CN114349042A - 金红石相掺氢金属氧化物、稳定无缺陷的金红石相金属氧化物及其制备方法 - Google Patents

金红石相掺氢金属氧化物、稳定无缺陷的金红石相金属氧化物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种稳定无缺陷的金红石相金属氧化物，本申请还提供了金红石相金属氧化物的制备方法，包括以下步骤：将原始金红石相金属氧化物、水、硫酸和金属粉末反应，获得如式(Ⅰ)所示的金红石相掺氢金属氧化物，烘干后在氧气氛围中加热，得到稳定无缺陷的金红石相金属氧化物。本申请通过在通常加工手段合成的金属氧化物之后添加氢化处理，改变体系电荷结构，降低氧缺陷移动能垒，从而提高缺陷移动速度，修复氧空位，可以制备出无缺陷的氧化物材料，这种无缺陷材料具有色泽纯净，结晶度好，吸光度高等特点。

Description

金红石相掺氢金属氧化物、稳定无缺陷的金红石相金属氧化 物及其制备方法
技术领域
本发明涉及绝缘金属相变材料，尤其涉及金红石相掺氢金属氧化物、稳定无缺陷的金红石相金属氧化物及其制备方法。
背景技术
金属氧化物由金属元素和氧元素组成，例如氧化钛、氧化铁等等，其因具有独特的表面性质和电子结构被广泛应用，例如储氢材料、光电材料、传感器材料、吸附材料以及催化基底等领域。正因为金属氧化物独特的电子性质，材料的性质调控是材料应用的面对的重要问题。
在金属氧化物合成过程中气氛或溶剂有还原性会导致制备的金属氧化物有缺陷，体相氧缺陷被认为是影响材料性质的重要因素，会造成不同批次之间性质差距较大、光学响应不稳定等因素影响器件的工作稳定性。目前，金属氧化物合成过程常用的方法高能耗且不环保，通常使用热退火等方法给予材料高温高压从而修复氧缺陷、环境不友好且有些难以避免的相变问题。因此，迫切需要一种金属氧化物制备的后处理方法，修复体系中的固有缺陷，提高材料光电性能。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种稳定无缺陷的金红石相金属氧化物，本申请提供的金红石相金属氧化物可实现氧缺陷的修复。
有鉴于此，本申请提供了一种如式(Ⅰ)所示的金红石相掺氢金属氧化物，
HxMOy (Ⅰ)；
其中，0.2≤x≤0.8，1.9≤y<2，M选自Ti、Sn或V。
优选的，所述金红石相金属氧化物选自H0.3TiO1.94、H0.8VO1.93或H0.5SnO1.95。
本申请还提供了一种如式(Ⅱ)所示的稳定无缺陷的金红石相金属氧化物，
MO2 (Ⅱ)；
其中，M选自Ti、Sn或V。
本申请还提供了所述的稳定无缺陷的金红石相金属氧化物的制备方法，包括以下步骤：
将原始金红石相金属氧化物、水、硫酸和金属粉末反应，烘干后在氧气氛围中加热，得到稳定无缺陷的金红石相金属氧化物；
所述金属粉末为限制功函小于金属氧化物的金属粉。
优选的，所述金属粉末选自锌粉、铝粉、铜粉或银粉。
优选的，所述原始金红石相金属氧化物选自二氧化钛、二氧化锡或二氧化钒。
优选的，所述二氧化钛的粒径为160～210nm，所述二氧化钒的粒径为70～150nm，所述二氧化锡的粒径为55～110nm。
优选的，所述二氧化钛的制备方法具体为：
将四氯化钛与浓盐酸混合，再加入水，加热反应，得到的沉淀干燥，得到金红石相二氧化钛；
所述二氧化钒的制备方法具体为：
将盐酸羟胺溶液与偏钒酸铵溶液混合，反应，得到沉淀后煅烧，得到金红石相二氧化钒；
所述二氧化锡的制备方法具体为：
将脱水氯化亚锡溶液与氨水混合，得到凝胶；
将所述凝胶干燥后加热，得到金红石相二氧化锡。
优选的，所述加热的温度高于400K且小于等于800K。
本申请提供了一种稳定无缺陷的金红石相金属氧化物，其在掺氢之后，电子结构发生了变化，氢给体系注入电荷，降低了缺陷移动能垒，提高缺陷移动速度，可在较低温度的温和条件下进行氧缺陷的修复。
附图说明
图1为本发明氢和氧缺陷不同距离时的偶极相互作用以及把氢和氧缺陷从无穷远拉到一起所需的能量计算；
图2为本发明不同掺氢浓度的反应能垒，以及初态、过渡态和末态的结构；
图3为本发明氢掺杂对二氧化锡及二氧化钒氧缺陷移动能垒的影响。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
鉴于现有技术中，合成金红石相金属氧化物固有缺陷含量高、色泽不纯净、工作稳定性差以及吸光度差的问题，本申请提供了一种金红石相金属氧化物的制备方法，其使用金属与金属氧化物直接功函数压抑带来的电荷转移像金属氧化物中掺氢，实现了温和条件下金红石相金属氧化物的缺陷修复；对处理的温度当掺杂氢浓度为25％时优选为400K，当掺杂氢浓度为6％时温度优选为750K；对掺氢氧化物进行煅烧处理，当掺杂浓度足够高时，只需400K的温度煅烧即可将氧缺陷带至表面被空气中的氧气修复，得到白色的纯净氧化钛粉末。本发明实施例首先公开了一种如式(Ⅰ)所示的金红石相掺氢金属氧化物，
HxMOy (Ⅰ)；
其中，0.2≤x≤0.8，1.9≤y<2，M选自Ti、Sn或V。
具体的，本申请中所述金红石相金属氧化物选自H0.3TiO1.94、H0.8VO1.93或H0.5SnO1.95。
本申请还提供了一种如式(Ⅱ)所示的稳定无缺陷的金红石相金属氧化物，
MO2 (Ⅱ)；
其中，M选自Ti、Sn或V。本申请还提供了上述稳定无缺陷的金红石相金属氧化物的制备方法，包括以下步骤：
将原始金红石相金属氧化物、水、硫酸和金属粉末反应，得到金红石相掺氢金属氧化物，烘干后在氧气氛围中加热，得到稳定无缺陷的金红石相金属氧化物；
所述金属粉末为限制功函小于金属氧化物的金属粉。
在本申请中，利用金属与金属氧化物直接功函数差异带来的电荷转移相金属氧化物中掺氢。所述金属粉末具体选自锌粉、铝粉、铜粉或银粉。
在上述制备金红石相金属氧化物的过程中，所述原始金红石相金属氧化物是有缺陷的金属氧化物，其具体可选自二氧化钛、二氧化锡或二氧化钒。
更具体地，所述二氧化钛的制备方法具体为：将四氯化钛与浓盐酸混合，再加入水，加热反应，得到的沉淀干燥，得到金红石相二氧化钛；所述
所述二氧化钒的制备方法具体为：
将盐酸羟胺溶液与偏钒酸铵溶液混合，反应，得到沉淀后煅烧，得到金红石相二氧化钒；
所述二氧化锡的制备方法具体为：
将脱水氯化亚锡溶液与氨水混合，得到凝胶；
将所述凝胶干燥后加热，得到金红石相二氧化锡。
上述二氧化钛、二氧化钒和二氧化锡为具有氧缺陷的二氧化钛、二氧化钒和二氧化锡，经过掺氢处理后修复氧缺陷后，可得到完美的金红石相二氧化钛、二氧化钒和二氧化锡；掺氢处理后的二氧化钛的颗粒大小为160～210nm，其为金红石相；掺氢处理后的二氧化钒的颗粒大小为70～150nm，其为金红石相；掺氢处理后的二氧化锡的颗粒大小为55～110nm，其为金红石相。
在掺氢处理之后，再在氧气氛围中进行加热即实现修复氧缺陷的效果。本申请在氢掺杂浓度足够的条件下只需要100℃左右的温度即可达到修复氧缺陷的效果。
本申请通过在通常加工手段合成的金属氧化物之后添加氢化处理，改变体系电荷结构，降低氧缺陷移动能垒，从而提高缺陷移动速度，修复氧空位，可以制备出无缺陷的氧化物材料，这种无缺陷材料具有色泽纯净，结晶度好，吸光度高等特点。本方法优点在于反应条件温和，快速简便，重复率高，能够大大降低过程能耗，提高经济效应，使其更好应用于智能材料和节能材料。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的稳定无缺陷的金红石相金属氧化物进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
首先在四氯化钛中滴入浓盐酸，制备TiCl4/HCl溶液；然后加入水稀释至250ml，对这个稀释后的溶液恒温加热至75℃伴随搅拌直至反应完全；再将所得溶液离心取沉淀用蒸馏水洗涤，加热至50℃干燥，即可得金红石相二氧化钛。
使用超纯水，将0.1g上述制备的金红石相二氧化钛分散在10ml水中，辅以轻微超声处理；加入10ml硫酸和0.15g锌粉至上述分散体系中，磁搅拌(800转每分)持续5min；待金属完全溶解后，对得到的沉淀进行过滤分离，然后用水和乙醇反复洗涤，去除吸附在表面的杂质离子，在真空60度烘干备用；将掺氢后的氧化钛加热至400K，在环境中增添氧气气氛，即可修复氧缺陷，得到无缺陷的金红石相二氧化钛。
实施例2
将1.737g盐酸羟胺溶于100ml水中，通过氢氧化钠调节溶液pH至10左右；再将2.925g偏钒酸铵溶于100ml水中，通过盐酸调节pH为4左右，制备偏钒酸铵溶液，在搅拌器上持续搅拌，备用；在持续搅拌的偏钒酸铵溶液中滴加上述制备的盐酸羟胺溶液，使得pH维持在4左右；滴加盐酸羟胺溶液后溶液颜色会马上变暗，此时在十分钟内添加100ml盐酸羟胺溶液，最终会形成绿色凝胶；把凝胶过夜沉淀，将沉淀煅烧过滤，用清水清洗，在室温中干燥6小时，即可得金红石相二氧化钒。
使用超纯水，将0.1g二氧化钒分散在10ml水中，辅以轻微超声处理，加入10ml硫酸和0.15g锌粉至上述分散体系中，磁搅拌(800转每分)持续5min；待金属完全溶解后，对得到的沉淀进行过滤分离，然后用水和乙醇反复洗涤，去除吸附在表面的杂质离子，在真空60度烘干备用；将掺氢后的氧化钒加热至400K，在环境中增添氧气气氛，即可修复氧缺陷，获得无缺陷的金红石相二氧化钒。
实施例3
首先制备氧化锡颗粒，将2g脱水氯化亚锡溶于100ml水中制备溶液，待氯化亚锡完全溶解后在搅拌的条件下滴加氨水，生成凝胶；过滤，获取凝胶在80℃下干燥24h，去除水分子；最后在550℃下加热2h制备氧化锡纳米颗粒。
使用超纯水，将0.1g二氧化锡分散在10ml水中，辅以轻微超声处理；加入10ml硫酸和0.15g锌粉至上述分散体系中，磁搅拌(800转每分)持续5min；待金属完全溶解后，对得到的沉淀进行过滤分离，然后用水和乙醇反复洗涤，去除吸附在表面的杂质离子，在真空60度烘干备用；将掺氢后的氧化锡加热至400K，在环境中增添氧气气氛，即可修复氧缺陷，获得无缺陷的金红石相二氧化锡。
实施例4
通过Material Studio构建模型，使用VASP软件包进行结构优化和过渡态计算，确认材料稳定性以及掺杂氢可以降低氧缺陷移动能垒，使用LASP软件包模拟动力学氧缺陷修复过程，进一步确认氢在氧缺陷修复中起到的作用，并且给出优选温度。具体包括：
1)氢掺杂改变材料电子性质
以金红石相二氧化钛为例，选取拥有16个钛原子和32个氧原子的二氧化钛超胞构建氧缺陷优化，氧缺陷掺杂浓度为3.13％；将氢掺杂剂放置在Ti-O-Ti平面，氢的引入与邻近的氧形成氢键，导致结构局部Ti-O键长5-9％的形变；从电子结构分析可以看出，电子从氢转移至二氧化钛结构，这种电子转移带来了相互之间偶极矩的作用(图1)。
Figure BDA0003456771220000061
公式(1)中J为偶极相互作用强度，μ为偶极矢量，r为偶极之间距离矢量，ε为真空介电常数。由上述偶极相互作用公式可得氢与氧缺陷之间有偶极互斥作用，这种作用使得氢对氧缺陷有了推动力。
同时计算了氢与氧缺陷相互作用的能量，我们定义把氢和氧缺陷从无限远的地方拉到一起所需的能量为ΔE，如公式2所示：
ΔE＝(EVos+H+Epure)-(EVos+EH) (2)；
式中，EVos+H、Epure、EVos和EH分别是有缺陷并掺氢的二氧化钛、纯净二氧化钛、有缺陷的二氧化钛和有氢掺杂的二氧化钛晶胞能量，计算得把掺杂氢和氧缺陷拉到一起需要0.76ev能量，从热力学角度说明氢和氧缺陷之间的互斥作用。
2)氢掺杂降低氧缺陷移动能垒，迫使氧缺陷移动
使用了CI-NEB计算氢掺杂对氧缺陷迁移能垒的影响，如图2所示，尝试了不同的掺氢浓度，发现随着氢浓度的提高，氧缺陷移动能垒逐步降低，这进一步证实了氢的存在确实提高了氧缺陷在体相的移动性，氧缺陷更容易迁移到表面形成表面缺陷从而被修复。
3)使用动力学模拟最低温度
使用LASP软件包进行动力学模拟不同掺氢浓度修复氧缺陷需要的最低温度，当掺杂氢浓度为25％时温度优选为400K，当掺杂氢浓度在13％时温度优选为600K，当掺杂氢浓度为6％时温度优选为750K。
4)对于其他金红石相金属氧化物的普适性
对二氧化钒、二氧化锡做了同样的研究，如图3所示，发现随着氢掺杂浓度的提高，氧缺陷的移动性都逐渐变好。至此，本申请提出了对二氧化钛、二氧化钒和二氧化锡三种材料在温和条件下修复的策略。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种如式(Ⅰ)所示的金红石相掺氢金属氧化物，
HxMOy (Ⅰ)；
其中，0.2≤x≤0.8，1.9≤y<2，M选自Ti、Sn或V。
2.根据权利要求1所述的金红石相掺氢金属氧化物，其特征在于，所述金红石相金属氧化物选自H0.3TiO1.94、H0.8VO1.93或H0.5SnO1.95。
3.一种如式(Ⅱ)所示的稳定无缺陷的金红石相金属氧化物，
MO2 (Ⅱ)；
其中，M选自Ti、Sn或V。
4.权利要求3所述的稳定无缺陷的金红石相金属氧化物的制备方法，包括以下步骤：
将原始金红石相金属氧化物、水、硫酸和金属粉末反应，烘干后在氧气氛围中加热，得到稳定无缺陷的金红石相金属氧化物；
所述金属粉末为限制功函小于金属氧化物的金属粉。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述金属粉末选自锌粉、铝粉、铜粉或银粉。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述原始金红石相金属氧化物选自二氧化钛、二氧化锡或二氧化钒。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛的粒径为160～210nm，所述二氧化钒的粒径为70～150nm，所述二氧化锡的粒径为55～110nm。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛的制备方法具体为：
将四氯化钛与浓盐酸混合，再加入水，加热反应，得到的沉淀干燥，得到金红石相二氧化钛；
所述二氧化钒的制备方法具体为：
将盐酸羟胺溶液与偏钒酸铵溶液混合，反应，得到沉淀后煅烧，得到金红石相二氧化钒；
所述二氧化锡的制备方法具体为：
将脱水氯化亚锡溶液与氨水混合，得到凝胶；
将所述凝胶干燥后加热，得到金红石相二氧化锡。
9.根据权利要求4～8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述加热的温度高于400K且小于等于800K。
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