CN111056567B - 一种黑色金红石相二氧化钛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种黑色金红石相二氧化钛的制备方法，包括如下步骤：取无定型钛氧化物前驱体，升温至600℃以上，煅烧2‑4h得到白色金红石相二氧化钛；将白色金红石相二氧化钛加入盐酸水溶液中超声分散，再加入金属粉末，搅拌15min以上，离心，取沉淀洗涤，干燥得到黑色金红石相二氧化钛。本发明工艺简单，不涉及有毒有害试剂，生产成本低廉，周期短，可满足工业化大批量生产要求，所得的黑色金红石相二氧化钛对整个太阳光谱中的紫外光、可见光以及红外光均有很强的吸收，能够有效的利用太阳光进行催化反应，解决了现有金红石相TiO2对太阳光利用率低这一难题。

Description

一种黑色金红石相二氧化钛的制备方法
技术领域
本发明涉及二氧化钛技术领域，尤其涉及一种黑色金红石相二氧化钛的制备方法。
背景技术
进入21世纪以来，经济的快速发展大量消耗石油、煤炭、天然气等化石资源，同时也带来了严重的环境污染，严重制约着社会的可持续发展。因此，开发探索新能源材料、解决当前能源与环境问题刻不容缓，而基于半导体光催化的新技术有望成为解决上述问题最有效的基本方案之一。
自从1972年日本Fujishima和Honda报道了金红石相TiO2电极在紫外光照射下能分解水产生氢气现象以来，TiO2作为一种被广泛研究的光催化剂，由于其无毒，价格低廉，同时具有较高的催化活性而明显优于其他光催化材料，引起世界范围内科研工作者的普遍关注。然而在实际应用中，TiO2的量子效率并不高，这是由于光生电子和空穴易于复合，并且由于较大的带隙(3.0-3.2eV)，导致只能吸收和利用太阳光谱中占4％左右的紫外光。
TiO2常见的晶型有锐钛矿，金红石和板钛矿三种。其中，有关锐钛矿相TiO2的研究最多，而对金红石和板钛矿研究的比较少。但是考虑到金红石相TiO2是高温稳定相，可以适应更宽的工作温度范围，并且有相关文献报道对于某些光催化反应，金红石具有比锐钛矿和板钛矿更优异的催化性能。因此，对金红石相TiO2光催化剂的研究更有实际意义，合成制备可以在可见光条件下工作的金红石相TiO2光催化剂仍然是一个艰巨的任务。
经调研国内外有关金红石相TiO2光催化材料合成与应用的相关文献报道和专利发现，目前还没有黑色金红石相TiO2光催化材料的快速简易制备及在光催化应用方面的先例。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种黑色金红石相二氧化钛的制备方法，本发明工艺简单，不涉及有毒有害试剂，生产成本低廉，周期短，可满足工业化大批量生产要求，所得的黑色金红石相二氧化钛对整个太阳光谱中的紫外光、可见光以及红外光均有很强的吸收，能够有效的利用太阳光进行催化反应，解决了现有金红石相TiO2对太阳光利用率低这一难题。
本发明提出的一种黑色金红石相二氧化钛的制备方法，包括如下步骤：取无定型钛氧化物前驱体，升温至600℃以上，煅烧2-4h得到白色金红石相二氧化钛；将白色金红石相二氧化钛加入盐酸水溶液中超声分散，再加入金属粉末，搅拌15min以上，离心，取沉淀洗涤，干燥得到黑色金红石相二氧化钛。
优选地，以5-20℃/min的速度升温至600℃以上。
优选地，金属粉末为锌粉、镁粉、铝粉、铁粉、钴粉或镍粉。
优选地，金属粉末为锌粉。
优选地，盐酸水溶液的浓度≥6M。
优选地，白色金红石相二氧化钛和金属粉末的重量比为1-2：2-4。
优选地，无定型钛氧化物前驱体的制备方法为：将TiCl4溶于溶剂中，于70℃以上的温度中静置至溶剂完全蒸发，得到无定型钛氧化物前驱体。
优选地，溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇中的至少一种。
优选地，TiCl4与溶剂的体积比为1-3：10。
优选地，于70℃以上的温度中静置4h以上至溶剂完全蒸发。
本发明以四氯化钛为钛源制得无定型钛氧化物前驱体，然后以适宜速率升温至适宜的煅烧温度，煅烧得到白色金红石相二氧化钛，再选用合适的金属做还原剂，在适宜条件下，采用湿法化学手段快速制得黑色金红石相二氧化钛；具体原理是通过在金红石相TiO2晶格中引入低价的Ti3+离子，增强其对可见光的吸收；本发明工艺简单，不涉及有毒有害试剂，生产成本低廉，周期短，可满足工业化大批量生产要求；本发明制得的黑色金红石相二氧化钛解决了现有金红石相TiO2对太阳光利用率低这一难题，本发明制得的黑色金红石相二氧化钛具有高可见光催化活性，在可见光的照射下，可以高效的去除水体中的有机污染物罗丹明6G、罗丹明B。
本发明具有以下优点：
1.制备过程中所使用的各种试剂价格低廉，对环境和人体无毒害；
2.合成工艺简单，生产周期短，可满足工业化大批量生产要求；
3.所得的黑色金红石相二氧化钛对整个太阳光谱中的紫外光、可见光以及红外光均有很强的吸收，能够有效的利用太阳光进行催化反应。
附图说明
图1为本发明制备的黑色金红石相二氧化钛的TEM照片。
图2为本发明制备的白色金红石相二氧化钛和黑色金红石相二氧化钛的实物照片，其中，a为白色金红石相二氧化钛，b为黑色金红石相二氧化钛。
图3为本发明制备的黑色金红石相二氧化钛的吸光谱。
图4为本发明制备的黑色金红石相二氧化钛的电子顺磁共振谱。
图5为本发明制备的黑色金红石相二氧化钛在可见光照射下催化降解水体中罗丹明B的测试结果图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种黑色金红石相二氧化钛的制备方法，包括如下步骤：将1mL TiCl4溶于10mL无水乙醇中，于70℃的烘箱中静置5h使无水乙醇完全蒸发，得到无定型钛氧化物前驱体；取无定型钛氧化物前驱体装入刚玉坩埚内，置于高温马弗炉中，以15℃/min的速度升温至600℃，保温煅烧3h，降温至室温，得到白色金红石相二氧化钛；将0.1g白色金红石相二氧化钛加入浓度为6M盐酸水溶液中超声分散，再加入0.3g锌粉，搅拌15min，离心，取沉淀洗涤，干燥得到黑色金红石相二氧化钛。
取上述黑色金红石相二氧化钛、白色金红石相二氧化钛进行检测，结果参见图1-2，图1为本发明制备的黑色金红石相二氧化钛的TEM照片；图2为本发明制备的白色金红石相二氧化钛和黑色金红石相二氧化钛的实物照片，其中，a为白色金红石相二氧化钛，b为黑色金红石相二氧化钛；
图1说明黑色金红石相二氧化钛为纳米颗粒；图2说明白色金红石相二氧化钛的外观颜色为纯白色，而黑色金红石相二氧化钛的外观颜色为淡黑色。
取上述黑色多孔二氧化锆、白色金红石相二氧化钛进行性能检测，结果参见图3-5，图3为本发明制备的黑色金红石相二氧化钛的吸光谱；图4为本发明制备的黑色金红石相二氧化钛的电子顺磁共振谱；图5为本发明制备的黑色金红石相二氧化钛在可见光照射下催化降解水体中罗丹明B的测试结果图；
图3说明黑色金红石相二氧化钛在可见光区间内有较强的吸收；图4说明黑色金红石相二氧化钛表面含有大量的Ti3+离子；图5说明以黑色金红石相二氧化钛为光催化剂处理模拟工业废水中浓度为10ppm的染料分子罗丹明B，其浓度随着时间的延长逐渐下降，在2小时内脱除率约为91％。
实施例2
一种黑色金红石相二氧化钛的制备方法，包括如下步骤：将2mL TiCl4溶于10mL无水乙醇中，于70℃的烘箱中静置6h使无水乙醇完全蒸发，得到无定型钛氧化物前驱体；取无定型钛氧化物前驱体装入刚玉坩埚内，置于高温马弗炉中，以15℃/min的速度升温至700℃，保温煅烧3h，降温至室温，得到白色金红石相二氧化钛；将0.2g白色金红石相二氧化钛加入浓度为6M盐酸水溶液中超声分散，再加入0.4g锌粉，搅拌20min，离心，取沉淀洗涤，干燥得到黑色金红石相二氧化钛。
实施例3
一种黑色金红石相二氧化钛的制备方法，包括如下步骤：将3mL TiCl4溶于10mL异丙醇中，于80℃的烘箱中静置8h使异丙醇完全蒸发，得到无定型钛氧化物前驱体；取无定型钛氧化物前驱体装入刚玉坩埚内，置于高温马弗炉中，以5℃/min的速度升温至650℃，保温煅烧4h，降温至室温，得到白色金红石相二氧化钛；将0.1g白色金红石相二氧化钛加入浓度为8M盐酸水溶液中超声分散，再加入0.4g镁粉，搅拌18min，离心，取沉淀洗涤，干燥得到黑色金红石相二氧化钛。
实施例4
一种黑色金红石相二氧化钛的制备方法，包括如下步骤：将2.5mL TiCl4溶于10mL甲醇中，于75℃的烘箱中静置4h使甲醇完全蒸发，得到无定型钛氧化物前驱体；取无定型钛氧化物前驱体装入刚玉坩埚内，置于高温马弗炉中，以20℃/min的速度升温至800℃，保温煅烧2h，降温至室温，得到白色金红石相二氧化钛；将0.2g白色金红石相二氧化钛加入浓度为7M盐酸水溶液中超声分散，再加入0.2g铝粉，搅拌25min，离心，取沉淀洗涤，干燥得到黑色金红石相二氧化钛。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种黑色金红石相二氧化钛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：取无定型钛氧化物前驱体，升温至600℃以上，煅烧2-4h得到白色金红石相二氧化钛；将白色金红石相二氧化钛加入盐酸水溶液中超声分散，再加入金属粉末，搅拌15min以上，离心，取沉淀洗涤，干燥得到黑色金红石相二氧化钛；
所述金属粉末为锌粉、镁粉、铝粉、铁粉、钴粉或镍粉；白色金红石相二氧化钛和金属粉末的重量比为1-2:2-4。
2.根据权利要求1所述黑色金红石相二氧化钛的制备方法，其特征在于，以5-20℃/min的速度升温至600℃以上。
3.根据权利要求1或2所述黑色金红石相二氧化钛的制备方法，其特征在于，金属粉末为锌粉。
4.根据权利要求1或2所述黑色金红石相二氧化钛的制备方法，其特征在于，盐酸水溶液的浓度≥6M。
5.根据权利要求1或2所述黑色金红石相二氧化钛的制备方法，其特征在于，无定型钛氧化物前驱体的制备方法为：将TiCl4溶于溶剂中，于70℃以上的温度中静置至溶剂完全蒸发，得到无定型钛氧化物前驱体。
6.根据权利要求5所述黑色金红石相二氧化钛的制备方法，其特征在于，溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇中的至少一种。
7.根据权利要求5所述黑色金红石相二氧化钛的制备方法，其特征在于， TiCl4与溶剂的体积比为1-3:10。
8.根据权利要求5所述黑色金红石相二氧化钛的制备方法，其特征在于，于70℃以上的温度中静置4h以上至溶剂完全蒸发。
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