CN112452292A - 复合锰氧化物吸附材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种复合锰氧化物吸附材料，其以锰粉氧化后形成的锰的氧化物为基体，在其表面上负载有二氧化锰纳米颗粒，吸附材料中包含氢氧键和锰氧键。还公开了该吸附材料的制备方法，包括：①制备深棕色纳米MnO2；②将锰粉研磨过筛；③将纳米MnO2与锰粉在超纯水中混合，搅拌，升温至55～75℃继续混合搅拌4～6h，待锰粉充分氧化完全后，将所得的混合的沉淀物进行超声分散，然后经过滤、洗涤和干燥后，即得复合锰氧化物吸附材料。本发明的复合锰氧化物吸附材料易合成、成本低、吸附性能好、可用于深度处理废水中的微克量级锑，制备方法工艺简单、成本低、对设备要求低、制备速度快，能够有效实现复合锰氧化物吸附材料的工业化生产。

Description

复合锰氧化物吸附材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锰氧化物吸附剂领域和废水处理领域，具体涉及复合锰氧化物吸附材料及其制备方法和应用。
背景技术
锑(Sb)是世界上第九大开采金属，其主要用途包括阻燃剂、塑料合成催化剂和弹药合金，全球年产量超过1.0×105吨，而中国则是世界上最大的锑资源储备国和开采国。锑及其相关化合物被美国环境保护局、欧盟和中国均指定为优先污染物，Sb可以通过许多方式进入人体，并与人体内的巯基结合，干扰酶在体内的活性，破坏细胞内的离子平衡，导致基体缺氧，同时导致代谢紊乱，损害人体器官，尤其是神经系统，目前我国颁布的《地表水环境质量标准(GB 3838-2002)》中要求锑的最高允许浓度为5μg/L。
目前用于含锑废水的净化方式，主要包括混凝沉淀、膜过滤和吸附三种。其中，吸附被认为是一种最有效且最具有应用前景的方法，因为它具有高效的处理效率，同时能最大程度上降低处理成本。虽然现阶段大部分企业采用的混凝法对高浓度锑的去除效果较好，但是在处理低浓度锑超标问题时则显得尤其乏力，因此，采用更加有效的、更具有针对性去除水中锑的工艺受到公众的关注。
目前，国内外针对废水中高浓度锑的去除研究居多，采用优质的吸附材料处理水中微克级浓度锑的研究较少，当使用活性炭、氧化铝等常见的针对高浓度重金属污染的吸附材料对水中微克量级锑进行吸附时，难以截留水中少量的五价锑而导致吸附效率显著下降。
发明内容
本发明要解决的问题是克服现有技术的缺陷，提供一种易合成、成本低、吸附性能好、可用于深度处理废水中的微克量级锑的复合锰氧化物吸附材料及制备方法，本发明还提供一种吸附效果好、处理成本低、无二次污染的复合锰氧化物吸附材料在含锑废水中的实际应用。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
复合锰氧化物吸附材料，所述吸附材料以锰粉氧化后形成的锰的氧化物为基体，在其表面上负载有二氧化锰纳米颗粒，所述吸附材料中包含氢氧键和锰氧键。所述复合锰氧化物吸附材料是通过将纳米二氧化锰和锰粉于超纯水中同时进行搅拌分散和对锰粉的氧化，原位合成而得。
优选地，所述复合锰氧化物颜色为棕褐色；粒径为5～15μm；比表面积为12.0～30.0m2/g。
作为总的发明构思，本发明还提供一种复合锰氧化物吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备深棕色纳米MnO2；
(2)将锰粉研磨过筛；
(3)将合成的纳米MnO2与研磨过筛所得的锰粉在超纯水中混合，搅拌，升温至55～75℃继续混合搅拌4～6h，待锰粉充分氧化完全后，将所得的混合的沉淀物进行超声分散，然后经过滤、洗涤和干燥后，即得复合锰氧化物吸附材料。
优选地，步骤(2)中，将锰粉干燥后研磨过筛；所述锰粉粒径范围控制在200目以下；
所述锰粉与合成的纳米MnO2颗粒按质量比为1∶9～9∶1进行混合。
优选地，步骤(3)中，所述纳米MnO2与锰粉在超纯水中混合，进行搅拌的时间为1～2h；所述超声分散的时间为15～30min。
优选地，所述步骤(1)包括：将KMnO4和MnSO4溶于超纯水中，然后向其中加入浓HNO3，于室温下磁力搅拌18～22h后，将得到的产物用超纯水离心洗涤数次，经干燥和研磨过筛，即得深棕色纳米MnO2；其中KMnO4和MnSO4纯度≥99.5％。
作为一个总的发明构思，本发明还提供前述复合锰氧化物吸附材料在处理含锑废水中的应用，包括以下步骤：向含锑离子的废水中加入该复合锰氧化物吸附材料，在室温条件下进行振荡吸附反应后，静置分离沉淀物，完成对废水中锑离子的吸附处理。
优选地，所述含锑离子的废水中投加的复合锰氧化物用量为0.02g/L～0.5g/L。
优选地，所述含锑离子的废水中锑的价态为正五价，其浓度为0.1mg/L～5mg/L。
优选地，所述吸附反应的最优条件为：pH值为6～7，反应时间为3h～12h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、经发明人的大量研究发现，通过将适量比例的纳米二氧化锰和锰粉于超纯水中同时进行搅拌分散和对锰粉的氧化处理，原位合成的复合锰氧化物吸附材料，对微克级浓度锑吸附效果优良，能够将锑的浓度降至地表水环境质量标准中的要求值范围内，而且成本低，可快速从待处理废液中分离出来，能够有效解决现有技术中难以对低浓度锑废水进行深度处理的问题。
2、本发明的复合锰氧化物吸附材料的制备方法工艺简单、成本低、对设备要求低、制备速度快，能够有效实现复合锰氧化物吸附材料的工业化生产，且纳米二氧化锰还能够对锰粉的氧化过程起到催化的作用，加快制备流程。
3、本发明的复合锰氧化物吸附材料用于含锑废水的吸附处理，可实现对废水中锑离子的有效吸附处理，特别是对低浓度锑离子废水的吸附效率高，且处理成本低、吸附后无二次污染，为含锑废水的治理提供了新的途径。
附图说明
图1是实施例1制备的复合锰氧化物颗粒形态的扫描电镜能谱示意图。
图2是实施例1制备的复合锰氧化物吸附材料的X射线原子衍射示意图。
图3为实施例1制备的复合锰氧化物吸附材料的红外光谱示意图。
图4为实施例2使用不同原料质量比合成的复合锰氧化物吸附材料对水中五价锑的吸附效果图。
图5为锰粉氧化形成的锰氧化物、合成纳米二氧化锰粉及本发明的复合锰氧化物吸附材料分别对水中五价锑的吸附效果对比图。
图6为本发明的复合锰氧化物吸附材料在不同pH条件下对水中五价锑的吸附效果对比图。
图7为不同投加量的复合锰氧化物吸附材料对吸附速率的影响图。
具体实施方式
目前，现有吸附剂虽然能够实现对含锑废水的处理，但是对废水中微克量级锑进行吸附时，难以截留水中少量的五价锑而导致吸附效率显著下降，进而难以满足对低浓度含锑废水进行深度处理的要求。
作为解决方案，本发明提供一种复合锰氧化物吸附材料，其以锰粉氧化后形成的锰的氧化物为基体，在其表面上负载有二氧化锰纳米颗粒，所述吸附材料中包含氢氧键和锰氧键。其中锰粉氧化后形成的锰的氧化物中包含MnO(OH)和Mn3O4。
优选地，所述复合锰氧化物吸附材料是通过将纳米二氧化锰和锰粉于超纯水中同时进行搅拌分散和对锰粉氧化，原位合成而得。所述纳米二氧化锰与锰粉的质量比为1∶9～9∶1；所述纳米二氧化锰优选为采用现制的纳米二氧化锰。
优选地，所述复合锰氧化物颜色为棕褐色；粒径为5～15μm；比表面积为12.0～30.0m2/g。
作为一个总的发明构思，本发明提供一种前述复合锰氧化物吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备深棕色纳米MnO2；
(2)将锰粉研磨过筛,一方面控制粒径，另一方面由于锰粉可能呈现不同的形状形貌，研磨可尽量使锰粉具有球形形貌；
(3)将合成的纳米MnO2与锰粉在超纯水中混合，搅拌，升温至55～75℃继续混合搅拌4～6h，待锰粉充分氧化完全后，将所得的混合的沉淀物进行超声分散，然后经过滤、洗涤和干燥后，即得复合锰氧化物吸附材料。本步骤中，洗涤条件优选为用纯水洗涤2～3次。
优选地，步骤(2)中，所述锰粉粒径范围控制在200目以下，以保证后续氧化反应过程能快速充分进行，同时，通过控制其初始粒径大小以保证氧化后的锰氧化物粒径相似。
优选地，步骤(3)中，所述锰粉与合成的纳米MnO2颗粒按质量比为1∶9～9∶1进行混合；纳米MnO2还可以作为催化剂参与到氧化反应过程中，加速反应的进行。
步骤(1)包括：将KMnO4和MnSO4溶于超纯水中，然后向其中加入浓HNO3，于室温下磁力搅拌18～22h后，将得到的产物用超纯水离心洗涤数次，经干燥和研磨过筛，即得深棕色纳米MnO2；其中KMnO4和MnSO4纯度≥99.5％。干燥条件为在60～80℃干燥24小时。
优选地，步骤(3)中，所述纳米MnO2与锰粉在超纯水中混合，进行搅拌的时间为1～2h；
所述超声分散的时间为15～30min。
上述的复合锰氧化物吸附材料在处理含锑废水中的应用，包括以下步骤：向含锑离子的溶液中加入该复合锰氧化物吸附材料，在室温条件下进行振荡吸附反应后，静置分离沉淀物，完成对废水中锑离子的吸附处理。
优选地，含锑离子的废水中投加的复合锰氧化物用量为0.02g/L～0.5g/L。
优选地，含锑离子的废水中锑的价态为正五价，其浓度为0.1mg/L～5mg/L。
优选地，所述吸附反应的反应条件为pH值为5～7，反应时间为3h～12h；最优条件为：pH值为6～7，反应时间为3h～6h。
以下将结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1：
一种本发明的复合锰氧化物吸附材料，该材料以锰粉在水中氧化后形成的锰复合氧化物为基体，其上包覆有纳米二氧化锰颗粒。
该复合锰氧化物吸附材料，由以下方法制备得到：
(1)将KMnO4和MnSO4(按照固定摩尔比2∶1)溶于200ml的超纯水中，然后向其中加入浓HNO3，于室温下磁力搅拌20h后，将得到的产物用超纯水离心洗涤数次，在60℃的条件下干燥24h，研磨过筛，得到深棕色纳米MnO2；
(2)将合成后的MnO2与研磨好的锰粉按照5∶5的质量比混合在200ml超纯水中，固液比为0.05g/L，搅拌1h，升温至60℃继续混合搅拌6h，锰粉充分氧化完全后，将混合的沉淀物超声分散30min，过滤，并用纯水洗涤3次，干燥后，得到所述复合锰氧化物吸附材料。
对比例1：
一种锰氧化物，由以下方法制备得到：
将研磨好的锰粉按固液比0.05g/L置于200ml超纯水中，搅拌1h，升温至60℃继续搅拌12h，锰粉充分氧化完全后，将混合的沉淀物超声分散30min，过滤，并用纯水洗涤3次，干燥后，得到锰氧化物。
对比例2：
一种纳米二氧化锰，由以下方法制备得到：
将KMnO4和MnSO4(按照固定摩尔比2∶1)溶于200ml的超纯水中，然后向其中加入浓HNO3，于室温下磁力搅拌20h后，将得到的产物用超纯水离心洗涤数次，在60℃的条件下干燥24h，研磨过筛，得到深棕色纳米MnO2。
上述制得的复合锰氧化物吸附材料外观呈棕色，将其置于扫描电镜下结合能谱观察，其单个颗粒结构如图1所示，该吸附材料形貌较为复杂，无固定形貌，粒径范围约为5～15μm，固体颗粒表面附着有明显的絮状结构，对单个颗粒进行线性能谱扫描，氧与锰的质量比约为3∶7。将上述制得的复合锰氧化物进行N2吸附-解析实验，在ASAP2020M+C全自动比表面积分析仪上进行，用BET方法计算其比表面积，得出其比表面积为15.43m2/g，相较于对比例1中锰氧化物比表面积7.81m2/g和对比例2中纳米二氧化锰的82.78m2/g，本发明中的复合锰氧化物具有其独特的表面结构。该吸附材料X射线衍射表征图谱如图2所示，从图2可知复合锰氧化物吸附材料中主要含有Mn、O和H三种元素，样品的低角度晶面波动较大，特征峰强度高且明显，表现为明显的MnO2特征峰形，中、高角度峰形尖锐且窄，出峰角度具有层状结构MnO(OH)和Mn3O4典型特征衍射峰特征。对复合锰氧化物吸附材料进行红外光谱分析，其结果如图3所示，3450cm-1、1630cm-1处的波峰表明该吸附材料中含有大量游离水(表面吸附水)和MnO(OH)中的O-H键，而在624.57cm-1、498.72cm-1处的波峰与MnO2、Mn3O4等锰氧化物的特征波峰相同，表现为Mn-O键的伸缩振动，由此说明锰粉已在水中被大幅度氧化，并产生了新的化学键，从而使复合锰氧化物通过插层中的氢氧根、锰氧根与外界五价锑离子进行离子交换实现吸附成为可能。
实施例2：
复合锰氧化物吸附材料不同配比参数对吸附效果具有显著的影响：
分别取1∶10、2∶8、4∶6、6∶4、8∶2、10∶1六种不同质量比的锰粉和纳米二氧化锰粉末进行混合，加到Sb5+初始浓度为500μg/L的200mL含锑废水中，添加0.05g/L的复合锰氧化物吸附材料，调节废水的pH值至7.0(±0.1)，在室温条件下，采用水浴恒温振荡器进行振荡吸附反应，6h反应完全后静止沉淀1min，让吸附材料从废水中沉淀分离，完成对废水中锑的吸附去除。
吸附完成后，采用原子荧光法测定废水中锑的浓度(如图4所示)，结果表明当锰粉与二氧化锰的质量比接近时，对锑的去除效果最佳。
实施例3：
本发明的复合锰氧化物用于吸附处理废水中的重金属离子，包括以下步骤：
将实施例1制得的复合锰氧化物吸附材料加到Sb5+初始浓度为500μg/L的200mL含锑废水中，添加0.05g/L的复合锰氧化物吸附材料，调节废水的pH值至7.0(±0.1)，在室温条件下，采用水浴恒温振荡器进行振荡吸附反应，6h反应完成后静止沉淀1min，让吸附材料从废水中分离出来，完成对废水中重金属离子的吸附处理。
将对比例1、对比例2中制备的材料按相同的实验条件对含500μg/L五价锑的模拟废水进行吸附，作为实验对照组。采用原子荧光法测定废水残余的锑，计算吸附反应后水中锑的吸附量结果如图5所示。其结果显示，对于初始浓度均为500μg/L的含锑废水，对比例1和对比例2中的材料在在经过12h的漫长吸附时间后，废水中剩余Sb5+的浓度分别为117.59μg/L和187.65μg/L，吸附率分别为76.5％和62.47％。而本发明中的复合锰氧化物在6h后，废水中剩余Sb5+的浓度可降到4.2μg/L，满足地表水环境质量标准中的要求值。因此，采用本发明中合成后的复合锰氧化物对五价锑的吸附效果更好。
实施例4：
本发明的复合锰氧化物吸附材料用于吸附处理废水中的五价锑离子，包括以下步骤：
将实施例1中制得的复合锰氧化物吸附材料添加到200mL Sb5+浓度为500μg/L的含锑废水中，吸附材料的用量为0.05g/L，调节pH值至7.0(±0.1)，在室温条件下，分别加入100mg/L和500mg/L的硫酸钠、硝酸钠、碳酸钠和碳酸氢钠，采用水浴恒温振荡器进行振荡吸附反应，6h反应完成后静止沉淀1min，让吸附材料从废水中分离出来，完成对废水中重金属锑离子的吸附处理。
上述反应后，用原子荧光法测定废水中未被吸附的锑，计算吸附反应后不同共存离子对复合锰氧化物吸附材料的影响效果，结果如表1所示。
表1不同共存离子条件下复合锰氧化物的吸附量
Figure BDA0002709927050000061
由表1可知，复合锰氧化物的吸附量受共存离子SO4 2-、NO3 -和HCO3 -的影响较小，受CO3 2-离子影响较大，当存在较高浓度CO3 2-离子时，会降低复合锰氧化物吸附材料的吸附效果。
实施例5：
本发明的复合锰氧化物吸附材料用于吸附处理废水中的五价锑离子，包括以下步骤：
将实施例1中制得的复合锰氧化物吸附材料添加到200mL Sb5+浓度为500μg/L的含锑废水中，吸附材料的用量为0.05g/L，分别调节其pH值为4.0、5.0、6.0、7.0、8.0和9.0，在室温条件下，采用水浴恒温振荡器进行振荡吸附反应，6h反应完成后静止沉淀1min，让吸附材料从废水中分离出来，完成对废水中重金属锑离子的吸附处理。
上述反应后，用原子荧光法测定废水中未被吸附的锑，计算吸附反应后不同pH对复合锰氧化物吸附材料的影响效果，结果如图6所示。其结果表明当废水为酸性和中性时，复合锰氧化物吸附效果较好，但由于本发明易溶于酸的特点，在处于酸性条件时，水中锰的析出量会增大从而产生新的污染物，而当废水处于碱性条件时，吸附材料吸附效果变差，直至失去其吸附效能。因此，本发明在应用过程中的优选pH范围为6～7的弱酸性或中性条件。
实施例6：
本发明的复合锰氧化物吸附材料用于吸附处理废水中的五价锑离子，包括以下步骤：
将实施例1中制得的复合锰氧化物吸附材料添加到200mL Sb5+浓度为500μg/L的含锑废水中，吸附材料投加量分别为0.01g/L、0.02g/L、0.04g/L、0.05g/L、0.08g/L和0.1g/L，调节废水的pH值至7.0(±0.1)，在室温条件下，采用水浴恒温振荡器进行振荡吸附反应，6h反应完成后静止沉淀1min，让吸附材料从废水中分离出来，完成对废水中重金属锑离子的吸附处理。
上述反应后，用原子荧光法测定废水中未被吸附的锑，计算吸附反应后不同投加量对吸附速率的影响效果，结果如图7所示。其结果表明，随着吸附剂投加量的增加，吸附速率显著提高，当吸附剂投加量为0.01g/L时，1h的吸附效率为39.8％，3h的吸附效率能达到71.6％，6h时吸附效率为97.8％，锑的剩余量为11.2μg/L。当吸附剂投加量为0.1g/L时，1h的吸附效率能达到87.2％，3h的吸附效率能达到98.9％，锑的剩余量为5.5μg/L，基本达到地表水环境质量标准中的要求值。因此，为了达到应用成本与吸附效果最优化，应控制吸附剂的投加量优选量为0.02g/L～0.5g/L。综上所述，本发明中的复合锰氧化物吸附材料与活性炭、氧化铝、四氧化三铁、硅藻土等吸附材料相比，对低浓度锑离子具有吸附量大，吸附效率更高的特点，而且材料的制备简单、成本低廉且很容易从溶液中分离并进行回收利用；该吸附材料作为一种由锰氧化物颗粒和纳米二氧化锰组成的复合吸附材料，可广泛应用于水中微量锑离子的吸附处理。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.复合锰氧化物吸附材料，其特征在于，所述吸附材料以锰粉氧化后形成的锰的氧化物为基体，在其表面上负载有二氧化锰纳米颗粒，所述吸附材料中包含氢氧键和锰氧键。
2.如权利要求1所述的复合锰氧化物吸附材料，其特征在于，所述复合锰氧化物颜色为棕褐色；粒径为5～15μm；比表面积为12.0～30.0m2/g。
3.根据要求1或2所述的复合锰氧化物吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备深棕色纳米MnO2；
(2)将锰粉研磨过筛；
(3)将合成的纳米MnO2与研磨过筛所得的锰粉在超纯水中混合，搅拌，升温至55～75℃继续混合搅拌4～6h，待锰粉充分氧化完全后，将所得的混合的沉淀物进行超声分散，然后经过滤、洗涤和干燥后，即得复合锰氧化物吸附材料。
4.根据权利要求3所述的复合锰氧化物吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，将锰粉干燥后研磨过筛；所述锰粉粒径控制在200目以下；
步骤(3)中，所述锰粉与合成的纳米MnO2颗粒按质量比为1∶9～9∶1进行混合。
5.如权利要求3或4所述的复合锰氧化物吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述纳米MnO2与锰粉在超纯水中混合，进行搅拌的时间为1～2h；所述超声分散的时间为15～30min。
6.如权利要求3或4所述的复合锰氧化物吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)包括：将KMnO4和MnSO4溶于超纯水中，然后向其中加入浓HNO3，于室温下磁力搅拌18～22h后，将得到的产物用超纯水离心洗涤数次，经干燥和研磨过筛，即得深棕色纳米MnO2；其中KMnO4和MnSO4纯度≥99.5％。
7.根据权利要求1或2所述的复合锰氧化物吸附材料或如权利要求3～6任意一项所述的制备方法制得的复合锰氧化物吸附材料在处理含锑废水中的应用，包括以下步骤：向含锑离子的废水中加入该复合锰氧化物吸附材料，在室温条件下进行振荡吸附反应后，静置分离沉淀物，完成对废水中锑离子的吸附处理。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述含锑离子的废水中投加的复合锰氧化物用量为0.02g/L～0.5g/L。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述含锑离子的废水中锑离子的价态为正五价，其浓度为0.1mg/L～5mg/L。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述吸附反应的最优条件为：pH值为6～7，反应时间为3h～12h。
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