淀粉-碘化镉光度法检测PAM溶液的浓度，测得PAM的降解率为30.8 %。

实施例5

在烧杯中，加入15 mg石墨烯、500 mg二氧化钛和70 mL蒸馏水,将得到的悬浮液于80 Hz频率下超声50 min。向该体系中加入0.8 g CTAB，均匀搅拌，再加入 0.4 g硝酸银和2.3 g氨水，在室温下搅拌4 h。将该体系进行过滤、洗涤，在40℃下干燥除水。然后在氮气保护气氛下，在400℃下煅烧2 h，得到可见光响应的光催化剂（AATG-5）。

在100mL的30mg/L的聚丙烯酰胺水溶液中，加入20 mg的光催化剂。在黑暗处吸附25 min，以达平衡。用 HCl 或NaOH 调节溶液至pH为4,在可见光催化反应器中，室温降解30 min，取样，离心分离。取其清液,采用淀粉-碘化镉光度法检测PAM溶液的浓度，测得PAM的降解率为35.2 %。

实施例6

在烧杯中，加入20 mg石墨烯、500 mg二氧化钛和80 mL蒸馏水,将得到的悬浮液于85 Hz频率下超声70 min。向该体系中加入1.2 g CTAB，均匀搅拌，再加入 0.45 g硝酸银和4.5 g氨水，在室温下搅拌6 h。将该体系进行过滤、洗涤，在50℃下干燥除水。然后在氮气保护气氛下，在400℃下煅烧3 h，得到可见光响应的光催化剂（AATG-6）。

在100mL的40mg/L的聚丙烯酰胺水溶液中，加入30 mg的光催化剂。在黑暗处吸附25 min，以达平衡。用 HCl 或NaOH 调节溶液至pH为4,在可见光催化反应器中，室温降解30 min，取样，离心分离。取其清液,采用淀粉-碘化镉光度法检测PAM溶液的浓度，测得PAM的降解率为50.3 %。

实施例7

在烧杯中，加入25 mg石墨烯、500 mg二氧化钛和90 mL蒸馏水,将得到的悬浮液于95 Hz频率下超声80 min。向该体系中加入1.6 g CTAB，均匀搅拌，再加入 0. 5 g硝酸银和5.5 g氨水，在室温下搅拌8 h。将该体系进行过滤、洗涤，在60℃下干燥除水。然后在氮气保护气氛下，在500℃下煅烧1 h，得到可见光响应的光催化剂（AATG-7）。

在100mL的50mg/L的聚丙烯酰胺水溶液中，加入40 mg的光催化剂。在黑暗处吸附25 min，以达平衡。用 HCl 或NaOH 调节溶液至pH为4,在可见光催化反应器中，室温降解30 min，取样，离心分离。取其清液,采用淀粉-碘化镉光度法检测PAM溶液的浓度，测得PAM的降解率为72.5 %。

实施例8

在烧杯中，加入30 mg石墨烯、500 mg二氧化钛和100 mL蒸馏水,将得到的悬浮液于100 Hz频率下超声90 min。向该体系中加入1.8 g CTAB，均匀搅拌，再加入0. 6 g硝酸银和6.5 g氨水，在室温下搅拌10 h。将该体系进行过滤、洗涤，在70℃下干燥除水。然后在氮气保护气氛下，在500℃下煅烧2 h，得到可见光响应的光催化剂（AATG-8）。

在100mL的60mg/L的聚丙烯酰胺水溶液中，加入50 mg的光催化剂。在黑暗处吸附30 min，以达平衡。用 HCl 或NaOH 调节溶液至pH为5,在可见光催化反应器中，室温降解50 min，取样，离心分离。取其清液,采用淀粉-碘化镉光度法检测PAM溶液的浓度，测得PAM的降解率为88.3 %。

实施例9

在烧杯中，加入40 mg石墨烯、500 mg二氧化钛和110 mL蒸馏水,将得到的悬浮液于105 Hz频率下超声90 min。向该体系中加入2.0 g CTAB，均匀搅拌，再加入0. 8 g硝酸银和7.5 g氨水，在室温下搅拌12 h。将该体系进行过滤、洗涤，在75℃下干燥除水。然后在氮气保护气氛下，在500℃下煅烧3 h，得到可见光响应的光催化剂（AATG-9）。

在100mL的80mg/L的聚丙烯酰胺水溶液中，加入60 mg的光催化剂。在黑暗处吸附30 min，以达平衡。用 HCl 或NaOH 调节溶液至pH为6,在可见光催化反应器中，室温降解60 min，取样，离心分离。取其清液,采用淀粉-碘化镉光度法检测PAM溶液的浓度，测得PAM的降解率为90.1 %。

实施例10

在烧杯中，加入50 mg石墨烯、500 mg二氧化钛和97 mL蒸馏水,将得到的悬浮液于85 Hz频率下超声120 min。向该体系中加入2.2 g CTAB，均匀搅拌，再加入0. 52 g硝酸银和8.73 g氨水，在室温下搅拌24 h。将该体系进行过滤、洗涤，在60℃下干燥除水。然后在氮气保护气氛下，在500℃下煅烧3 h，得到可见光响应的光催化剂（AATG-10）。

在100 mL的100 mg/L的聚丙烯酰胺水溶液中，加入40 mg的光催化剂。在黑暗处吸附30 min，以达平衡。用 HCl 或NaOH 调节溶液至pH为7,在可见光催化反应器中，室温降解75 min，取样，离心分离。取其清液,采用淀粉-碘化镉光度法检测PAM溶液的浓度，测得PAM的降解率为91.4 %。

实施例11

在烧杯中，加入200 mg石墨烯、500 mg二氧化钛和200 mL蒸馏水,将得到的悬浮液于110 Hz频率下超声150 min。向该体系中加入3.0 g CTAB，均匀搅拌，再加入1. 0 g硝酸银和13.5 g氨水，在室温下搅拌30 h。将该体系进行过滤、洗涤，在100℃下干燥除水。然后在氮气保护气氛下，在700℃下煅烧6 h，得到可见光响应的光催化剂（AATG-11）。

在100 mL的150 mg/L的聚丙烯酰胺水溶液中，加入100 mg的光催化剂。在黑暗处吸附130 min，以达平衡。用 HCl 或NaOH 调节溶液至pH为10,在可见光催化反应器中，室温降解180 min，取样，离心分离。取其清液,采用淀粉-碘化镉光度法检测PAM溶液的浓度，测得PAM的降解率为71.2 %。

实施例12

为了进行比较，本实施案例中未添加石墨烯，为空白实验，步骤如下：

在烧杯中，加入500 mg二氧化钛和100 mL蒸馏水,将得到的悬浮液于100 Hz频率下超声95 min。向该体系中加入1.6 g CTAB，均匀搅拌，再加入0. 6 g硝酸银和7.5 g氨水，在室温下搅拌10 h。将该体系进行过滤、洗涤，在75℃下干燥除水。然后在氮气保护气氛下，在500℃下煅烧3 h，得到可见光响应的光催化剂（AATG-0）。

在100mL的70mg/L的聚丙烯酰胺水溶液中，加入40 mg的光催化剂。在黑暗处吸附30 min，以达平衡。用HCl或NaOH调节溶液至pH为4,在可见光催化反应器中，室温降解60 min，取样，离心分离。取其清液,采用淀粉-碘化镉光度法检测PAM溶液的浓度，测得PAM的降解率为28.3 %。

结果表明，通过沉积-沉淀和光还原法以及高温煅烧制备的可见光响应的光催化剂具有较好的光催化降解性能。对100mL的100 mg·L^-1聚丙烯酰胺溶液降解率在75 min内可达91.4%。所以，本发明所制备可见光催化剂在可见光条件下降解高分子污染物方面具有很大的开发与应用前景。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一种可见光响应的降解聚丙烯酰胺的光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

A、将石墨烯、二氧化钛和蒸馏水混合，得到的悬浮液于60~110Hz频率下超声20~150min，其中所述石墨烯的用量为二氧化钛质量的1~40%，所述蒸馏水的用量为二氧化钛质量的10000~ 40000 %；

B、向上述体系中加入溴源，搅拌均匀后加入银盐和氨水，在室温下搅拌0.5h~30h，其中所述溴源的用量为二氧化钛质量的 50~600%，所述银盐的用量为二氧化钛质量的20~200%，所述氨水用量为二氧化钛质量的180~2700%；

C、过滤、洗涤并在20~100℃下干燥除水；

D、在氮气保护气氛中，于300~700℃煅烧50min~6h制备而成。

2.根据权利要求1所述的可见光响应的降解聚丙烯酰胺的光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤A中将石墨烯、二氧化钛和蒸馏水混合，得到的悬浮液于85Hz频率下超声120min，所述石墨烯的用量为二氧化钛质量的10%，所述蒸馏水的用量为二氧化钛质量的19400%。

3.根据权利要求1所述的可见光响应的降解聚丙烯酰胺的光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤B中加入溴源，搅拌均匀后加入银盐和氨水，在室温下搅拌24h，所述溴源的用量为二氧化钛质量的 440%，所述银盐的用量为二氧化钛质量的104%，所述氨水用量为二氧化钛质量的1746%。

4.根据权利要求1所述的可见光响应的降解聚丙烯酰胺的光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤C中过滤、洗涤并在60℃下干燥除水。

5.根据权利要求1所述的可见光响应的降解聚丙烯酰胺的光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤D在氮气保护气氛中，于500℃煅烧3h制备而成。

6.根据权利要求1或3所述的可见光响应的降解聚丙烯酰胺的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述溴源为溴化钠、溴化钾或十六烷基三甲基溴化铵。

7.根据权利要求1或3所述的可见光响应的降解聚丙烯酰胺的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述银盐为硫酸银、硝酸银或醋酸银。

8.根据上述权利要求1-7任一所述的制备方法合成制得的光催化剂。

9.根据权利要求8所述的光催化剂，其特征在于，将其应用于在可见光条件下光催化降解水溶液中的聚丙烯酰胺。