CN111450856B - 以钒酸铋纳米片为前驱体制备超薄氯氧铋光催化剂的方法、超薄氯氧铋光催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超薄氯氧铋光催化剂及其制备方法和应用，该催化剂的制备方法包括以下步骤：将钒酸铋纳米片与氯离子的浓度为150mM～300mM的含氯酸性废水混合进行离子交换反应，离心，洗涤，干燥，得到超薄氯氧铋光催化剂。本发明制得的超薄氯氧铋光催化剂不仅具有超薄的二维片状结构，而且还具有绿色环保、催化氧化活性强、光生载流子分离效率高、稳定性强等优点，可用于降解有机污染物废水，且能够高效地降解废水中的有机污染物(如抗生素)，是一种有着较好的使用价值和应用前景的新型光催化材料。同时，本发明制备方法还具有制备过程绿色环保、制备工艺简单、反应条件可控、成本低等优点，适合于大规模制备，利于工业化应用。
Description
技术领域
本发明属于功能材料领域，涉及一种以钒酸铋纳米片为前驱体制备超薄氯氧铋光催化剂的方法、超薄氯氧铋光催化剂及其应用。
背景技术
随着现代工农业科学技术的飞速发展，有色金属作为重要的战略，其生产和消费资料在人类发展中发挥着越来越重要的作用，引起了人们对有色金属冶炼的浓厚兴趣。强酸性废水是有色金属冶炼的直接副产物，含有大量的氯化物、砷和重金属元素，其中的砷和重金属可通过硫化法有效地去除，而浓度高达数千毫克每升的氯离子难以通过传统的技术去除。自在紫外光照射下使用二氧化钛光催化剂实现全水分解的里程碑式的研究以来，基于半导体的光催化技术已被视为一种有效且可持续的废水处理技术。一方面该技术利用的是绿色、环保、可再生的太阳能，极大地克服了传统处理方法成本高的问题；另一方面该技术中光催化材料受光激发后产生的具有强氧化还原活性的自由基可高效地将大分子污染物降解成小分子或直接矿化成二氧化碳和水，极大的提高了污染物的处理效率。
与传统的光催化剂如二氧化钛和氧化锌相比，新型的铋基半导体光催化剂因其独特的光学和电学性质、优异的理化性质而备受关注，特别是层状三元氧化物半导体氯氧铋(BiOCl)。然而，未经改性的块状氯氧铋由于其宽带隙(～3.4eV)使其只能在紫外光照射下表现出光催化活性，这极大地限制了氯氧铋的实际应用。为克服这一难题，许多研究致力于减小氯氧铋的带隙使其能在可见光照射下被激发。现有研究中，已经证明了引入氧空位是减小其带隙以获得增强的可见光吸收强度和光催化性能的有效策略，但是由于氧空位可作为电子-空穴的复合中心，会导致光生电子空穴重组的速率非常快，使得光催化活性降低，因而实际的光催化性能仍然不太理想。另外，已有研究者提出了构建超薄二维材料的策略。然而，现有超薄氯氧铋纳米片主要是在加入表面活性剂(如聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基氯化铵等)的水热或溶剂热条件下制备而得，其存在的问题是：(1)制备过程中会用到大量的表面活性剂，不仅会增加材料制备的成本，而且会引入新的污染物，从而增加了环境污染治理的负担，同时还使得材料的洗涤过程更加繁琐、制备成本进一步提高，也会增加后续洗涤废水处理的负担；(2)现有薄氯氧铋纳米片的制备方法制备流程较复杂、成本高；(3)现有方法中制得的超薄氯氧铋纳米片仍然存在稳定性差、光生电子-空穴复合效率快、催化活性不足等缺点。此外，在实际研究过程中，本申请发明人还发现：(a)以块状钒酸铋为前驱体，得到的是钒酸铋与氯氧铋的复合材料，且难以获得超薄的氯氧铋纳米片，这是因为块状钒酸铋的厚度过大，不利于与氯离子进行离子交换反应，从而难以形成氯氧铋，同时由于钒酸铋的厚度过大也使得所形成的材料中包含未反应完全的钒酸铋，保留着钒酸铋的形貌、性质；(b)减少块状钒酸铋的厚度以构建超薄的钒酸铋纳米片的研究仍是一大挑战，这主要是因为钒酸铋晶体结构中缺乏各向异性生长的内在驱动力。因此，如何全面解决现有技术中存在的上述问题，获得一种绿色环保、催化氧化活性强、光生载流子分离效率高、稳定性强、不以无机试剂中的氯离子为氯离子来源、操作简单、成本低的超薄氯氧铋纳米片光催化剂，对于扩展氯氧铋在降解有机污染物中的应用范围具有重大的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、操作方便、反应条件可控、不以无机试剂中的氯离子为氯离子来源、成本低、无二次污染的以钒酸铋纳米片为前驱体制备超薄氯氧铋光催化剂的方法，以及由此制得的绿色环保、催化氧化活性强、光生载流子分离效率高、稳定性强的超薄氯氧铋光催化剂及其在降解有机污染物中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种以钒酸铋纳米片为前驱体制备超薄氯氧铋光催化剂的方法，包括以下步骤：将钒酸铋纳米片与含氯酸性废水混合进行离子交换反应，离心，洗涤，干燥，得到超薄氯氧铋光催化剂；所述含氯酸性废水中氯离子的浓度为150mM～300mM。
上述的以钒酸铋纳米片为前驱体制备超薄氯氧铋光催化剂的方法，进一步改进的，所述钒酸铋纳米片与含氯酸性废水的比例为0.5g∶200mL；所述钒酸铋纳米片的厚度为3.5nm～4nm；所述含氯酸性废水为含氯硫酸废水；所述含氯硫酸废水中硫酸的浓度为20g/L～80g/L；所述离子交换反应的时间为40h～60h。
上述的以钒酸铋纳米片为前驱体制备超薄氯氧铋光催化剂的方法，进一步改进的，所述含氯硫酸废水的制备方法包括以下步骤：
S1、将浓硫酸加入到氯化钠溶液中，搅拌，得到强酸性高氯硫酸废水；
S2、将步骤S1中得到的强酸性高氯溶液与超纯水混合，得到含氯硫酸废水。
上述的以钒酸铋纳米片为前驱体制备超薄氯氧铋光催化剂的方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述浓硫酸与氯化钠溶液的体积比为1～5∶19～100；所述氯化钠溶液中氯离子的质量浓度为9g/L～10g/L；所述搅拌的转速为600r/min～900r/min；所述搅拌的时间为4h～6h；
所述步骤S2中，所述强酸性高氯硫酸废水与超纯水的体积比为10～250∶0～250。
上述的以钒酸铋纳米片为前驱体制备超薄氯氧铋光催化剂的方法，进一步改进的，所述钒酸铋纳米片的制备方法包括以下步骤：
(1)将原钒酸钠溶液加入到十六烷基三甲基溴化铵溶液中，搅拌，得到十六烷基三甲基溴化铵-原钒酸钠的混合溶液；
(2)将硝酸铋溶液加入到步骤(1)中得到的十六烷基三甲基溴化铵-原钒酸钠的混合溶液中，搅拌，得到钒酸铋前驱体混合物；
(3)将步骤(2)中得到的钒酸铋前驱体混合物进行反应，离心，洗涤，干燥，得到钒酸铋纳米片。
上述的以钒酸铋纳米片为前驱体制备超薄氯氧铋光催化剂的方法，进一步改进的，所述步骤(1)中，所述原钒酸钠溶液加入到十六烷基三甲基溴化铵溶液的体积比为1～3∶1～3；所述原钒酸钠溶液由原钒酸钠超声溶解到超纯水中制得；所述原钒酸钠与超纯水的比例为2mmol∶10mL～30mL；所述超声溶解的频率为30kHz～60kHz；所述超声溶解的时间为30min～60min；所述十六烷基三甲基溴化铵溶液由十六烷基三甲基溴化铵溶溶解到超纯水中制得；所述十六烷基三甲基溴化铵与超纯水的比例为0.05g∶10mL～30mL；所述搅拌的转速为500r/min～800r/min；所述搅拌的时间为60min～80min；
所述步骤(2)中，所述硝酸铋溶液由五水合硝酸铋溶解到超纯水中制备得到；所述五水合硝酸铋与超纯水的比例为2mmol∶30mL～50mL；所述搅拌的转速为500r/min～800r/min；所述搅拌的时间为60min～80min；
所述步骤(3)中，所述反应在水热条件下进行；所述反应的温度为115℃～125℃；所述反应的时间为24h～30h；所述干燥的温度为60℃～70℃；所述干燥的时间为8h～12h。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种超薄氯氧铋光催化剂，所述超薄氯氧铋光催化剂由上述的制备方法制得；所述超薄氯氧铋光催化剂的厚度为3.5nm～4nm。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的超薄氯氧铋光催化剂在降解有机污染物中的应用。
上述的应用，进一步改进的，将超薄氯氧铋光催化剂用于降解废水中的有机污染物，包括以下步骤：将超薄氯氧铋光催化剂与有机污染物废水混合，在黑暗条件下进行振荡吸附，达到吸附解吸平衡后，在光照条件下进行光催化反应，完成对废水中有机污染物的降解；所述超薄氯氧铋光催化剂的添加量为每升有机污染物废水中添加超薄氯氧铋光催化剂0.4g～1.2g。
上述的应用，进一步改进的，所述有机污染物废水为抗生素废水；所述抗生素废水为环丙沙星废水；所述抗生素废水的初始浓度为5mg/L～20mg/L；所述振荡吸附的时间为30min～60min；所述光催化反应的光源为300W的氙灯；所述光催化反应的时间为60min～120min。
本发明的创新点在于：
针对现有氯氧铋光催化剂制备工艺中存在的需要引入大量的表面活性剂、氯离子来源多是无机试剂、制备流程较复杂、成本较高等问题，本发明创造性地提出了一种以钒酸铋纳米片为前驱体制备超薄氯氧铋光催化剂的方法，以钒酸铋纳米片为前驱体，以含氯酸性废水(该废水实质为金属冶炼过程中产生的含氯强酸性废水)为氯离子来源，通过将钒酸铋纳米片在含氯酸性废水中进行离子交换反应，使得钒酸铋纳米片中的钒逐渐被含氯酸性废水中的氯离子替代，最后得到超薄的氯氧铋纳米片。本发明利用含氯酸性废水中的氯离子为氯离子来源，通过将钒酸铋纳米片分散在含氯酸性废水(高氯废水)中，在磁力搅拌下合成超薄的氯氧铋光催化剂，不仅可以高效地利用含氯酸性废水中的氯离子，而且此操作条件简单、成本低，并且制备的超薄氯氧铋光催化剂可高效地用于降解含有环丙沙星的废水，符合“以废治废”的环境污染治理理念，具有更好的实际应用价值；更为重要的是，相对于块状钒酸铋以及溴化钾辅助下合成的钒酸铋，本发明二维钒酸铋纳米片具有更高的比表面积，这使得该钒酸铋纳米片更有利于钒酸铋纳米片与含氯酸性废水中氯离子的充分接触，从而提高离子交换反应的效率和速度，即有利于后续在含氯酸性废水中与氯离子进行离子交换反应，促进超薄氯氧铋纳米片的合成。另外，相比于块状以及溴化钾辅助下合成的钒酸铋晶体，本发明中以钒酸铋纳米片作为超薄氯氧铋纳米片的铋源和基底材料，由此制得的超薄氯氧铋光催化剂具有超薄的二维结构，不仅增加了催化剂的比表面积从而有利于污染物在其表面更好的吸附，而且缩短了氯氧铋体相产生的光生载流子转移到催化剂表面的距离，从而提高光生载流子分离效率，即减少了光生载流子复合的可能性，使得更多的可利用的光生电子和空穴参与到表面的氧化还原反应，获得了增强的光催化活性，同时还具有减小的带隙，其中块状氯氧铋光催化剂的带隙(～3.4eV)，而本发明超薄氯氧铋光催化剂的带隙减少至2eV-2.5eV，可见，相对于块状氯氧铋，本发明超薄氯氧铋光催化剂具有更窄的带隙，因而其可见光响应能力大大增强，从而使得本发明制备的超薄氯氧铋在可见光照射下具有更高催化活性。除“超薄的二维结构”外，本发明超薄氯氧铋光催化剂的主要活性晶面为(001)晶面，该晶面的内建电场的方向垂直于主要的暴露面，这有利于加速体相光生电子-空穴的有效分离，从而更有利于提高光催化活性。因此，本发明创造性利用二维钒酸铋纳米片通过离子交换反应高效地利用含氯酸性废水中的氯离子而制备得到绿色环保、催化氧化活性强、光生载流子分离效率高、稳定性强的超薄氯氧铋光催化剂，这是离子交换的唯一产物，且该超薄氯氧铋光催化剂可用于降解有机污染物废水，能给实现对废水中有机污染物的高效去除，这一过程实现了“以废治废”的环境污染治理目标，具有很好的实际应用价值。
针对现有钒酸铋制备方法中因原料用量大且易潮解而造成的制备成本高、二次污染风险高等问题，以及由此制得的钒酸铋仍然存在可见光响应能力差等问题，本发明中创造性地采用十六烷基三甲基溴化铵辅助的水热法制备二维钒酸铋纳米片，以原钒酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、硝酸铋为原料，在合成二维钒酸铋纳米片的过程中，引入的十六烷基三甲基溴化铵中的阳离子(CTA+)首先与原钒酸钠中的钒酸根离子(VO4 3-)结合已形成VO4 3--CTA+的杂化前驱体，这使得十六烷基三甲基溴化铵中的溴离子(Br-)暴露在外表面，然后进一步加入五水合硝酸铋水溶液后，硝酸铋中的铋离子会与暴露在外的溴离子通过静电力相结合，在水热条件下自主装合成二维钒酸铋纳米片。本发明中，十六烷基三甲基溴化铵中的阳离子CTA+和阴离子Br-决定了合成的钒酸铋光催化剂的尺寸、形貌和分散性，同时，相比无十六烷基三甲基溴化铵制备的块状钒酸铋以及溴化钾辅助下合成的钒酸铋，本发明中采用十六烷基三甲基溴化铵辅助合成的钒酸铋厚度更小，分散性更高，比表面积更大，这是因为十六烷基三甲基溴化铵具有长链结构且具有疏水性，VO4 3-与CTA+形成VO4 3--CTA+杂化前驱体可稳定水溶液中的VO4 3-并提高其分散性，还可以降低VO4 3--CTA+杂化前驱体自组装过程所需的表面能，与此同时，暴露在外的溴离子有利于铋离子的结合，从而使得在水热条件下合成的钒酸铋具有超薄的厚度，呈现纳米片状结构。本发明中制得的钒酸铋纳米片具有超薄的二维纳米片状结构，如厚度为3.5nm～4nm，该超薄的厚度可缩短钒酸铋体相产生的光生载流子转移到催化剂表面的距离，从而降低光生载流子复合的可能性，获得明显增强的光催化活性，因而以钒酸铋纳米片为前驱体是获得更好光催化活性超薄氯氧铋光催化剂的重要保证。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种以钒酸铋纳米片为前驱体制备超薄氯氧铋光催化剂的方法，以钒酸铋纳米片为前驱体，以含氯酸性废水为氯离子来源，通过将钒酸铋纳米片在含氯酸性废水中进行离子交换反应制备得到具有优异可见光催化活性的超薄氯氧铋光催化剂，该超薄氯氧铋光催化剂不仅具有超薄的二维片状结构，而且还具有绿色环保、催化氧化活性强、光生载流子分离效率高、稳定性强等优点，可用于降解有机污染物废水，且能够高效地降解废水中的有机污染物(如抗生素)，是一种有着较好的使用价值和应用前景的新型光催化材料。同时，本发明制备方法还具有制备过程绿色环保、制备工艺简单、反应条件可控、成本低等优点，适合于大规模制备，利于工业化应用。
(2)本发明制备超薄氯氧铋光催化剂的方法中，采用的含氯酸性废水实质为金属冶炼过程中产生的含氯强酸性废水，以此作为氯离子来源，使得原本被视为“废物”的氯离子可被再利用以合成有价值的可见光响应光催化剂，这符合废物资源化的理念；同时，通过优化含氯酸性废水中氯离子的浓度为150mM～300mM，其好处是获得更高催化活性的超薄氯氧铋光催化剂，这是因为氯离子浓度过低可能导致钒酸铋纳米片在离子交换过程中反应不完全，导致所制得的材料为钒酸铋与氯氧铋的复合材料，光催化活性相对较弱；而氯离子浓度过高时容易造成二次污染，不符合绿色环保的要求。
(3)本发明制备超薄氯氧铋光催化剂的方法中，采用的含氯酸性废水为含氯硫酸废水，通过优化含氯酸性废水中硫酸浓度为20g/L到80g/L，由此制得的超薄氯氧铋光催化剂具有更高的可见光催化降解活性，实验结果显示，在含有相同氯离子不同酸性强度的废水中得到的超薄氯氧铋光催化剂对环丙沙星具有不低于83％的光催化降解效率(光照时间为一小时)，这表明本发明对高氯废水的酸性强度具有较广的适用范围，更符合实际废水处理要求。
(4)本发明还提供了一种超薄氯氧铋光催化剂在降解有机污染物中的应用，通过将超薄氯氧铋光催化剂与有机污染物废水混合进行振荡吸附，快速有效的吸附废水中的有机污染物，同时在光照条件下进行光催化反应即可实现对有机污染物的有效降解，从而实现将有机物从水体中去除的目的。以环丙沙星废水为例，采用本发明超薄氯氧铋光催化剂在一小时的可见光照下对环丙沙星的降解效率达93.58％，取得了很好的降解效果。本发明利用超薄氯氧铋光催化剂降解有机污染物废水的方法，可用于高效的处理抗生素废水，具有应用方法简单、降解效率高、重复利用性好等特点，具有很好的实际应用前景。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中以钒酸铋纳米片为前驱体制备超薄氯氧铋光催化剂的工艺流程图。
图2为本发明实施例3中制得的超薄氯氧铋光催化剂(BiOCl-3)和钒酸铋纳米片(BiVO4)的SEM图，其中a为BiVO4，b为BiOCl-3。
图3为本发明实施例3中制得的超薄氯氧铋光催化剂(BiOCl-3)的TEM图。
图4为本发明实施例3中制得的超薄氯氧铋光催化剂(BiOCl-3)、钒酸铋纳米片(BiVO4)的原子力显微镜图及对应的厚度图，其中a、b为BiVO4，c、d为BiOCl-3。
图5为本发明实施例3中制得的超薄氯氧铋光催化剂(BiOCl-3)、钒酸铋纳米片(BiVO4)的X射线衍射图。
图6为本发明实施例3中制得的超薄氯氧铋光催化剂(BiOCl-3)、钒酸铋纳米片(BiVO4)的X射线光电子能谱图，其中a为铋元素，b为氧元素，c为钒元素，d为氯元素。
图7为本发明实施例1-4中制得的超薄氯氧铋光催化剂(BiOCl-1、BiOCl-2、BiOCl-3、BiOCl-4)、钒酸铋纳米片(BiVO4)、块状钒酸铋(bulk-BiVO4)、溴化钾辅助合成的钒酸铋(KBr-BiVO4)的氮气吸附脱附曲线图以及相应的孔径分布图。
图8为本发明实施例3中制得的超薄氯氧铋光催化剂(BiOCl-3)、钒酸铋纳米片(BiVO4)、块状钒酸铋(bulk-BiVO4)、溴化钾辅助合成的钒酸铋(KBr-BiVO4)的光电流对比图。
图9为本发明实施例10中由不同氯离子浓度的含氯硫酸废水制得的氯氧铋光催化剂对环丙沙星废水的降解效果图。
图10为本发明实施例10中超薄氯氧铋光催化剂(BiOCl-1、BiOCl-2、BiOCl-3、BiOCl-4)、钒酸铋纳米片(BiVO4)、块状钒酸铋(bulk-BiVO4)、溴化钾辅助合成的钒酸铋(KBr-BiVO4)降解环丙沙星废水时对应的时间-降解效率的关系图。
图11为本发明实施例10中超薄氯氧铋光催化剂(BiOCl-3)和钒酸铋纳米片(BiVO4)循环处理环丙沙星废水时环丙沙星的降解效果图。
图12为本发明实施例10中超薄氯氧铋光催化剂(BiOCl-3)循环处理环丙沙星废水前后的X射线衍射图。
图13为本发明实施例10中超薄氯氧铋光催化剂(BiOCl-3)循环处理环丙沙星废水前后的SEM图，其中a为处理前，b为处理后。
图14为本发明实施例11中超薄氯氧铋光催化剂(BiOCl-1、BiOCl-5、BiOCl-6、BiOCl-7、BiOCl-8、BiOCl-9)降解环丙沙星废水时对应的时间-降解效率的关系图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。本发明的实施例中，若无特别说明，所采用的工艺为常规工艺，所采用的设备为常规设备，且所得数据均是三次以上试验的平均值。
实施例1
一种以钒酸铋纳米片为前驱体制备超薄氯氧铋光催化剂的方法，其制备工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：
(1)合成含氯硫酸废水：
(1.1)将15.8g的氯化钠与972.826mL的超纯水混合，在频率为40kHz的条件下超声溶解20min，使氯化钠溶于超纯水中，得到氯化钠溶液。
(1.2)将27.174mL的浓硫酸加入到972.826mL(1.1)中得到的氯化钠溶液中，在转速为700r/min条件下磁性搅拌5h，得到强酸性高氯硫酸废水。
(1.3)将体积为111.1mL的步骤(1.2)中得到的强酸性高氯硫酸废水加入到250mL的烧杯中，加入88.9mL的超纯水定容至200mL，得到氯离子摩尔浓度为150mM且硫酸浓度为50g/L的含氯硫酸废水。
(2)合成钒酸铋纳米片：
(2.1)将0.05g十六烷基三甲基溴化铵与20mL的超纯水混合，在转速为500r/min条件下磁性搅拌60min，得到十六烷基三甲基溴化铵溶液。
(2.2)将2mmol的原钒酸钠与20mL的超纯水混合，在频率为40kHz的条件下超声分散40min，得到原钒酸钠溶液；将原钒酸钠溶液加入到20mL步骤(2.1)的十六烷基三甲基溴化铵溶液中，在转速为500r/min条件下磁性搅拌60min，得到十六烷基三甲基溴化铵-原钒酸钠的混合溶液。
(2.3)将2mmol的五水合硝酸铋与40mL的超纯水混合，在转速为600r/min条件下磁性搅拌60min，得到硝酸铋溶液；将硝酸铋溶液加入到步骤(2.2)的十六烷基三甲基溴化铵-原钒酸钠的混合溶液中，在转速为700r/min条件下磁性搅拌60min，得到钒酸铋前驱体混合物。
(2.4)将步骤(2.3)中的钒酸铋前驱体混合物至于高压反应釜中，在120℃下反应24h，反应结束后，将产物进行离心，洗涤，于60℃真空干燥12h，得到二维钒酸铋纳米片，命名为BiVO4。该二维钒酸铋纳米片为扁平的不规则片状结构，厚度为3.8nm。
此外，在相同条件下不加十六烷基三甲基溴化铵、将十六烷基三甲基溴化铵替换成等质量的溴化钾制备得到的钒酸铋晶体分别命名为块状钒酸铋(bulk-BiVO4)和溴化钾辅助合成的钒酸铋(KBr-BiVO4)。
(3)以钒酸铋纳米片为前驱体通过离子交换反应回收强酸性高氯废水中的氯离子，制备超薄氯氧铋光催化剂：
(3.1)将0.5g步骤(2)中得到的二维钒酸铋纳米片加入到200mL步骤(1.3)中得到的含氯硫酸废水中，在转速为750r/min、常温条件下磁性搅拌48h，得到超薄氯氧铋纳米片，即为本发明超薄氯氧铋光催化剂，命名为BiOCl-1。
实施例2：
一种以钒酸铋纳米片为前驱体制备超薄氯氧铋光催化剂的方法，与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例2中采用的含氯硫酸废水中的氯离子的浓度为200mM。
实施例2中制得的超薄氯氧铋光催化剂，命名为BiOCl-2。
实施例3：
一种以钒酸铋纳米片为前驱体制备超薄氯氧铋光催化剂的方法，与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例3中采用的含氯硫酸废水中的氯离子的浓度为250mM。
实施例3中制得的超薄氯氧铋光催化剂，命名为BiOCl-3。
实施例4：
一种以钒酸铋纳米片为前驱体制备超薄氯氧铋光催化剂的方法，与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例4中采用的含氯硫酸废水中的氯离子的浓度为270mM。
实施例4中制得的超薄氯氧铋光催化剂，命名为BiOCl-4。
对比例1：
一种以钒酸铋纳米片为前驱体制备氯氧铋光催化剂的方法，与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于：对比例1中采用的含氯硫酸废水中的氯离子的浓度为50mM。
对比例2：
一种以钒酸铋纳米片为前驱体制备氯氧铋光催化剂的方法，与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于：对比例2中采用的含氯硫酸废水中的氯离子的浓度为75mM。
对比例3：
一种以钒酸铋纳米片为前驱体制备氯氧铋光催化剂的方法，与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于：对比例3中采用的含氯硫酸废水中的氯离子的浓度为100mM。
对比例4：
一种以钒酸铋纳米片为前驱体制备氯氧铋光催化剂的方法，与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于：对比例4中采用的含氯硫酸废水中的氯离子的浓度为125mM。
实施例5：
一种以钒酸铋纳米片为前驱体制备超薄氯氧铋光催化剂的方法，与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例5中浓硫酸的用量为10.87mL，由此制得的含氯硫酸废水中的硫酸的浓度为20g/L。
实施例5中制得的超薄氯氧铋光催化剂，命名为BiOCl-5。
实施例6：
一种以钒酸铋纳米片为前驱体制备超薄氯氧铋光催化剂的方法，与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例6中浓硫酸的用量为16.305mL，由此制得的含氯硫酸废水中的硫酸的浓度为30g/L。
实施例6中制得的超薄氯氧铋光催化剂，命名为BiOCl-6。
实施例7：
一种以钒酸铋纳米片为前驱体制备超薄氯氧铋光催化剂的方法，与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例7中浓硫酸的用量为21.74mL，由此制得的含氯硫酸废水中的硫酸的浓度为40g/L。
实施例7中制得的超薄氯氧铋光催化剂，命名为BiOCl-7。
实施例8：
一种以钒酸铋纳米片为前驱体制备超薄氯氧铋光催化剂的方法，与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例8中浓硫酸的用量为32.61mL，由此制得的含氯硫酸废水中的硫酸的浓度为60g/L。
实施例8中制得的超薄氯氧铋光催化剂，命名为BiOCl-8。
实施例9：
一种以钒酸铋纳米片为前驱体制备超薄氯氧铋光催化剂的方法，与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例9中浓硫酸的用量为43.48mL，由此制得的含氯硫酸废水中的硫酸的浓度为80g/L。
实施例9中制得的超薄氯氧铋光催化剂，命名为BiOCl-9。
图2为本发明实施例3中制得的钒酸铋纳米片(BiVO4)和超薄氯氧铋光催化剂(BiOCl-3)的SEM图，其中a为BiVO4，b为BiOCl-3。由图2可知，BiOCl-3和BiVO4均呈现不规则的片状结构，BiVO4纳米片呈现扁平面相互堆积，分散性较差，而BiOCl-3有扁平堆积也有交错支撑，分散性较好，因而BiOCl-3比BiVO4具有更好的分散性使得BiOCl-3光催化剂与环丙沙星接触更充分，因此表现出更高的光催化性能。
图3为本发明实施例3中制得的超薄氯氧铋光催化剂(BiOCl-3)的TEM图。由图3可知，BiOCl-3呈现几乎透明的片状形态，表明其具有超薄的厚度。高分辨透射电镜图中0.274nm的晶格间距为BiOCl的特征晶格间距，表明本发明制得的氯氧铋(BiOCl)的主要暴露晶面为(001)面，该晶面的内建电场方向垂直于主要的暴露面，可加速体相产生的光生电子-空穴对的分离。
图4为本发明实施例3中制得的超薄氯氧铋光催化剂(BiOCl-3)、钒酸铋纳米片(BiVO4)的原子力显微镜图及对应的厚度图，其中a、b为BiVO4，c、d为BiOCl-3。由图4可知，BiOCl-3和BiVO4的原子力显微镜图中均呈现出扁平高的片状结构，表明制备的BiOCl-3和BiVO4具有二维纳米片结构特征。进一步的原子力显微镜厚度图表征结果显示BiOCl-3的厚度为3.9nm，BiVO4的厚度为3.8nm，这表明得到的BiOCl-3和BiVO4光催化剂均具有超薄的纳米片状结构。
图5为本发明实施例3中制得的超薄氯氧铋光催化剂(BiOCl-3)、钒酸铋纳米片(BiVO4)的X射线衍射图。由图5可知，BiVO4的特征衍射峰均一一对应于单斜相BiVO4的特征峰，BiVO4经过离子交换反应后得到的产物在2θ为12.0,24.2,25.9,32.6,33.6,36.5,40.9,46.6,49.7,54.1和58.7°处出峰，这些峰准确的对应于标准的BiOCl的X射线衍射图，且所有BiOCl具有高的(110)/(001)衍射峰峰强度，进一步表明制备的BiOCl的主要暴露晶面为(001)晶面，同时未检测到属于BiVO4的任何特征衍射峰，表明在离子交换过程中，BiVO4中的钒原子已被含氯强酸性废水中的氯离子完全取代。
图6为本发明实施例3中制得的超薄氯氧铋光催化剂(BiOCl-3)、钒酸铋纳米片(BiVO4)的X射线光电子能谱图，其中a为铋元素，b为氧元素，c为钒元素，d为氯元素。由图6可知，BiVO4的Bi 4f X射线光电子能谱图在经过离子交换反应后出现了正的0.1eV的位移，这表明，在BiOCl-3的形成过程中，BiVO4前驱体中的Bi-O键断裂，所得BiOCl-3中的Bi原子具有较高的正电性。BiVO4的O1s X射线光电子能谱图在经过离子交换反应后也出现了向高能量方向位移的现象，表明BiVO4前驱体中的金属-氧键不同于得到的BiOCl-3。对比V 2p X射线光电子能谱图可知进行离子交换反应后属于BiVO4前驱体的V 2p特征峰均消失，表明得到的BiOCl-3为纯化合物。进一步的Cl 2p X射线光电子能谱图也可证明BiVO4前驱体离子交换的产物为纯的BiOCl。
图7为本发明实施例1-4中制得的超薄氯氧铋光催化剂(BiOCl-1、BiOCl-2、BiOCl-3、BiOCl-4)、钒酸铋纳米片(BiVO4)、块状钒酸铋(bulk-BiVO4)、溴化钾辅助合成的钒酸铋(KBr-BiVO4)的吸附脱附曲线图。由图7可知，bulk-BiVO4和KBr-BiVO4的氮气吸附-解吸等温线属于II型等温线，而BiVO4纳米片和所有BiOCl光催化剂均显示出典型的IV型等温线。bulk-BiVO4，KBr-BiVO4，BiVO4，BiOCl-1，BiOCl-2，BiOCl-3和BiOCl-4纳米片的比表面积分别为2.06、2.73、7.29、7.03、7.08、9.95和8.54m2 g-1。由此可知，减少钒酸铋的厚度可增加其比表面积，而得到的BiOCl光催化剂均具有较高的比表面积，其中BiOCl-3的比表面积最大。此外，由孔径分布图可知，BiVO4纳米片，BiOCl-1，BiOCl-2，BiOCl-3和BiOCl-4纳米片具有分级多孔结构，孔径主要集中在2.3nm处。大的比表面积以及分级多孔结构既可以提供更多的活性位点，也可以提升污染物与光催化剂的接触程度，从而导致增强的光催化降解活性。
图8为本发明实施例3中制得的超薄氯氧铋光催化剂(BiOCl-3)、钒酸铋纳米片(BiVO4)、块状钒酸铋(bulk-BiVO4)、溴化钾辅助合成的钒酸铋(KBr-BiVO4)的光电流对比图。由图8可知，所有光催化剂在可见光光照下的光电流强度明显高于无光照条件下，这表明在可见光照射下光催化剂的光生电子-空穴对的分离能力明显强于无光照条件下。此外，在相同条件下光电流强度从大到小依次为BiOCl-3＞BiVO4＞KBr-BiVO4＞bulk-BiVO4，表明光生电子-空穴对的分离能力从大到小依次为BiOCl-3＞BiVO4＞KBr-BiVO4＞bulk-BiVO4。光生电子-空穴对的分离能力越强，可利用的光生电子和空穴的数目就越多，越有利于光催化活性的增强，这也可以很好的解释BiOCl-3对环丙沙星的光催化降解效率最高。
由图2-8中的结果可知，本发明以钒酸铋纳米片为前驱体的制备方法能够制备得到绿色环保、催化氧化活性强、光生载流子分离效率高、稳定性强的超薄氯氧铋光催化剂。
实施例10：
一种以二维钒酸铋纳米片为前驱体通过离子交换反应回收强酸性高氯废水中的氯离子而得到的超薄氯氧铋光催化剂在降解有机污染物中的应用，具体为利用超薄氯氧铋光催化剂降解废水中的有机污染物，其中有机污染物为环丙沙星(属于抗生素)，包括以下步骤：
称取bulk-BiVO4(实施例1)、KBr-BiVO4(实施例1)、BiVO4(实施例1)、BiOCl-1(实施例1)、BiOCl-2(实施例2)、BiOCl-3(实施例3)、BiOCl-4(实施例4)、对比例1-4中制得的氯氧铋光催化剂，各0.05g，分别添加到50mL、浓度为10mg/L的环丙沙星溶液中，混合均匀，在黑暗条件下反应30min，达到吸附解析平衡后，在300W氙灯照射下进行光催化反应60min，完成对环丙沙星溶液的降解。
光催化过程中，在光催化反应为10min、20min、30min、40min、50min、60min时，取3.5mL反应液，在转速为10000rpm条件下离心10min，收集上清液，于紫外-可见分光光度器上进行检测，得到不同光催化材料在不同光催化时间条件下对环丙沙星的降解效果，如图9、10所示。
图9为本发明实施例10中由不同氯离子浓度的含氯硫酸废水制得的氯氧铋光催化剂对环丙沙星废水的降解效果图。图9中，Ct代表光催化时间为t时污染物的浓度，C0代表污染物的初始浓度。由图9可知，本发明制得的超薄氯氧铋光催化剂(BiOCl-1、BiOCl-2、BiOCl-3、BiOCl-4)、对比例1-4中制得的氯氧铋光催化剂在光催化反应60min后对环丙沙星的降解效率分别为89.78％、90.25％、93.58％、88.52％、72.59％、76.74％、81.86％和86.82％，这说明制得的超薄氯氧铋光催化剂对环丙沙星废水的降解效率随着氯离子浓度的增加而增加，当含氯强酸性废水中的氯离子浓度低于150mM时，降解效果较差；当氯离子浓度大于或等于150mM时，即本发明制得的超薄氯氧铋光催化剂(BiOCl-1、BiOCl-2、BiOCl-3和BiOCl-4)能够有效降解废水中的环丙沙星。
图10为本发明实施例10中超薄氯氧铋光催化剂(BiOCl-1、BiOCl-2、BiOCl-3、BiOCl-4)、钒酸铋纳米片(BiVO4)、块状钒酸铋(bulk-BiVO4)、溴化钾辅助合成的钒酸铋(KBr-BiVO4)降解环丙沙星废水时对应的时间-降解效率的关系图。图10中，Ct代表光催化时间为t时污染物的浓度，C0代表污染物的初始浓度。由图10可知，本发明制得的超薄氯氧铋光催化剂(BiOCl-1、BiOCl-2、BiOCl-3、BiOCl-4)在光催化反应60min后对环丙沙星的降解效率分别为89.78％、90.25％、93.58％、88.52％，降解速率分别为0.0396min-1、0.0408min-1、0.0504min-1、0.0367min-1；而块状钒酸铋、溴化钾辅助合成的钒酸铋、二维钒酸铋纳米片对环丙沙星的降解效率分别为48.35％、50.72％和68.83％，降解速率分别为0.01004min-1、0.01041min-1和0.0198min-1，这说明本发明的超薄氯氧铋光催化剂对环丙沙星的降解效果明显优于块状钒酸铋(bulk-BiVO4)、溴化钾辅助合成的钒酸铋(KBr-BiVO4)以及二维钒酸铋纳米片(BiVO4)，这是因为：大的比表面积可提供更多的表面活性位点，而且也可使污染物与光催化剂的接触更加充分，因此，钒酸铋纳米片的光催化性能高于块状钒酸铋和溴化钾辅助合成的钒酸铋；然而钒酸铋纳米片的光生电子-空穴对的分离效率明显低于BiOCl光催化剂，且从扫面电镜图中可以看出，BiOCl光催化剂的分散性比钒酸铋纳米片好，高的分散性有利于催化剂与污染物的充分接触。因此，所有的BiOCl光催化剂的光催化降解效率均高于BiVO4，其中BiOCl-3活性最强。
采用上述相同的方法，将实施例3中制得的以二维钒酸铋纳米片为前驱体通过离子交换反应回收强酸性高氯废水中的氯离子而得到的超薄氯氧铋光催化剂重复用于降解环丙沙星废水，对环丙沙星的降解效果如图11所示。图11为本发明实施例10中超薄氯氧铋光催化剂(BiOCl-3)和钒酸铋纳米片(BiVO4)循环处理环丙沙星废水时环丙沙星的降解效果图。由图11可以看出，经过五次循环之后，实施例3中制得的以二维钒酸铋纳米片为前驱体通过离子交换反应回收强酸性高氯废水中的氯离子而得到的超薄氯氧铋光催化剂(BiOCl-3)对环丙沙星的降解效率仍高达83.41％，这说明本发明的以二维钒酸铋纳米片为前驱体通过离子交换反应回收强酸性高氯废水中的氯离子而得到的超薄氯氧铋光催化剂具有光催化性能稳定，重复利用性好等优点。
图12为本发明实施例10中超薄氯氧铋光催化剂(BiOCl-3)循环处理环丙沙星废水前后的X射线衍射图。由图12可知，超薄氯氧铋光催化剂(BiOCl-3)循环使用前后的X射线衍射图的峰形和出峰位置没有明显的变化，表明超薄氯氧铋光催化剂(BiOCl-3)在重复使用过程中具有良好的结构稳定性。
图13为本发明实施例10中超薄氯氧铋光催化剂(BiOCl-3)循环处理环丙沙星废水前后的SEM图，其中a为处理前，b为处理后。由图13可知，超薄氯氧铋光催化剂(BiOCl-3)循环使用前后的表面形貌没有明显的变化，表明超薄氯氧铋光催化剂(BiOCl-3)在重复使用过程中具有良好的形貌稳定性。
实施例11：
一种以二维钒酸铋纳米片为前驱体通过离子交换反应回收强酸性高氯废水中的氯离子而得到的超薄氯氧铋光催化剂在降解有机污染物中的应用，具体为利用超薄氯氧铋光催化剂降解废水中的有机污染物，其中有机污染物为环丙沙星(属于抗生素)，包括以下步骤：
称取BiOCl-1(实施例1)、BiOCl-5(实施例5)、BiOCl-6(实施例6)、BiOCl-7(实施例7)、BiOCl-8(实施例8)、BiOCl-9(实施例9)，各0.05g，分别添加到50mL、浓度为10mg/L的环丙沙星溶液中，混合均匀，在黑暗条件下反应30min，达到吸附解析平衡后，在300W氙灯照射下进行光催化反应60min，完成对环丙沙星溶液的降解。
光催化过程中，在光催化反应为10min、20min、30min、40min、50min、60min时，取3.5mL反应液，在转速为10000rpm条件下离心10min，收集上清液，于紫外-可见分光光度器上进行检测，得到不同光催化材料在不同光催化时间条件下对环丙沙星的降解效果，如图14所示。
图14为本发明实施例11中超薄氯氧铋光催化剂(BiOCl-1、BiOCl-5、BiOCl-6、BiOCl-7、BiOCl-8、BiOCl-9)降解环丙沙星废水时对应的时间-降解效率的关系图。图14中，Ct代表光催化时间为t时污染物的浓度，C0代表污染物的初始浓度。由图14可知，本发明制得的超薄氯氧铋光催化剂(BiOCl-1、BiOCl-5、BiOCl-6、BiOCl-7、BiOCl-8、BiOCl-9)在光催化反应60min后对环丙沙星的降解效率分别为93.58％、88.42％、89.46％、90.46％、87.01％和84.14％，降解速率分别为0.0396min-1、0.03391min-1、0.03396min-1、0.03579min-1、0.03163min-1和0.02788min-1，根据以上实验数据可知，以二维钒酸铋纳米片为前驱体通过离子交换反应回收强酸性高氯废水中的氯离子而获得了具有高催化降解活性的超薄氯氧铋光催化剂。本申请中提出的以二维钒酸铋纳米片为前驱体通过离子交换反应回收强酸性高氯废水中的氯离子制备超薄氯氧铋光催化剂的方法对含氯强酸性废水的酸性强度具有较广的适用范围，在实际应用中更具普适性。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种以钒酸铋纳米片为前驱体制备超薄氯氧铋光催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：将钒酸铋纳米片与含氯酸性废水混合进行离子交换反应，离心，洗涤，干燥，得到超薄氯氧铋光催化剂；所述含氯酸性废水中氯离子的浓度为150mM～300mM；所述钒酸铋纳米片与含氯酸性废水的比例为0.5g∶200mL。
2.根据权利要求1所述的以钒酸铋纳米片为前驱体制备超薄氯氧铋光催化剂的方法，其特征在于，所述钒酸铋纳米片的厚度为3.5nm～4nm；所述含氯酸性废水为含氯硫酸废水；所述含氯硫酸废水中硫酸的浓度为20g/L～80g/L；所述离子交换反应的时间为40h～60h。
3.根据权利要求2所述的以钒酸铋纳米片为前驱体制备超薄氯氧铋光催化剂的方法，其特征在于，所述含氯硫酸废水的制备方法包括以下步骤：
S1、将浓硫酸加入到氯化钠溶液中，搅拌，得到强酸性高氯硫酸废水；
S2、将步骤S1中得到的强酸性高氯硫酸废水与超纯水混合，得到含氯硫酸废水。
4.根据权利要求3所述的以钒酸铋纳米片为前驱体制备超薄氯氧铋光催化剂的方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述浓硫酸与氯化钠溶液的体积比为1～5∶19～100；所述氯化钠溶液中氯离子的质量浓度为9g/L～10g/L；所述搅拌的转速为600r/min～900r/min；所述搅拌的时间为4h～6h；
所述步骤S2中，所述强酸性高氯硫酸废水与超纯水的体积比为10～250∶0～250。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的以钒酸铋纳米片为前驱体制备超薄氯氧铋光催化剂的方法，其特征在于，所述钒酸铋纳米片的制备方法包括以下步骤：
(1)将原钒酸钠溶液加入到十六烷基三甲基溴化铵溶液中，搅拌，得到十六烷基三甲基溴化铵-原钒酸钠的混合溶液；
(2)将硝酸铋溶液加入到步骤(1)中得到的十六烷基三甲基溴化铵-原钒酸钠的混合溶液中，搅拌，得到钒酸铋前驱体混合物；
(3)将步骤(2)中得到的钒酸铋前驱体混合物进行反应，离心，洗涤，干燥，得到钒酸铋纳米片。
6.根据权利要求5所述的以钒酸铋纳米片为前驱体制备超薄氯氧铋光催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述原钒酸钠溶液加入到十六烷基三甲基溴化铵溶液的体积比为1～3∶1～3；所述原钒酸钠溶液由原钒酸钠超声溶解到超纯水中制得；所述原钒酸钠与超纯水的比例为2mmol∶10mL～30mL；所述超声溶解的频率为30kHz～60kHz；所述超声溶解的时间为30min～60min；所述十六烷基三甲基溴化铵溶液由十六烷基三甲基溴化铵溶解到超纯水中制得；所述十六烷基三甲基溴化铵与超纯水的比例为0.05g∶10mL～30mL；所述搅拌的转速为500r/min～800r/min；所述搅拌的时间为60min～80min；
所述步骤(2)中，所述硝酸铋溶液由五水合硝酸铋溶解到超纯水中制备得到；所述五水合硝酸铋与超纯水的比例为2mmol∶30mL～50mL；所述搅拌的转速为500r/min～800r/min；所述搅拌的时间为60min～80min；
所述步骤(3)中，所述反应在水热条件下进行；所述反应的温度为115℃～125℃；所述反应的时间为24h～30h；所述干燥的温度为60℃～70℃；所述干燥的时间为8h～12h。
7.一种超薄氯氧铋光催化剂，其特征在于，所述超薄氯氧铋光催化剂由权利要求1～6中任一项所述的制备方法制得；所述超薄氯氧铋光催化剂的厚度为3.5nm～4nm。
8.一种如权利要求7所述的超薄氯氧铋光催化剂在降解有机污染物中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，将超薄氯氧铋光催化剂用于降解废水中的有机污染物，包括以下步骤：将超薄氯氧铋光催化剂与有机污染物废水混合，在黑暗条件下进行振荡吸附，达到吸附解吸平衡后，在光照条件下进行光催化反应，完成对废水中有机污染物的降解；所述超薄氯氧铋光催化剂的添加量为每升有机污染物废水中添加超薄氯氧铋光催化剂0.4g～1.2g。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述有机污染物废水为抗生素废水；所述抗生素废水为环丙沙星废水；所述抗生素废水的初始浓度为5mg/L～20mg/L；所述振荡吸附的时间为30min～60min；所述光催化反应的光源为300W的氙灯；所述光催化反应的时间为60min～120min。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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