CN108704610B - 磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料及其制备方法和应用，该复合材料包括镁铁水滑石和负载在其上的磁性碳，其中磁性碳包括碳纳米颗粒和负载在其上的Fe3O4纳米颗粒。其制备方法包括磁性碳及其混合液的制备；利用Fe(NO3)3·9H2O溶液、Mg(NO3)2·6H2O溶液和磁性碳混合液制备磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料。本发明复合材料具有环境友好、吸附性能好、稳定性好、易制备等优点，其制备方法具有反应条件容易控制、操作方法简单、成本低廉、耗能少、耗时短等优点。本发明复合材料可用于处理重金属废水，具有去除率高、去除速率快、操作方便、成本低廉、无二次污染等优点，有着很好的使用价值和应用前景。

Description

磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料制备与环境保护领域，涉及一种镁铁水滑石复合材料及其制备方法和应用，具体涉及一种磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济的发展，能源与环境问题日益突出，吸附技术作为一种有效去除重金属的方法，在水污染控制方面有着无可取代的重要作用。传统的水滑石材料由于具有一定的吸附量并且不产生二次污染而被视为具有良好产能和环境修复应用前景的吸附材料。然而，由于水滑石的稳定性差、吸附量低，这严重限制了水滑石材料的应用范围。因此，提高水滑石材料的吸附性能、稳定性对于水滑石在吸附技术领域的应用发展具有很大的意义。
到目前为止，已有多种水滑石复合材料被制备出来，如Fe3O4@SiO2@MgFe-LDH、Citrate-LDH、Malate-LDH、pristine-LDH等已经被制备，但上述材料的合成方法复杂、生产成本高，且产物的吸附量仍然不理想，难以满足工业化应用的需求。因此获得一种环境友好、吸附性能好、稳定性好、易制备的水滑石复合材料，以及提供一种反应条件容易控制、操作方法简单、无二次污染、环保效益好的水滑石复合材料的制备方法，对于扩大水滑石在吸附领域的应用具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种环境友好、吸附性能好、稳定性好、易制备的磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料，还提供了一种反应条件容易控制、操作方法简单、无二次污染、环保效益好、成本低廉、耗能少、耗时短的磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料的制备方法，以及该磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料在处理重金属废水中的应用，该应用方法具有去除率高、去除速率快、处理时间短、操作方便、成本低廉、无二次污染等优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料，所述磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料包括磁性碳和镁铁水滑石，所述磁性碳负载在镁铁水滑石上；所述磁性碳包括Fe3O4纳米颗粒和碳纳米颗粒，所述Fe3O4纳米颗粒负载在碳纳米颗粒上。
上述的磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料，进一步改进的，所述磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料中，碳纳米颗粒的质量百分含量为2.3%～18.5%，Fe3O4纳米颗粒的质量百分含量为0.5%～4.3%，镁铁水滑石的质量百分含量为77.3%～97.1%。
上述的磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料，进一步改进的，所述磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料的比表面积为1.10 m2/g～8.27 m2/g，平均孔径为2.19 nm～16.44 nm，孔容为0.0023 cm3/g～0.018 cm3/g；所述磁性碳为球状，半径为50 nm～400 nm；所述镁铁水滑石为片状。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将碳纳米颗粒超声分散于水中，往所得碳纳米颗粒混合液中滴加FeSO4·7H2O和Fe2(SO4)3·xH2O的混合水溶液，加入碱液进行原位沉淀反应，静置，离心，洗涤，干燥，得到磁性碳；
S2、将步骤S1中得到的磁性碳与有机溶剂混合，超声，得到磁性碳混合液；
S3、将Fe(NO3)3·9H2O溶液、Mg(NO3)2·6H2O溶液混合，加入碱液进行原位沉淀反应，在原位沉淀反应过程中加入步骤S2中得到的磁性碳混合液，老化，离心，洗涤，干燥，得到磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述碳纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：将葡萄糖溶液在温度为150℃～180℃下水热反应8h～12h，过滤，依次采用无水乙醇和水洗涤，在温度为50℃～70℃下干燥10h～14h，得到碳纳米颗粒；所述葡萄糖溶液的浓度为0.4M～0.6M。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S2中，所述磁性碳与有机溶剂的质量体积比为0.25g～3g∶100mL；所述有机溶剂为甲醇；所述超声的时间为30min～90min。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述FeSO4·7H2O和Fe2(SO4)3·xH2O的混合水溶液中的FeSO4·7H2O、Fe2(SO4)3·xH2O与碳纳米颗粒的质量比为0.37～1.47∶0.40～2.68∶1；所述Fe2(SO4)3·xH2O中x为6～9，且x为整数；所述碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；所述碱液的浓度为1M～2M；所述原位沉淀反应在转速为300rpm～450rpm的搅拌条件下进行；所述原位沉淀反应过程中控制反应体系的pH值为9.0～10.0；所述原位沉淀反应的时间为30min～90min；所述静置的时间为12h～36h；所述洗涤依次采用无水乙醇和水；所述干燥的温度为50℃～70℃；所述干燥的时间为4 h～6h。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S3中，所述Fe(NO3)3·9H2O溶液中的Fe(NO3)3·9H2O与所述Mg(NO3)2·6H2O溶液中的Mg(NO3)2·6H2O的质量比为0.52～0.79∶1；所述碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；所述碱液的浓度为1M～2M；所述原位沉淀反应过程中控制搅拌的转速为300rpm～450rpm；所述原位沉淀反应过程中控制反应体系的pH值为10.0～11.0；所述原位沉淀反应的时间为30min～60min；所述老化在转速为200rpm～400rpm的搅拌条件下进行；所述老化的温度为60℃～80℃；所述老化的时间为14h～18h。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料或上述制备方法制得的磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料在处理重金属废水中的应用。
上述的应用，进一步改进的，包括以下步骤：将磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料与重金属废水混合进行振荡吸附，完成对重金属废水的处理；所述磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料的添加量为每升重金属废水中添加磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料200mg～300 mg。
上述的应用，进一步改进的，所述重金属废水为重金属铅废水或重金属铜废水；所述重金属铅废水中铅的浓度为100 mg/L～500mg/L；所述重金属铜废水中铜的浓度为15mg/L～200mg/L；所述振荡吸附的温度为20℃～60℃；所述振荡吸附的转速为150r/min～180r/min；所述振荡吸附的时间为12h～48h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明提供了一种磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料，以镁铁水滑石为载体，磁性碳负载在镁铁水滑石上，其中磁性碳包括Fe3O4纳米颗粒和碳纳米颗粒，Fe3O4纳米颗粒负载在碳纳米颗粒上。本发明中，镁铁水滑石具有大的比表面积，有利于污染物在其表面的接触吸附，是一种合成吸附复合材料的良好载体；由于Fe3O4纳米颗粒具有能够激发吸附位点活性的特性，碳纳米颗粒具有很大的表面积，将Fe3O4纳米颗粒负载在碳纳米颗粒上所形成的磁性碳具有分散性好等优点。在此基础上，将磁性碳负载在镁铁水滑石上，使Fe3O4、C和Mg/Fe-LDHs复合并紧密结合在一起，其中Fe3O4纳米颗粒的存在一方面使得碳纳米颗粒更稳定的存在，另一方面能够激发与其接触的碳纳米颗粒和镁铁水滑石的吸附位点活性；碳纳米颗粒使得镁铁水滑石的堆叠现象减少，扩大了它的表面积，也就增加了表面官能团的数量，增加了对重金属的吸附量，且碳纳米颗粒本身也对重金属有一定的吸附作用；镁铁水滑石是该吸附剂的主体，通过表面络合，沉淀作用和同晶替代作用对重金属离子进行吸附，由此将这三种材料紧密结合在一起，具有相互促进作用，能够提高复合材料对重金属离子的吸附性能和稳定性。本发明磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料具有环境友好、吸附性能好、稳定性好、易制备等优点，能够用于吸附水体中的重金属（如铅、铜），是一种极具前途的新型水滑石复合材料。
（2）本发明磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料中，通过优化磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料中碳纳米颗粒的质量百分含量为2.3%～18.5%，Fe3O4纳米颗粒的质量百分含量为0.5%～4.3%，镁铁水滑石的质量百分含量为77.3%～97.1%，使得磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料具有更好的吸附性能和稳定性，这是因为碳纳米颗粒质量百分含量过低则不能起到阻碍镁铁水滑石的堆叠作用，而过高则会使复合材料之间不能完全结合，结合紧密性差；Fe3O4纳米颗粒的质量百分含量过低则不能起到增加碳纳米颗粒的稳定性作用，激发活性位点的数量有限，吸附效果不好，而过高则会影响溶液中金属离子与镁铁水滑石表面的接触从而影响吸附效果；镁铁水滑石的质量百分含量过低则不能使复合材料发挥出较好的吸附性能，而过高则不能使其他两种单体（碳纳米颗粒和Fe3O4纳米颗粒）发挥各自优势。
（3）本发明磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料中，磁性碳为球状，半径为50nm～400 nm，镁铁水滑石为片状，这有利于磁性碳负载在片状镁铁水滑石上，紧密结合形成稳定性好的复合材料；同时，本发明磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料的比表面积为1.10 m2/g～8.27 m2/g，平均孔径为2.19 nm～16.44 nm，孔容为0.0023 cm3/g～0.018 cm3/g，具有比表面积大、平均孔径大、孔容大等优点，有利于提高材料的吸附性能。
（4）本发明还提供了一种磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料的制备方法，以碳纳米颗粒、FeSO4·7H2O和Fe2(SO4)3·xH2O为原料，通过原位沉淀反应制备得到磁性碳，具有工艺和装置简单、操作方便、条件易控、能耗低等优点；在此基础上，将磁性碳分散在有机溶剂中，并将由此制得的磁性碳混合液与Fe(NO3)3·9H2O溶液、Mg(NO3)2·6H2O溶液混合，加入碱液进行原位沉淀反应，其中将磁性碳分散在有机溶剂中，由此制得的磁性碳混合液有利于使磁性碳顺利负载在镁铁水滑石上，克服了现有技术中以水为溶剂时磁性碳难以负载在镁铁水滑石上的问题，在利用原位沉淀反应制备镁铁水滑石的过程中加入磁性碳混合液，此时利用磁性碳与镁铁水滑石表面电荷之间的静电引力作用以及化学键（C-O-M）作用将磁性碳稳定负载在镁铁水滑石表面，最后经老化制得磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料。本发明制备方法具有反应条件容易控制、操作方法简单、无二次污染、环保效益好、成本低廉、耗能少、耗时短等优点，适于连续大规模批量生产，便于工业化利用。
（5）本发明还提供了一种磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料在处理重金属废水中的应用，采用本发明的磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料处理重金属废水，具有去除率高、去除速率快、处理时间短、操作方便、成本低廉、无二次污染等优点，有着很好的使用价值和应用前景。以Pb(Ⅱ)重金属废水为例，将磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料用于处理水体中的Pb(Ⅱ)，表现出极好的吸附性能，其中对Pb(Ⅱ)的最大吸附量可达到759.265mg/g。可见，本发明磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料能够有效吸附去除废水中重金属，可广泛应用于废水中重金属的毒性消除与无害处理，对开发新型水滑石材料以及将其广泛应用于环境领域具有十分重要的意义。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中制得的磁性碳（MCs）、磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料（MCs@Mg/Fe-LDHs）和对比例1中制得的镁铁水滑石材料（Mg/Fe-LDHs）的SEM图，其中（a）为MCs，（b）为Mg/Fe-LDHs，（c）为MCs@Mg/Fe-LDHs。
图2为本发明实施例1中制得的磁性碳（MCs）、磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料（MCs@Mg/Fe-LDHs）和对比例1中制得的镁铁水滑石材料（Mg/Fe-LDHs）的TEM图，其中（a）为MCs，（b）为Mg/Fe-LDHs，（c）为MCs@Mg/Fe-LDHs。
图3为本发明实施例1中制得的水热碳（Carbon）、磁性碳（MCs）、磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料（MCs@Mg/Fe-LDHs）和对比例1中制得的镁铁水滑石材料（Mg/Fe-LDHs）的XRD图。
图4为本发明实施例1中制得的磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料的N2吸附-脱附曲线图。
图5为本发明实施例2中磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料（MCs@Mg/Fe-LDHs）、碳纳米颗粒修饰的镁铁水滑石复合材料（Cs@Mg/Fe-LDHs）吸附水体中Pb(Ⅱ)时对应的吸附效果对比图。
图6为本发明实施例3中磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料（MCs@Mg/Fe-LDHs）、碳纳米颗粒修饰的镁铁水滑石复合材料（Cs@Mg/Fe-LDHs）吸附水体中Cu(Ⅱ)时对应的吸附效果对比图。
图7为本发明实施例1制得的磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料（MCs@Mg/Fe-LDHs）、实施例2中制得的吸附Pb2+后的磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料（MCs@Mg/Fe-LDHs-Pb）和实施例3中制得的吸附Cu2+后的磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料（MCs@Mg/Fe-LDHs-Cu）的XPS图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。以下实施例中，若无特别说明，所采用的工艺为常规工艺，所采用的设备为常规设备，且所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
实施例1
一种磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料，包括磁性碳和镁铁水滑石，磁性碳负载在镁铁水滑石上，其中磁性碳由Fe3O4纳米颗粒和碳纳米颗粒组成，Fe3O4纳米颗粒负载在碳纳米颗粒上。
本实施例中，磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料中，碳纳米颗粒的质量百分含量为9.6%，Fe3O4纳米颗粒的质量百分含量为2.6%，镁铁水滑石的质量百分含量为87.8%。
本实施例中，碳修饰的镁铁水滑石复合材料的比表面积为4.38m2/g，平均孔径为8.71nm，孔容为0.0095 cm3/g。
本实施例中，镁铁水滑石材料为无规则的片状，尺寸大小为400nm～600 nm；磁性碳为规则的球状，半径为100 nm～300 nm。
一种上述本实施例中的磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）碳纳米颗粒的制备：将浓度为0.5M的葡萄糖溶液转移至250 mL的反应釜中，于180℃水热反应10h，反应结束后将水热反应所得产物过滤，并将过滤所得固体产物依次用无水乙醇和水洗涤，在60℃下干燥12 h，得到碳纳米颗粒，记为Carbon。
（2）磁性碳的制备：
（2.1）将5g上述步骤（1）中得到的碳纳米颗粒加入到100mL水中，超声分散1h，得到碳纳米颗粒混合液。
（2.2）将100mL、浓度为0.06M的Fe2(SO4)3·9H2O溶液（该Fe2(SO4)3·9H2O溶液由Fe2(SO4)3·9H2O溶于水中制得）和100mL、浓度为0.06M的FeSO4·7H2O溶液（该FeSO4·7H2O溶液由FeSO4·7H2O溶于水中制得）混合，得到Fe2(SO4)3·9H2O和FeSO4·7H2O的混合水溶液。
（2.3）将步骤（2.2）中的Fe2(SO4)3·9H2O和FeSO4·7H2O的混合水溶液逐滴加至步骤（2.1）中的碳纳米颗粒混合液中，加入浓度为1M的氢氧化钠溶液调控所得混合液的pH至10.0，在转速为350rpm的搅拌条件下进行原位沉淀反应60 min，通过原位沉淀反应制备磁性碳；将原位沉淀反应的产物静置24h，离心，将离心所得固体产物依次用无水乙醇和水洗涤，在60℃下干燥6 h，得到磁性碳，记为MCs。
（3）磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料的制备：
（3.1）将1.5g步骤（2）中得到的磁性碳加至100 mL甲醇中，超声60 min，得到磁性碳混合液。
（3.2）将100mL Mg(NO3)2·6H2O溶液（该溶液由Mg(NO3)2·6H2O溶于水中制得，且该溶液的浓度为0.75M）和100mL Fe(NO3)3·9H2O溶液（该溶液由Fe(NO3)3·9H2O溶于水中制得，且该溶液的浓度为0.25M）混合，在转速为300 rpm下匀速搅拌，滴加浓度为1M的氢氧化钠溶液，调控所得混合液的pH值为10.6，在转速为300rpm的搅拌条件下进行原位沉淀反应30min，同时在原位沉淀反应过程中加入步骤（3.1）中得到的磁性碳混合液，在利用原位沉淀反应在制备镁铁水滑石的过程中，同时利用磁性碳与镁铁水滑石表面电荷之间的静电引力作用以及化学键（C-O-M）作用将磁性碳负载在镁铁水滑石表面，得到含有磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料的混合液。
（3.3）将步骤（3.2）中得到的含有磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料的混合液在温度为65℃、转速为270rpm的条件下恒温搅拌16h，即进行老化（通过老化使磁性碳更好的修饰在镁铁水滑石表面）；将搅拌后的产物离心，并将离心所得固体物质洗涤，干燥，得到磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料，记为MCs@Mg/Fe-LDHs。
对比例1
一种镁铁水滑石材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将19.230g Mg(NO3)2·6H2O溶于100mL水中制成Mg(NO3)2·6H2O溶液；将10.101g Fe(NO3)3·9H2O溶于100mL水中制成Fe(NO3)3·9H2O溶液。
（2）将步骤（1）中的Mg(NO3)2·6H2O溶液和Fe(NO3)3·9H2O溶液混合，在转速为300rpm下剧烈搅拌，完全溶解后滴加浓度为1M的氢氧化钠溶液，调控pH值为10.6，在65℃、转速为270rpm的条件下继续搅拌16h，通过原位沉淀反应形成镁铁水滑石，对搅拌所得产物进行离心，并将离心所得固体物质洗涤，干燥，得到镁铁水滑石材料，记为Mg/Fe-LDHs。
对比例2
一种碳纳米颗粒修饰的镁铁水滑石材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）碳纳米颗粒的制备：与实施例1相同。
（2）碳纳米颗粒修饰的镁铁水滑石复合材料的制备：
（2.1）将1.5g步骤（2）中得到的碳纳米颗粒加至100 mL甲醇中，超声60 min，得到碳纳米颗粒混合液。
（2.2）将100mL Mg(NO3)2·6H2O溶液（该溶液由Mg(NO3)2·6H2O溶于水中制得，且该溶液的浓度为0.75M）和100mL Fe(NO3)3·9H2O溶液（该溶液由Fe(NO3)3·9H2O溶于水中制得，且该溶液的浓度为0.25M）混合，在转速为300 rpm下匀速搅拌，滴加浓度为1M的氢氧化钠溶液，调控所得混合液的pH值为10.6，加入步骤（2.1）中得到的碳纳米颗粒混合液，在转速为300rpm的搅拌条件下进行原位沉淀反应30min，通过原位沉淀反应将碳纳米颗粒负载在镁铁水滑石表面，得到含有碳纳米颗粒修饰的镁铁水滑石复合材料的混合液。
（2.3）将步骤（2.2）中得到的含有碳纳米颗粒修饰的镁铁水滑石复合材料的混合液在温度为65℃、转速为270rpm条件下继续恒温搅拌16h；将搅拌后的产物离心，并将离心所得固体物质洗涤，干燥，得到碳纳米颗粒修饰的镁铁水滑石复合材料，记为Cs@Mg/Fe-LDHs。
将本发明实施例1中制得的磁性碳（MCs）、磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料（MCs@Mg/Fe-LDHs）和对比例1中制得的镁铁水滑石材料（Mg/Fe-LDHs），分别进行扫描电镜、透射电镜分析，结果如图1和图2所示。图1为本发明实施例1中制得的磁性碳（MCs）、磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料（MCs@Mg/Fe-LDHs）和对比例1中制得的镁铁水滑石材料（Mg/Fe-LDHs）的SEM图，其中（a）为MCs，（b）为Mg/Fe-LDHs，（c）为MCs@Mg/Fe-LDHs。图2为本发明实施例1中制得的磁性碳（MCs）、磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料（MCs@Mg/Fe-LDHs）和对比例1中制得的镁铁水滑石材料（Mg/Fe-LDHs）的TEM图，其中（a）为MCs，（b）为Mg/Fe-LDHs，（c）为MCs@Mg/Fe-LDHs。由图1和图2可知，本发明磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料中，MCs负载在Mg/Fe-LDHs上，二者紧密的结合在一起，其中MCs为球状，MCs的半径为100 nm～300nm，Mg/Fe-LDHs为不规则的层叠片状，平均半径为400 nm～600 nm。另外，从图1可以看到，Fe3O4纳米颗粒分散结合在碳纳米颗粒表面，由于碳纳米颗粒的结构是实心的球体，所以磁性碳的结构是负载了Fe3O4纳米颗粒的实心球体。
将本发明实施例1中制得的水热碳（Carbon）、磁性碳（MCs）、磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料（MCs@Mg/Fe-LDHs）和对比例1中制得的镁铁水滑石材料（Mg/Fe-LDHs），进行X射线衍射图谱分析，结果如图3所示。图3为本发明实施例1中制得的水热碳（C）、磁性碳（MCs）、磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料（MCs@Mg/Fe-LDHs）和对比例1中制得的镁铁水滑石材料（Mg/Fe-LDHs）的XRD图。由图3可知，在MCs上有碳的特征峰2θ =20.7° 以及铁的氧化物的峰2θ =30.3°、35.6°、43.2°、 57.2°、62.3°，其中铁氧化物的峰将碳峰基本掩盖。Mg/Fe-LDHs的特征峰2θ=11°、22°、34°、38°、45°、60° 分别对应于(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110) 和(113)晶面，其中60°对应了两个晶面（110）和（113），具体为59.4°和60.6°分别对应两个晶面（110）和（113）晶面。MCs@Mg/Fe-LDHs的特征峰2θ=10.4°和59.6°对应于镁铁水滑石的晶面，而2θ=29.4°对应于MCs。同时看到，MCs@Mg/Fe-LDHs包含了MCs和Mg/Fe-LDHs的衍射峰，这说明MCs@Mg/Fe-LDHs复合材料成功制备。
将本发明实施例1中制得的磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料进行N2吸附-脱附实验，结果如图4所示。图4为本发明实施例1中制得的磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料的N2吸附-脱附曲线图。由图4可知，磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料（MCs@Mg/Fe-LDHs）的比表面积为4.38 m2/g，平均孔径为8.71 nm，孔容为0.0095 cm3/g。另外，磁性碳（MCs）的比表面积32.08 m2/g，平均孔径7.55nm，孔容0.0605 cm3/ g；镁铁水滑石材料（Mg/Fe-LDHs）的比表面积0.03m2/g，平均孔径4.25nm，孔容0.0041 cm3/g。通过比较可知，本发明磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料具有比表面积大、平均孔径大、孔容大的优点，有利于提高材料的吸附性能。
实施例2
一种磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料在处理重金属废水中的应用，包括以下步骤：
称取实施例1制得的磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料（MCs@Mg/Fe-LDHs）、对比例2中制得的碳纳米颗粒修饰的镁铁水滑石复合材料（Cs@Mg/Fe-LDHs），各50mg，分别加入到200mL、浓度为400 mg/L的Pb(NO3)2水溶液中，在温度为30℃、转速为160r/min的条件下振荡吸附36 h，达到吸附平衡后，完成对Pb(NO3)2水溶液的处理。
以不加任何材料的200 mL浓度为400 mg/L的Pb(NO3)2水溶液作为空白，用于对比比照。
待吸附完成后，将剩余反应液离心分离，采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定滤液中的Pb2+的含量，并计算出吸附量，结果图如图5所示。图5为本发明实施例2中磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料（MCs@Mg/Fe-LDHs）、碳纳米颗粒修饰的镁铁水滑石复合材料（Cs@Mg/Fe-LDHs）吸附水体中Pb(Ⅱ)时对应的吸附效果对比图。由图5可知，用MCs@Mg/Fe-LDHs吸附36h后，对Pb(Ⅱ)吸附量达到759.265mg/g，而Cs@Mg/Fe-LDHs对Pb(Ⅱ)吸附量为597.41mg/g，吸附量降低了161.855 mg/g，其原因是：在吸附过程中由于碳纳米颗粒修饰的镁铁水滑石复合材料中没有Fe3O4纳米颗粒，在弱酸性条件下（重金属水体通常为偏酸性，如本实施例中Pb(NO3)2水溶液的pH值为5.5，为弱酸性）碳纳米颗粒与镁铁水滑石材料的化学键连接减弱甚至部分断裂，即材料会发生部分分解，直接导致吸附效果降低；同时，在没有Fe3O4纳米颗粒的情况下，碳纳米颗粒与镁铁水滑石上的吸附位点活性降低，也会导致吸附效果变差。另外，在相同条件下，磁性碳（MCs）的吸附量为224.20mg/g，镁铁水滑石材料（Mg/Fe-LDHs）的吸附量为663.29mg/g。由此可见，本发明磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料（MCs@Mg/Fe-LDHs）能够有效吸附水体中的重金属铅，对铅的吸附效果更好。
将离心后的固体洗涤，干燥，得到吸附Pb2+后的磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料，记为MCs@Mg/Fe-LDHs-Pb。
实施例3
一种磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料在处理重金属废水中的应用，包括以下步骤：
称取实施例1制得的磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料（MCs@Mg/Fe-LDHs）、对比例2中制得的碳纳米颗粒修饰的镁铁水滑石复合材料（Cs@Mg/Fe-LDHs），各50mg，分别加入到200mL、浓度为125 mg/L的Cu(NO3)2水溶液中，在温度为30℃、转速为160r/min的条件下振荡吸附36 h，达到吸附平衡后，完成对Cu (NO3)2水溶液的处理。
以不加任何材料的200 mL浓度为125 mg/L的Cu (NO3)2水溶液作为空白，用于对比比照。
待吸附完成后，将剩余反应液离心分离，采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定滤液中的Cu2+的含量，并计算出吸附量，结果图如图6所示。图6为本发明实施例3中磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料（MCs@Mg/Fe-LDHs）、碳纳米颗粒修饰的镁铁水滑石复合材料（Cs@Mg/Fe-LDHs）吸附水体中Cu(Ⅱ)时对应的吸附效果对比图。由图6可知，用MCs@Mg/Fe-LDHs吸附36h后，对Cu (Ⅱ)吸附量达到338.976mg/g，而Cs@Mg/Fe-LDHs对Cu (Ⅱ)吸附量为103.83mg/g，吸附量降低了253.146 mg/g，其原因是：在吸附过程中由于碳纳米颗粒修饰的镁铁水滑石复合材料中没有Fe3O4纳米颗粒，在弱酸性条件下（重金属水体通常为偏酸性，如本实施例中Cu(NO3)2水溶液的pH值为5.5，为弱酸性）碳纳米颗粒与镁铁水滑石材料的化学键连接减弱甚至部分断裂，即材料会发生部分分解，直接导致吸附效果降低；同时，在没有Fe3O4纳米颗粒的情况下，碳纳米颗粒与镁铁水滑石上的吸附位点活性降低，也会导致吸附效果变差。另外，在相同条件下，磁性碳（MCs）的吸附量为37.62mg/g，镁铁水滑石材料（Mg/Fe-LDHs）的吸附量为255.90mg/g。由此可见，本发明MCs@Mg/Fe-LDHs能够有效吸附水体中的重金属铅，对铜的吸附效果更好。
将离心后的固体洗涤，干燥，得到吸附Cu2+后的磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料，记为MCs@Mg/Fe-LDHs-Cu。
将本发明实施例1制得的磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料（MCs@Mg/Fe-LDHs）、实施例2中制得的吸附Pb2+后的磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料（MCs@Mg/Fe-LDHs-Pb）和实施例3中制得的吸附Cu2+后的磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料（MCs@Mg/Fe-LDHs-Cu）进行XPS分析，结果如图7所示。图7为本发明实施例1制得的磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料（MCs@Mg/Fe-LDHs）、实施例2中制得的吸附Pb2+后的磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料（MCs@Mg/Fe-LDHs-Pb）和实施例3中制得的吸附Cu2+后的磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料（MCs@Mg/Fe-LDHs-Cu）的XPS图。由图7可知，磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料（MCs@Mg/Fe-LDHs）的通过化学吸附将溶液中Pb2+和Cu2+稳定的固定在磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料上。
综上可知，本发明磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料具有环境友好、吸附性能好、稳定性好、易制备等优点，其制备方法具有反应条件容易控制、操作方法简单、无二次污染、环保效益好、成本低廉、耗能少、耗时短等优点，适于连续大规模批量生产，便于工业化利用。将本发明磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料（MCs@Mg/Fe-LDHs）处理重金属废水，具有去除率高、去除速率快、处理时间短、操作方便、成本低廉、无二次污染等优点，可广泛应用于废水中重金属的毒性消除与无害处理，对开发新型水滑石材料以及将其广泛应用于环境领域具有十分重要的意义。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料，其特征在于，所述磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料包括磁性碳和镁铁水滑石，所述磁性碳负载在镁铁水滑石上；所述磁性碳包括Fe3O4纳米颗粒和碳纳米颗粒，所述Fe3O4纳米颗粒负载在碳纳米颗粒上；所述磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料中，碳纳米颗粒的质量百分含量为2.3%～18.5%，Fe3O4纳米颗粒的质量百分含量为0.5%～4.3%，镁铁水滑石的质量百分含量为77.3%～97.1%。
2.根据权利要求1所述的磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料，其特征在于，所述磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料的比表面积为1.10 m2/g～8.27 m2/g，平均孔径为2.19 nm～16.44 nm，孔容为0.0023 cm3/g～0.018 cm3/g；所述磁性碳为球状，半径为50 nm～400 nm；所述镁铁水滑石为片状。
3.一种如权利要求1或2所述的磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将碳纳米颗粒超声分散于水中，往所得碳纳米颗粒混合液中滴加FeSO4·7H2O和Fe2(SO4)3·xH2O的混合水溶液，加入碱液进行原位沉淀反应，静置，离心，洗涤，干燥，得到磁性碳；
S2、将步骤S1中得到的磁性碳与有机溶剂混合，超声，得到磁性碳混合液；
S3、将Fe(NO3)3·9H2O溶液、Mg(NO3)2·6H2O溶液混合，加入碱液进行原位沉淀反应，在原位沉淀反应过程中加入步骤S2中得到的磁性碳混合液，老化，离心，洗涤，干燥，得到磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述碳纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：将葡萄糖溶液在温度为150℃～180℃下水热反应8h～12h，过滤，依次采用无水乙醇和水洗涤，在温度为50℃～70℃下干燥10h～14h，得到碳纳米颗粒；所述葡萄糖溶液的浓度为0.4M～0.6M。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述磁性碳与有机溶剂的质量体积比为0.25g～3g∶100mL；所述有机溶剂为甲醇；所述超声的时间为30min～90min。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述FeSO4·7H2O和Fe2(SO4)3·xH2O的混合水溶液中的FeSO4·7H2O、Fe2(SO4)3·xH2O与碳纳米颗粒的质量比为0.37～1.47∶0.40～2.68∶1；所述Fe2(SO4)3·xH2O中x为6～9，且x为整数；所述碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；所述碱液的浓度为1M～2M；所述原位沉淀反应在转速为300rpm～450rpm的搅拌条件下进行；所述原位沉淀反应过程中控制反应体系的pH值为9.0～10.0；所述原位沉淀反应的时间为30min～90min；所述静置的时间为12h～36h；所述洗涤依次采用无水乙醇和水；所述干燥的温度为50℃～70℃；所述干燥的时间为4 h～6h；
所述步骤S3中，所述Fe(NO3)3·9H2O溶液中的Fe(NO3)3·9H2O与所述Mg(NO3)2·6H2O溶液中的Mg(NO3)2·6H2O的质量比为0.52～0.79∶1；所述碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；所述碱液的浓度为1M～2M；所述原位沉淀反应过程中控制搅拌的转速为300rpm～450rpm；所述原位沉淀反应过程中控制反应体系的pH值为10.0～11.0；所述原位沉淀反应的时间为30min～60min；所述老化在转速为200rpm～400rpm的搅拌条件下进行；所述老化的温度为60℃～80℃；所述老化的时间为14h～18h。
7.一种如权利要求1或2所述的磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料或权利要求3～6中任一项所述制备方法制得的磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料在处理重金属废水中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：将磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料与重金属废水混合进行振荡吸附，完成对重金属废水的处理；所述磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料的添加量为每升重金属废水中添加磁性碳修饰的镁铁水滑石复合材料200mg～300 mg。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述重金属废水为重金属铅废水或重金属铜废水；所述重金属铅废水中铅的浓度为100 mg/L～500mg/L；所述重金属铜废水中铜的浓度为15mg/L～200mg/L；所述振荡吸附的温度为20℃～60℃；所述振荡吸附的转速为150r/min～180r/min；所述振荡吸附的时间为12h～48h。
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